CN108203384B - 一种制备邻硝基苄溴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新的邻硝基苄溴的制备方法：以邻硝基甲苯为原料、偶氮二异丁腈为催化剂，在20‑100℃下用一种溴代试剂经溴化制备目标产物。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1.收率显著提高，由60％左右提高到90％左右；2.溴代试剂可循环再利用，溴元素的利用率较高，可达90％以上；3.反应物可以直接混合反应，减少了操作的复杂性；4.反应条件易控制，后处理简单，三废产生量少，有较大的工业实用价值。

Description

一种制备邻硝基苄溴的方法
说明书
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体的涉及一种制备邻硝基苄溴的方法。
背景技术
吡唑醚菌酯是巴斯夫公司于2002年推出开发的一种新型广谱杀菌剂，能防治所有类型的真菌病原体引起的植物病害，同时它还是一种激素型杀菌剂，能使作物吸收更多的氮，对作物的生长更有刺激作用。近年来，以吡唑醚菌酯为母体结构的N-甲氧基氨基甲酸衍生物的研究非常活跃，而邻硝基苄溴是合成吡唑醚菌酯及此类衍生物的重要中间体。因此对邻硝基苄溴的合成工艺的改进显得尤为重要。
专利CN1265639A中公开了一种取代苄基溴的制备方法，其中报道了采用氢溴酸/双氧水、溴盐/双氧水等的组合进行溴化，但是此类方法对于操作要求较高，需要同时控制两种物料的滴加，且反应是在两相中反应，混合效果不佳，导致转化率不高，只有60％左右，且后处理中会产生酸性废水。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够减少三废产生量、提高反应收率，降低生产成本的邻硝基苄溴的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明采用技术方案如下：
一种制备邻硝基苄溴的方法，其特征在于：
反应式如下,
Figure BDA0001185294910000011
以邻硝基甲苯为原料、偶氮二异丁腈为催化剂，搅拌下向溶剂中加入溴代试剂，在20-100℃下反应1-6h，得到邻硝基苄溴。
优选，将邻硝基甲苯、偶氮二异丁腈、溶剂、溴代试剂在反应开始前混合。
所述的溶剂选自正己烷、环己烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、氯代苯，优选环己烷、1，2-二氯乙烷、氯代苯，最优选环己烷。溶剂与邻硝基甲苯的重量比为1:0.1～1，优选1:0.4。
所述催化剂与邻硝基甲苯的重量比为1:10～30，优选1:20。
所述溴代试剂为二溴海因，二溴海因与邻硝基甲苯的摩尔比为1:1～2，优选1:2。
所述溴化反应温度为20-90℃，优选70-80℃，反应时间为2-5h，优选3-4h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.收率显著提高，由60％左右提高到90％左右；
2.溴代试剂可循环再利用，溴元素的利用率较高，可达90％以上；
3.反应物可以直接混合反应，减少了操作的复杂性；
4.反应条件易控制，后处理简单，三废产生量少，有较大的工业实用价值。
具体实施方式
下面的实施例用于进一步详细说明本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例1
向带有搅拌、温度计、冷凝管的1L反应瓶中加入127.5克邻硝基甲苯，325克环己烷、137.2克二溴海因和6.6克AIBN，缓慢升温至80℃，控制加热速率，防止剧烈回流导致冲料，回流3-4h至溶液无色，取样中控，合格后，停止反应，降温至20度，过滤，滤液减压脱溶至60度，得溴化物。归一为：90.4％邻硝基苄基溴、6.5％邻硝基甲苯、2.2％邻硝基亚苄基二溴。邻硝基苄溴的收率(以邻硝基甲苯计，下同)达90.1％。
实施例2
向带有搅拌、温度计、冷凝管的1L反应瓶中加入127.5克邻硝基甲苯，300克1,2-二氯乙烷、140.2克二溴海因和6.6克AIBN，缓慢升温至83℃，控制加热速率，防止剧烈回流导致冲料，回流3-4h至溶液无色，取样中控，合格后，停止反应，降温至20度，过滤，滤液减压脱溶至60度，得溴化物。归一为：91.8％邻硝基苄基溴、5.3％邻硝基甲苯、2.1％邻硝基亚苄基二溴。邻硝基苄溴的收率为91.1％。
实施例3
向带有搅拌、温度计、冷凝管的2L反应瓶中加入383克邻硝基甲苯，975克氯代苯、420克二溴海因和19克AIBN，缓慢升温至80℃，控制加热速率，防止冲料，保温4h至溴红色褪去，取样中控，合格后，停止反应，降温至20度，过滤，滤液减压脱干溶剂，得溴化物。归一为：89.5％邻硝基苄基溴、7.3％邻硝基甲苯、1.9％邻硝基亚苄基二溴。邻硝基苄溴的收率为89.7％。

Claims (1)

1.一种制备邻硝基苄溴的方法，其特征在于：
反应式如下,
Figure FDF0000010968500000011
向带有搅拌、温度计、冷凝管的1L反应瓶中加入127.5克邻硝基甲苯，300克1,2-二氯乙烷、140.2克二溴海因和6.6克AIBN，缓慢升温至83℃，控制加热速率，防止剧烈回流导致冲料，回流3-4h至溶液无色，取样中控，合格后，停止反应，降温至20度，过滤，滤液减压脱溶至60度，得溴化物邻硝基苄溴。
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