CN104193718A - 一种催化制备双香豆素类衍生物的方法 - Google Patents

一种催化制备双香豆素类衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化制备双香豆素类衍生物的方法，属于有机合成技术领域。该制备方法中芳香醛与4-羟基香豆素的摩尔比为1：2，布朗斯特酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的5～7％，反应溶剂乙醇的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的3～5倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为15～30min，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯双香豆素类衍生物。本发明与其它酸性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有催化剂活性好、循环使用中损失量少且易生物降解，整个制备过程简单、方便、经济等优点，便于工业化大规模生产。

Description

一种催化制备双香豆素类衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种催化制备双香豆素类衍生物的方法。
背景技术
香豆素类衍生物具有抗凝血、抗肿瘤、降压、抗细胞增生、抗菌、抗艾滋病、抗疲劳及增强自身免疫能力等功效，其中双香豆素为临床上实用的抗凝血剂。另外，随着科学的发展，近年来还发现了双香豆素可作为抗菌剂、HIV-1整合酶、脲酶和CYP3A抑制剂。传统合成双香豆素类衍生物的方法是在质子或路易斯酸的催化下，由不同的醛与4-羟基香豆素发生缩合反应制备。但是这些方法具有耗时长、产率低、催化剂用量大、使用可挥发性有机溶剂以及反应条件苛刻等缺点。因此，开发双香豆素类衍生物的绿色、高效制备方法引起了科学家们的极大兴趣。
酸性离子液体，特别是布朗斯特酸性离子液体由于具有绿色无污染、有机和无机化合物溶解性好、酸性位点分布均匀、产物易于进行分离及可循环使用等优点而被应用在双香豆素类衍生物的制备中。比如Niloofar Tavakoli-Hoseini等使用硫酸氢化3-甲基-1-(4-磺酸基)丁基咪唑鎓盐离子液体作为催化剂，在无溶剂条件下可以有效地催化芳香醛与4-羟基香豆素发生缩合反应制备一系列双香豆素类衍生物，但由于催化剂的酸性较弱，所以在制备过程中的使用量非常大，其摩尔用量占芳香醛使用量的15％。另外，在保证产物产率一定的情况下，该催化剂可以循环使用3次(An unexpected tetracyclic product isolated during the synthesis of biscoumarins catalyzed by [MIM(CH2)4SO3H][HSO4]: characterization and X-ray crystal structure of7-(2-hydroxy-4-oxo-4H-chromen-3-yl)-6H,7H-chromeno[4,3-b]chromen-6-one，Journal of Molecular Liquids，2011，163：122～127)。Wei Li等以含有苯并咪唑母体结构的酸性离子液体作为催化剂，无溶剂条件下可以高产率制备出一系列的双香豆素类衍生物。另外，酸性离子液体在经过真空干燥处理后可以重复使用5次(Novel SO3H-functionalized ionic liquids based on benzimidazolium cation:efficient and recyclable catalysts forone-pot synthesis of biscoumarin derivatives，Catalysis Letters，2011，141：1651～1658)。
上述方法采用的酸性离子液体催化剂的结构母体均是难生物降解的咪唑环结构，制备价格较高，这与绿色化工的政策是相违背的。另外，由于上述离子液体的酸度仍然有限，导致其使用量较大，在循环使用过程中的流失量也较大，导致可循环使用次数降低，使得整个工艺过程效益较低，在工业化生产中难以被大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化制备双香豆素类衍生物过程中存在的离子液体不易生物降解，制备价格较高，离子液体使用量大且循环使用中损失量也较大等缺点，而提供一种易生物降解、酸度较高、制备简单、价格低廉的布朗斯特酸性离子液体作绿色催化剂，乙醇作为溶剂条件下催化制备双香豆素类衍生物的方法。
本发明所使用的布朗斯特酸性离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种催化制备双香豆素类衍生物的方法，其化学反应式为：
其中：反应中芳香醛(I)与4-羟基香豆素(II)的摩尔比为1：2，布朗斯特酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的5～7％，反应溶剂乙醇的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的3～5倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为15～30min，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯双香豆素类衍生物(III)。
本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛中的任一种。
本发明制备反应结束后滤液中含有的布朗斯特酸性离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用。
本发明所使用的催化剂的制备方法，参见相关文献(Novel multiple-acidicionic liquids:catalysts for environmentally friendly benign synthesis oftrans-β-nitrostyrenes under solvent-free conditions,Industrial&EngineeringChemistry Research，53(2014)，547-552)。
本发明与其它酸性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有以下优点：
1、含有两个-SO3H的酸性离子液体的酸度高，催化活性好；
2、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少；
3、催化剂可以生物降解，环境友好；
4、催化剂的制备过程比较简单，原料较为廉价；
5、整个制备过程简单、方便、经济，便于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明中布朗斯特酸性离子液体催化剂在制备3，3′-苯基亚甲基双-(4-羟基香豆素)反应中循环使用时的产物收率变化图。
图2为本发明中布朗斯特酸性离子液体催化剂在制备3，3′-(4-氯苯基)亚甲基双-(4-羟基香豆素)反应中循环使用时的产物收率变化图。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司、型号为AVANCE-II 300MHz的核磁共振仪；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将10mmol苯甲醛、20mmol4-羟基香豆素、0.5mmol布朗斯特酸性离子液体催化剂和30ml乙醇加入到装有冷凝管的100ml单口瓶中。加热回流反应，薄板层析(TLC)(展开剂为正己烷：乙酸乙酯＝5：1)跟踪反应进度。反应用时22min，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯3，3′-苯基亚甲基双-(4-羟基香豆素)，收率为94％。滤液中直接加入苯甲醛和4-羟基香豆素进行重复使用。
3，3′-苯基亚甲基双-(4-羟基香豆素)：m.p.228～230℃；1H NMR(300MHz，CDCl3):δ＝6.08(s，1H，ArCHAr)，7.20～7.41(m，9H，ArH)，7.58～7.65(m，2H，ArH)，7.98～8.04(m，2H，ArH)，11.31(s，1H，OH)，11.37(s，1H，OH)
实施例2
将10mmol邻氯苯甲醛、20mmol4-羟基香豆素、0.7mmol布朗斯特酸性离子液体催化剂和30ml乙醇加入到装有冷凝管的100ml单口瓶中。加热回流反应，薄板层析(TLC)(展开剂为正己烷：乙酸乙酯＝5：1)跟踪反应进度。反应用时24min，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯3，3′-(2-氯苯基)亚甲基双-(4-羟基香豆素)，收率为90％。滤液中直接加入邻氯苯甲醛和4-羟基香豆素进行重复使用。
3，3′-(2-氯苯基)亚甲基双-(4-羟基香豆素)：m.p.185～187℃；1HNMR(300MHz，CDCl3):δ＝6.12(s，1H，ArCHAr)，7.21～7.45(m，12H，ArH)，7.58～7.63(m，2H，ArH)，8.01(b，2H，ArH)，10.89(s，1H，OH)，11.59(s，1H，OH)
实施例3
将10mmol对氯苯甲醛、20mmol4-羟基香豆素、0.5mmol布朗斯特酸性离子液体催化剂和50ml乙醇加入到装有冷凝管的100ml单口瓶中。加热回流反应，薄板层析(TLC)(展开剂为正己烷：乙酸乙酯＝5：1)跟踪反应进度。反应用时19min，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯3，3′-(4-氯苯基)亚甲基双-(4-羟基香豆素)，收率为93％。滤液中直接加入对氯苯甲醛和4-羟基香豆素进行重复使用。
3，3′-(4-氯苯基)亚甲基双-(4-羟基香豆素)：m.p.245～247℃；1HNMR(300MHz，CDCl3):δ＝6.01(s，1H，ArCHAr)，7.12～7.16(m，2H，ArH)，7.27～7.33(m，2H，ArH)，7.40～7.46(tr，4H，ArH)，7.60～7.67(m，2H，ArH)，8.01～8.11(m，2H，ArH)，11.29(s，1H，OH)，11.55(s，1H，OH)
实施例4
将10mmol邻硝基苯甲醛、20mmol4-羟基香豆素、0.6mmol布朗斯特酸性离子液体催化剂和40ml乙醇加入到装有冷凝管的100ml单口瓶中。加热回流反应，薄板层析(TLC)(展开剂为正己烷：乙酸乙酯＝5：1)跟踪反应进度。反应用时20min，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯3，3′-(2-硝基苯基)亚甲基双-(4-羟基香豆素)，收率为91％。滤液中直接加入邻硝基苯甲醛和4-羟基香豆素进行重复使用。
3，3′-(2-硝基苯基)亚甲基双-(4-羟基香豆素)：m.p.212～214℃；1HNMR(300MHz，CDCl3):δ＝6.60(s，1H，ArCHAr)，7.24～7.44(m，6H，ArH)，7.46～7.65(m，4H，ArH)，8.00(b，2H，ArH)，11.21～11.52(d，2H，OH)
实施例5
将10mmol对甲氧基苯甲醛、20mmol4-羟基香豆素、0.7mmol布朗斯特酸性离子液体催化剂和30ml乙醇加入到装有冷凝管的100ml单口瓶中。加热回流反应，薄板层析(TLC)(展开剂为正己烷：乙酸乙酯＝5：1)跟踪反应进度。反应用时28min，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯3，3′-(4-甲氧基苯基)亚甲基双-(4-羟基香豆素)，收率为91％。滤液中直接加入对甲氧基苯甲醛和4-羟基香豆素进行重复使用。
3，3′-(4-甲氧基苯基)亚甲基双-(4-羟基香豆素)：m.p.245～247℃；1HNMR(300MHz，CDCl3):δ＝3.78(s，3H，CH3)，6.03(s，1H，ArCHAr)，6.81～6.86(m，2H，ArH)，7.09～7.15(q，2H，ArH)，7.41～7.45(d，4H，ArH)，7.58～7.64(m，2H，ArH)，8.02～8.08(d，2H，ArH)，11.26～11.49(d，2H，OH)
实施例6
以实施例1为探针反应，作反应催化剂的活性重复性试验，布朗斯特酸性离子液体催化剂重复使用6次，产物3，3′-苯基亚甲基双-(4-羟基香豆素)的收率变化见图1。
实施例7
以实施例3为探针反应，作反应催化剂的活性重复性试验，布朗斯特酸性离子液体催化剂重复使用6次，产物3，3′-(4-氯苯基)亚甲基双-(4-羟基香豆素)的收率变化见图2。
由图1和2可以看出：布朗斯特酸性离子液体催化剂在循环使用制备3，3′-苯基亚甲基双-(4-羟基香豆素)和3，3′-(4-氯苯基)亚甲基双-(4-羟基香豆素)的过程中的收率稍有降低，但降低幅度均比较小。由以上情况可以表明，该布朗斯特酸性离子液体催化剂可以在催化制备双香豆素类衍生物中被重复使用。

Claims (2)

1.一种催化制备双香豆素类衍生物的方法，其特征在于，该制备方法中芳香醛与4-羟基香豆素的摩尔比为1：2，布朗斯特酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的5～7％，反应溶剂乙醇的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的3～5倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为15～30min，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣用乙醇重结晶，真空干燥后得到纯双香豆素类衍生物；
所述芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛中的任一种；
所述布朗斯特酸性离子液体催化剂的结构式为：
2.如权利要求1所述的一种催化制备双香豆素类衍生物的方法，其特征在于，所述抽滤后的滤液中含有的布朗斯特酸性离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用。
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