CN101209966A - 一种由脱氢芳樟醇制备乙酸脱氢芳樟酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由脱氢芳樟醇制备乙酸脱氢芳樟酯的方法，该方法包括将脱氢芳樟醇与乙酸酐在催化剂的存在下进行酯化反应得到乙酸脱氢芳樟酯。脱氢芳樟醇与乙酸酐的原料投料摩尔比为1∶(1～5)，反应温度为40～80℃，反应压力为常压，反应时间为60～240min。催化剂为大孔磺酸性阳离子交换树脂，其交换容量为4.8～5.0mmol/g，交联度为16～18％，孔径为15～20nm，催化剂用量为原料投料总量的2～20wt％。本发明的优点在于采用的酯化催化剂反应活性高，而原料的转化率和产物的选择性等也非常理想，且催化剂基本不存在腐蚀性及对环境的影响，与产物的分离亦极为方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种含酸芳樟酯的制备方法，特别涉及脱氢芳樟醇在酸性催化剂的存在下进行酯化反应生成乙酸脱氢芳樟酯的制备方法。
背景技术
乙酸脱氢芳樟酯是一种制备香料的重要精细化工中间体，可用于生产柠檬醛、紫罗兰酮等精细化工产品。乙酸脱氢芳樟酯通过加氢反应还可得到乙酸芳樟酯，乙酸芳樟酯是薰衣草油的主要成分之一，香味高雅，近似香柠檬油及薰衣草油，是配制高档香水以及多种高级香料或香精的重要原料。现有技术中乙酸芳樟酯多采用芳樟醇与乙酸酐经酯化反应制得，因为芳樟醇可以由石油裂解制乙烯副产的碳五馏分的分离产品异戊二烯来制得，原料来源丰富且价格较为低廉，如中国专利ZL03129192.9和ZL03129214.3介绍了两种分别使用不同的催化剂将芳樟醇与乙酸酐通过酯化反应制备乙酸芳樟酯的方法。但由于芳樟醇与乙酸酐的酯化反应是一种反方向反应速度常数相对较高的可逆反应，同时反应伴有乙酸橙花酯、乙酸香叶酯等多种副产物生成。一般较难获得较高的反应转化率，当转化率高于90％时，选择性将明显下降，一般只能达到60％左右。
实际上，由异戊二烯制备芳樟醇是先制得脱氢芳樟醇，然后经加氢得到芳樟醇。而脱氢芳樟醇与合适的酰化剂也可进行酯化反应，如与乙酸酐反应得到乙酸脱氢芳樟酯，反应式为：
乙酸脱氢芳樟酯再经加氢同样可得到乙酸芳樟酯。
根据以往的经验，脱氢芳樟醇与乙酸酐的酯化反应虽然也属于一种可逆反应，酯化过程中也可能发生异构、环化等副反应生成环状吡喃和环状酯等副产物。但该酯化反应反方向的反应速度常数相对较低，因此，将脱氢芳樟醇先与乙酸酐进行酯化反应然后再经加氢获得乙酸芳樟酯应该是一种更为理想的工艺路线。再则乙酸脱氢芳樟酯本身又是一种重要的精细化工中间体，可作为多种精细化工产品的生产原料，由脱氢芳樟醇酯化制乙酸脱氢芳樟酯具有较强的工业实用性。早年确曾有人提出以脱氢芳樟醇为原料，先酯化生成乙酸脱氢芳樟酯，然后经加氢得到乙酸芳樟酯的方法，酯化过程采用磷酸为催化剂，如美国专利US 2,797,235所介绍的。但酯化过程使用的催化剂活性很低，反应时间长达十几小时，且催化剂从产品中分离的过程也较为复杂，缺乏应用价值。
发明内容
本发明提供了一种由脱氢芳樟醇制备乙酸脱氢芳樟酯的方法，它使用了一种理想的酯化催化剂，不仅活性较高，且转化率和选择性都非常理想，有效地解决了现有技术存在的技术问题。
以下是本发明详细的技术方案：
一种由脱氢芳樟醇制备乙酸脱氢芳樟酯的方法，该方法包括将脱氢芳樟醇与乙酸酐在催化剂的存在下进行酯化反应得到乙酸脱氢芳樟酯。脱氢芳樟醇与乙酸酐的原料投料摩尔比为1∶(1～5)，反应温度为40～80℃，反应压力为常压，反应时间为60～240min，催化剂为大孔磺酸性阳离子交换树脂，其交换容量为4.8～5.0mmol/g，交联度为16～18％，孔径为15～20nm，催化剂用量为原料投料总量的2～20wt％。
上述脱氢芳樟醇与乙酸酐的原料投料摩尔比最好为1∶(1.2～3)；反应温度最好为50～70℃；反应时间最好为90～150min；催化剂用量最好为原料投料总量的5～10wt％。
将酯化反应得到的产物脱除催化剂后进行水洗，至油相物料呈中性，即得到乙酸脱氢芳樟酯产品。
本发明的关键在于酯化催化剂的选择，发明人经大量的实验对多种酯化催化剂进行筛选，发现上述大孔磺酸性阳离子交换树脂用于该酯化反应具有非常理想的催化性能，活性较高、反应条件温和，非常有利于工业化应用。本发明的另一优点是产物的选择性很高，脱氢芳樟醇转化为其它化合物的副反应基本不存在，反应产物经水洗至中性即可完成产物的精制，而催化剂在产品精制前可通过沉淀从产品分离出来，且可多次重复使用。
与现有技术相比，本发明的优点在于采用的酯化催化剂反应活性高，而原料的转化率和产物的选择性等也非常理想，且催化剂基本不存在腐蚀性及对环境的影响，与产物的分离亦极为方便。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中转化率和选择性的定义为：
具体实施方式
【实施例1～11】
将一带有搅拌装置的500ml的三口烧瓶置于水浴中，加入152g脱氢芳樟醇，氮气吹扫20min，施以搅拌升温至反应温度，按所需的投料摩尔比投入乙酸酐，并加入所需量的催化剂开始反应，维持所需的反应时间结束反应。将酯化反应得到的产物冷却后，沉淀分离催化剂。液相水洗、静止分层分离油水相，直至油相物料呈中性，取油相物料得乙酸脱氢芳樟酯产品。
上述催化剂为大孔磺酸性阳离子交换树脂，其交换容量为4.8～5.0mmol/g，交联度为16～18％，孔径为15～20nm。
各实施例具体的反应条件见表1，反应结果见表2。
表1.
| 反应温度(℃) | 反应时间(min) | 催化剂用量(wt％) | 原料投料摩尔比 | |
| 实施例1 | 40 | 240 | 2.0 | 1∶5.0 |
| 实施例2 | 55 | 200 | 5.0 | 1∶1.2 |
| 实施例3 | 70 | 60 | 5.0 | 1∶1.2 |
| 实施例4 | 80 | 120 | 5.0 | 1∶1.2 |
| 实施例5 | 55 | 150 | 10.0 | 1∶1.2 |
| 实施例6 | 50 | 120 | 5.0 | 1∶1.2 |
| 实施例7 | 55 | 90 | 20.0 | 1∶1.0 |
| 实施例8 | 70 | 150 | 10.0 | 1∶1.2 |
| 实施例9 | 60 | 120 | 8.0 | 1∶1.2 |
| 实施例10 | 70 | 90 | 8.0 | 1∶2.0 |
| 实施例11 | 45 | 160 | 8.0 | 1∶3.0 |
注：1)催化剂用量为原料投料总量的重量百分比；
2)原料投料摩尔比为脱氢芳樟醇/乙酸酐。
表2.
| 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | |
| 实施例1 | 76.3 | 98.1 | 74.8 |
| 实施例2 | 96.3 | 99.0 | 95.3 |
| 实施例3 | 86.2 | 97.2 | 83.8 |
| 实施例4 | 89.9 | 92.2 | 82.9 |
| 实施例5 | 90.4 | 91.3 | 82.5 |
| 实施例6 | 89.2 | 96.4 | 86.0 |
| 实施例7 | 90.2 | 85.7 | 77.3 |
| 实施例8 | 99.8 | 91.5 | 91.3 |
| 实施例9 | 99.8 | 96.1 | 95.9 |
| 实施例10 | 99.8 | 93.8 | 93.6 |
| 实施例11 | 96.8 | 94.6 | 91.6 |
Claims (6)
1.一种由脱氢芳樟醇制备乙酸脱氢芳樟酯的方法，该方法包括将脱氢芳樟醇与乙酸酐在催化剂的存在下进行酯化反应得到乙酸脱氢芳樟酯，脱氢芳樟醇与乙酸酐的原料投料摩尔比为1∶(1～5)，反应温度为40～80℃，反应压力为常压，反应时间为60～240min，催化剂为大孔磺酸性阳离子交换树脂，其交换容量为4.8～5.0mmol/g，交联度为16～18％，孔径为15～20nm，催化剂用量为原料投料总量的2～20wt％。
2.根据权利要求1所述的制备乙酸脱氢芳樟酯的方法，其特征在于所述的脱氢芳樟醇与乙酸酐的原料投料摩尔比为1∶(1.2～3)。
3.根据权利要求1所述的制备乙酸脱氢芳樟酯的方法，其特征在于所述的反应温度为50～70℃。
4.根据权利要求1所述的制备乙酸脱氢芳樟酯的方法，其特征在于所述的反应时间为90～150min。
5.根据权利要求1所述的制备乙酸脱氢芳樟酯的方法，其特征在于所述的催化剂用量为原料投料总量的5～10wt％。
6.根据权利要求1所述的制备乙酸脱氢芳樟酯的方法，其特征在于酯化反应得到的产物脱除催化剂后进行水洗，至油相物料呈中性，得到乙酸脱氢芳樟酯产品。
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