CN104876800A - 一种苯乐戊醇的制备工艺 - Google Patents

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范忠辉
陈晓龙
林广德
李安
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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，涉及苯乐戊醇，尤其涉及一种苯乐戊醇的制备工艺。本发明的技术方案为先合成苯基二氢吡喃，再初步加氢，过滤苯基二氢吡喃反应液后，将过滤清液加氢，再经过滤、水洗，将粗品减压精馏后即得。本发明采用二次加氢工艺，先后采用雷尼镍催化剂和钯碳催化剂，保证加氢收率高，最终产物苯乐戊醇的收率大，工业化生产推广价值较高。

Description

一种苯乐戊醇的制备工艺
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及苯乐戊醇，尤其涉及一种苯乐戊醇的制备工艺。
背景技术
苯乐戊醇，化学名为3-甲基-5-苯基-戊醇，也叫苯基异己醇，其结构简式为：是常用的玫瑰香气系列香料。由于具有非同寻常的香气持久性，透发出天然的玫瑰净油般花香，因此在高档日用香精、个人护理和家庭护理用品中得以广泛的应用。
瑞士专利(专利号：6559323)报道了一种苯乐戊醇的合成方法，原料为苯甲醛和异戊二醇在酸性条件下聚合生产苯基二氢吡喃，然后在钯碳催化剂下进行加氢制得3-甲基-5-苯基-戊醇，其反应方程如下：
iFF专利(CN102731260A)报道了苯乐戊醇的合成方法，原料为苯甲醛和异戊二醇在酸性条件下聚合生产苯基二氢吡喃，然后在镍催化剂下进行加氢制得3-甲基-5-苯基-戊醇。
由于钯碳催化剂的容易中毒且价格昂贵，使产品的成本很难下降；镍催化剂作为非贵金属催化剂，具有价格低廉的优点，同时对起始物料中杂质的容忍性要远远高于钯碳催化剂，但镍催化剂还原二氢呋喃环的活性较低，而且选择性并不理想。
发明内容
本发明的目的是为了工业化生产，将雷尼镍催化剂和钯碳催化剂进行合理应用，公开了一种苯乐戊醇的制备工艺。
本发明的技术方案为先合成苯基二氢吡喃，再初步加氢，过滤苯基二氢吡喃反应液后，将过滤清液加氢，再经过滤、水洗，将粗品减压精馏后即得。
本发明所公开的苯乐戊醇的制备工艺，包括如下步骤：
A、叔丁基苯加入反应釜作溶剂，硫酸铁作为酸性催化剂，加入苯甲醛，搅拌并升温80～180℃，优选130～150℃，滴加3-甲基-3-丁烯醇，用分水器分离水油两相，蒸出的上层油相返回反应釜，反应4～6h，滴加完毕，继续回流，待分水至苯甲醛重量的13～16％，停止分水，降温至40～50℃，水洗至pH大于6，减压精馏，生成苯基二氢吡喃，其中所述硫酸铁与3-甲基-3-丁烯醇的重量比为1:100～1000，优选1:200～400，叔丁基苯与3-甲基-3-丁烯醇的重量比为1.0～2.0:1.0，优选1.2～1.6：1.0；苯甲醛：3-甲基-3-丁烯醇摩尔比为1.0:1.0～1.2，优选1.0:1.12～1.15；
B、将苯基二氢吡喃置于加氢釜中，加入雷尼镍催化剂，温度60～150℃，优选90～120℃，压力0.6～2Mpa，氢化反应1～4h，过滤反应液,其中所述雷尼镍催化剂为苯基二氢吡喃重量的0.1～5％；
C、将过滤清液导入加氢釜，加入5％钯碳催化剂，进行加氢，温度50～100℃，优选80～90℃，压力0.3～1Mpa反应2～5h，其中钯碳催化剂为苯基二氢吡喃重量的0.1～5％，优选0.5～2％；
D、加氢物料降至室温，将氢气放出至0.04～0.06Mpa，通氮气至釜内压力不小于0.3Mpa,放空至0.04～0.06Mpa，重复操作2次，然后过滤、水洗，将粗品减压精馏后即得。
本发明涉及到的反应方程包括：
苯基二氢吡喃的合成：
3-甲基-5-苯基-戊醇镍催化剂反应：
苯乐戊醇钯碳催化剂反应：
本发明所用各反应物质、催化剂均为市售。
有益效果
本发明先合成苯基二氢吡喃，再初步加氢，过滤苯基二氢吡喃反应液后，将过滤清液加氢即得。本发明采用二次加氢步骤，先后采用雷尼镍催化剂和钯碳催化剂，保证加氢收率高，最终产物苯乐戊醇的收率大，工业化生产推广价值较高。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实例。
苯基二氢吡喃的合成：
投料表
原料名称 分子量 投料量/g 摩尔数 摩尔比
苯甲醛 106.12 400 3.7693 1.0000
叔丁基苯 134.22 400 2.9802 0.7906
硫酸铁 399.86 1 0.0025 0.0007
异戊烯醇 86.13 350 4.0636 1.0781
实施例1
步骤A：取2000mL四口烧瓶1只做反应釜，加入400g苯甲醛，400g叔丁基苯，1g硫酸铁。开启搅拌，将釜内物料升温控制反应温度150～155℃，通过滴加漏斗向反应釜滴加350g异戊烯醇，随着滴加的进行，反应会生产水，用分水器将产生的水分掉，蒸出的上层油相返回反应釜。
步骤B：滴加完毕，继续回流进行分水，待分水至67mL，停止分水，降至50℃，进行水洗，水洗pH要求大于6，待pH合格，将水分掉，得油相1070g，油相进行减压精馏，得到含量96％苯基二氢吡喃602g，回收叔丁基苯510g，回收的叔丁基苯中含有少量的苯甲醛及异戊烯醇。
步骤C：将回收的苯基二氢吡喃602g，雷尼镍12g投入1000mL加氢釜，升温至130℃，压力0.6～1MPa，开始加氢，待加氢气至3mol，反应时间2h，理论加氢量的约40％停止加氢，降温，过滤。
步骤D：将加氢过滤清液重新投入加氢釜、投入5％钯碳3g进行升温，升温至130～140℃，压力0.7～1MPa，开始加氢，持续4h至不再吸氢，停止反应，取样检测，苯基二氢吡喃转化率为93％。
步骤E：待加氢完毕，对加氢物料进行降温、置换、过滤、水洗，得到油相612g。将粗品进行减压精馏，得到苯乐戊醇450g(含量98％)，前后馏分145g(含量57.6％)，成品及前后馏分共折合苯乐戊醇524.5g。
实施例2
重复上述步骤A～B，回收得到含量95％苯基二氢吡喃604g，回收叔丁基苯505g，回收的叔丁基苯中含有少量的苯甲醛及异戊烯醇。
步骤C：将回收的苯基二氢吡喃604g，回收雷尼镍14g及新补加3g雷尼镍投入1000mL加氢釜进行升温，升温至130～140℃，压力0.6～1MPa，开始加氢，待加氢气至3mol，反应时间2.5h，理论加氢量的约40％停止加氢，降温，过滤。
步骤D：将加氢过滤清液重新投入加氢釜、投入第一批回收钯碳及新5％钯碳1g，进行升温，升温至130～140℃，压力0.5～0.6MPa，开始加氢，加氢持续4.5h至不再吸氢，停止反应，取样检测，苯基二氢吡喃转化率为92％。
步骤E：待加氢完毕，对加氢物料进行降温、置换、过滤、水洗，得到油相613g。将粗品进行减压精馏，得到苯乐戊醇445g(含量98.5％)，前后馏分150g(含量60％)，成品及前后馏分共折合苯乐戊醇528.3g。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种苯乐戊醇的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
A.叔丁基苯加入反应釜作溶剂，硫酸铁作为酸性催化剂，加入苯甲醛，搅拌并升温80～180℃，滴加3-甲基-3-丁烯醇，用分水器分离水油两相，蒸出的上层油相返回反应釜，反应4～6h，滴加完毕，继续回流，待分水至苯甲醛重量的13～16%，停止分水，降温至40～50℃，水洗至pH大于6，减压精馏，生成苯基二氢吡喃，其中所述硫酸铁与3-甲基-3-丁烯醇的重量比为1:100～1000，叔丁基苯与3-甲基-3-丁烯醇的重量比为1.0～2.0:1.0，苯甲醛：3-甲基-3-丁烯醇摩尔比为1.0:1.0～1.2；
B. 将苯基二氢吡喃置于加氢釜中，加入雷尼镍催化剂，温度60～150℃，压力0.6～2Mpa，氢化反应1～4h，过滤反应液,其中所述雷尼镍催化剂为苯基二氢吡喃重量的0.1～5%；
C. 将过滤清液导入加氢釜，加入5%钯碳催化剂，进行加氢，温度50～100℃，压力0.3～1Mpa反应2～5h，其中钯碳催化剂为苯基二氢吡喃重量的0.1～5%；
D.加氢物料降至室温，将氢气放出至0.04～0.06Mpa，通氮气至釜内压力不小于0.3Mpa,放空至0.04～0.06Mpa，重复操作2次，然后过滤、水洗，将粗品减压精馏后即得。
2.根据权利要求1所述的苯乐戊醇的制备工艺，其特征在于，步骤A中搅拌并升温130～150℃。
3.根据权利要求1所述的苯乐戊醇的制备工艺，其特征在于，步骤A中所述硫酸铁与3-甲基-3-丁烯醇的重量比为1:200～400。
4.根据权利要求1所述的苯乐戊醇的制备工艺，其特征在于，步骤A中所述叔丁基苯与3-甲基-3-丁烯醇的重量比为1.2～1.6：1.0。
5.根据权利要求1所述的苯乐戊醇的制备工艺，其特征在于，步骤A中苯甲醛：3-甲基-3-丁烯醇摩尔比为1.0:1.12～1.15。
6.根据权利要求1所述的苯乐戊醇的制备工艺，其特征在于，步骤B中温度90～120℃。
7.根据权利要求1所述的苯乐戊醇的制备工艺，其特征在于，步骤C中温度80～90℃。
8.根据权利要求1所述的苯乐戊醇的制备工艺，其特征在于，步骤C中钯碳催化剂为苯基二氢吡喃重量的0.5～2%。
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