N,N,N′-三甲基-N′-羟乙基双氨基乙基醚的制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯工业,主要涉及一种聚氨酯催化剂的合成,即N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚。
背景技术
N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚,该产品目前仅有美国亨斯曼公司生产,其商品代号ZF-10,属于高效低气味发泡催化剂,国内尚无生产。
综合文献报道,目前的合成有以下几种方法:
1、专利JP2009215386报道了以N,N,N'-三甲基-双氨基乙基醚为原料,在丙烯腈中回流制得N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚;专利CN101104674报道了一种以N,N,N'-三甲基-双氨基乙基醚为原料,与缩水甘油醚反应制得N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚。该系列方法N,N,N'-三甲基-双氨基乙基醚来源不便,因此不适合工业化生产。且丙烯腈剧毒,环境不友好。
2、专利CN105884629报道了一种以N,N-二甲基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺为原料,经亲核取代制得N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚。该方法需要消耗大量的碱,使用氯化亚砜产生大量废气,原子经济性低,亲核取代需要当量的氢氧化钠作为缚酸剂产生当量的盐,且生成的盐后处理复杂,成本高;在工业生产上应用价值不大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、成本低、收率高、污染少的N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的制备方法,包括以下步骤:
1)、在溶剂Ⅰ中,以摩尔比为1~1.3:1的N,N-二甲基乙醇胺和氯乙醛缩二甲醇为原料,依次经亲核取代、水解后,获得作为中间产物的2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛;
所述亲核取代为:在原料中加入作为缚酸剂的氢氧化钠,于回流条件下反应6~10h,所述氢氧化钠:N,N-二甲基乙醇胺=1.0~1.1:1的摩尔比;
所述水解为:先将亲核取代所得反应物室温搅拌条件下滴加酸(缓慢滴加,滴加过程中控制体系的温度不超过50℃)直至pH=1~3,滴完后静置分层,取水层(位于下层)于室温反应0.5~1.5小时,之后加热回流反应1~3小时;将水解反应所得物冷却至室温,得2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛;
2)、在溶剂Ⅱ中,将N-甲基乙醇胺与2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛按照1~1.2:1的摩尔比(胺与醛的摩尔比)混合,以Raney Ni(雷尼镍)作为催化剂,以此作为反应体系进行加氢胺化,制得N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚;
所述Raney Ni占2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛重量的5~20%,氢气压力为1.5~2.5MPa,温度为100~140℃,反应时间为7~9h(例如为8h)。
作为本发明的N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的制备方法的改进:
步骤2)中,在上述反应体系中加入甲酸,调节反应体系的pH=1后再进行加氢胺化。
作为本发明的N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的制备方法的进一步改进:
所述步骤2)中,在上述反应体系中加入碳酸氢钠,调节反应体系的pH=9~13(较佳为11~13)后再进行加氢胺化。
作为本发明的N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的制备方法的进一步改进:
所述步骤1)的水解中酸为浓盐酸(质量浓度为37±1%),稀盐酸(质量浓度为15±1%)或冰醋酸。
作为本发明的N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的制备方法的进一步改进:
所述溶剂Ⅰ为甲苯、正己烷或水;所述溶剂Ⅱ为甲醇。
作为本发明的N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的制备方法的进一步改进:所述步骤2)中,
加氢胺化反应结束后降温至室温,过滤;滤液减压精馏,得N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚;
滤饼投入(立即投入)浓氢氧化钠溶液(质量浓度≥40%,直至饱和)中浸泡至少30分钟,再用清水洗涤至洗涤液pH为8±0.2,得Raney Ni(可循环使用)。
作为本发明的N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的制备方法的进一步改进:
所述步骤1)中,将冷却至室温的水解反应所得物先调pH至8±0.2,减压(25Torr的压力)蒸馏,收集75~80℃的馏分,得2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛(无色透明液体)。
作为本发明的N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的制备方法的进一步改进:
所述步骤1)中,N,N-二甲基乙醇胺:氯乙醛缩二甲醇=1.1:1的摩尔比,溶剂为甲苯,氢氧化钠:N,N-二甲基乙醇胺=1.1:1的摩尔比,反应时间8h。
备注:此条件下,原料(即N,N-二甲基乙醇胺)转化率为92.3%,产品收率为90.0%。
作为本发明的N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的制备方法的进一步改进:
所述步骤1)的水解反应中,所述酸为浓盐酸,调节pH为1。
备注:此条件下,转化率为78.8%,产品收率为72.3%。
作为本发明的N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚的制备方法的进一步改进:
所述步骤2)的加氢胺化,反应温度120℃,反应压力2.0MPa,N-甲基乙醇胺:2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛)=1.1:1的摩尔比,催化剂Raney Ni用量为10%。
备注:此条件下,原料转化率为93.3%,产品收率为90.6%。
本发明的步骤1),以氯乙醛缩二甲醇和N,N-二甲基乙醇胺为原料经亲核取代、水解后制备中间产物2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛;反应式如下:
本发明的步骤2),制得的2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛与N-甲基乙醇胺加氢胺化制得N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚;反应式如下:
催化还原胺化过程为:在高压釜中投入2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛,N-甲基乙醇胺,Raney Ni和甲醇(作为溶剂)。釜内保持氢压,加热至搅拌反应。
在本发明中,室温一般指15~25℃。
本发明的合成方法,具有如下技术优势:
1、催化剂Raney Ni可循环使用,环境污染小,原子利用率高。
2、原料成本低,毒性低;
3、避免氯化亚砜的使用,减少废气的产生;水解反应无需催化剂,简单高效。
本发明所用的方法是先将易得的原料氯乙醛缩二甲醇和N,N-二甲基乙醇胺经亲核取代、水解后制备中间产物2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛。该过程避免了氯化亚砜的使用,减少废气;缩二甲醇水解为醛,不需要复杂的催化剂,原子经济性高,污染小;氧化所得产物于N-甲基乙醇胺进行加氢胺化,无环境污染,原子经济性高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1、一种2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛的制备方法,以氯乙醛缩二甲醇和N,N-二甲基乙醇胺为原料,先加成后水解:
在250ml三口烧瓶中加入12.4g(0.1mol)氯乙醛缩二甲醇、8.9g(0.1mol)N,N-二甲基乙醇胺、4.0g(0.1mol)氢氧化钠和30ml溶剂甲苯。加热回流反应8h,反应结束后降温至室温,釜液用气相色谱分析,此时原料(即N,N-二甲基乙醇胺)转化率为91.8%,产品收率为88.3%。
釜液室温下保持搅拌缓慢滴加(滴加过程中控制体系的温度不超过50℃)浓盐酸(浓度为37%),直至pH=1。滴完后静置分层,取水层进行下一步反应。首先室温反应1h,之后再加热回流2h,再冷却至室温。用固体碳酸氢钠将釜液pH调至8,釜液用气相色谱分析,此时原料(即,N,N-二甲基乙醇胺和氯乙醛缩二甲醇的反应产物N,N二甲基氨基乙氧基乙醛缩二甲醇)转化率为78.8%,然后进行如下后处理:釜液减压蒸馏(25Torr的压力,收集75~80℃的馏分),得11.21g无色透明的2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛,产品收率为72.3%。
实施例1-1~实施例1-7、
改变实施例1中亲核取代的反应条件,即改变实施例1中的原料摩尔比(N,N-二甲基乙醇胺:氯乙醛缩二甲醇,N,N-二甲基乙醇胺的用量保持不变),氢氧化钠用量,回流时间,溶剂名称(溶剂用量保持不变),所得总收率见表1。
表1
实施例 |
1 |
1-1 |
1-2 |
1-3 |
1-4 |
1-5 |
1-6 |
1-7 |
反应时间/h |
8 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
8 |
8 |
氢氧化钠用量/g |
4.0 |
4.0 |
4.0 |
4.4 |
4.0 |
4.0 |
4.4 |
4.4 |
原料摩尔比 |
1 |
1.1 |
1.1 |
1.1 |
1.1 |
1.1 |
1.3 |
1.3 |
溶剂 |
甲苯 |
甲苯 |
甲苯 |
甲苯 |
甲苯 |
甲苯 |
环己烷 |
水 |
原料转化率/% |
91.8 |
62.3 |
75.7 |
92.3 |
92.0 |
92.0 |
91.8 |
15.0 |
产品收率/% |
88.3 |
57.4 |
68.8 |
90.0 |
90.1 |
90.0 |
88.1 |
7.8 |
备注说明:表中的产品收率的产品指的是亲核取代这一步的产物。
实施例1-8、改变实施例1中水解的反应条件,即将滴加的酸由浓盐酸改为冰醋酸,直至pH=1;其他条件不变。反应结束后釜液用气相色谱分析,此时原料转化率为38.8%,产品收率为22.2%。
实施例1-9、改变实施例1中水解的反应条件,即将滴加的酸由浓盐酸改为浓度为15%的稀盐酸,直至pH=1;其他条件不变。反应结束后釜液用气相色谱分析,此时原料转化率为66.5%,产品收率为57.2%。
实施例1-10、改变实施例1中水解的反应条件,将实施例1中的亲核取代所得反应物室温下保持搅拌缓慢滴加酸直至pH=2或3,其余等同于实施例1,所得结果如下表2述:
表2
pH |
2 |
3 |
原料转化率/% |
63.8 |
44.3 |
产品收率/% |
50.3 |
30.1 |
实施例1-11、改变实施例1中水解的反应条件,将实施例1中的亲核取代所得反应物室温下保持搅拌缓慢滴加酸直至pH=1,然后室温反应0.5或1.5h,其余等同于实施例1,所得结果如下表3述:
表3
室温反应时间/h |
0.5 |
1.5 |
原料转化率/% |
53.0 |
78.6 |
产品收率/% |
47.3 |
72.3 |
实施例1-12、改变实施例1中水解的反应条件,将实施例1中的亲核取代所得反应物室温下保持搅拌缓慢滴加酸直至pH=1,然后室温反应1h,之后加热回流反应1或3h,其余等同于实施例1,所得结果如下表4述:
表4
回流反应时间/h |
1 |
3 |
原料转化率/% |
51.0 |
78.7 |
产品收率/% |
43.3 |
72.4 |
实施例2、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛与N-甲基乙醇胺加氢胺化制备N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚:
在100ml高压釜中投入13.1g(0.1mol)2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛,8.3g(0.1mol)N-甲基乙醇胺,1.3gRaney Ni和15ml甲醇。室温下(约20℃)向釜内充氢气至2.0MPa,加热至120℃搅拌反应8h,保持釜内压力(通过氢气进行调节)在2.0~2.2MPa。
反应结束后降温至室温,过滤。所得滤饼立即投入质量浓度为40%的浓氢氧化钠溶液中浸泡至少30分钟,再用清水洗涤多次(至洗涤液pH为8左右)后,得Raney Ni即可循环使用。滤液用气相色谱分析,此时原料转化率为73.7%。对滤液进行减压精馏(25Torr的压力,收集110~115℃的馏分)后得到11.63g无色透明液体N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚,计算,得该步反应的产品收率为61.2%。
实施例3、酸性条件加氢胺化
改变实施例2中的加料内容,即在100ml高压釜中投入13.1g2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛,8.3gN-N-甲基乙醇胺,1.3gRaney Ni,15ml甲醇和0.3g甲酸,此时反应体系的pH=1,其余同实施例2。反应结束后得原料转化率为76.3%,产品收率为63.6%。
实施例4、碱性条件加氢胺化
改变实施例2中的加料内容,即在100ml高压釜中投入13.1g2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛,8.3gN-甲基乙醇胺,1.3gRaney Ni(作为催化剂)、15ml甲醇以及加入碳酸氢钠(约0.8g),此时控制反应体系的pH=11,其余同实施例2。反应结束得原料转化率为93.3%,产品收率为90.6%。
实施例4-1~实施例4-7
改变实施例4中的反应条件,即改变实施例4中的反应温度、反应压力,原料胺比例(N-甲基乙醇胺和2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛的摩尔比,2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛的用量保持不变),催化剂用量(按2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛质量的百分数算),其余等同于实施例4(即,控制反应体系的pH=11),从而得到实施例4-1~实施例4-7,所得总收率见表5。
表5
实施例 |
4 |
4-1 |
4-2 |
4-3 |
4-4 |
4-5 |
4-6 |
4-7 |
反应温度/℃ |
120 |
100 |
110 |
120 |
130 |
140 |
120 |
120 |
反应压力/MPa |
2.0 |
2.0 |
2.0 |
2.0 |
2.0 |
2.0 |
1.5 |
2.5 |
原料的摩尔比 |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
1.1 |
1.2 |
催化剂用量 |
10% |
10% |
10% |
15% |
10% |
10% |
5% |
20% |
原料转化率/% |
93.3 |
72.3 |
85.0 |
93.3 |
93.6 |
93.6 |
85.7 |
93.5 |
产品收率/% |
90.6 |
67.4 |
78.2 |
90.5 |
90.1 |
90.0 |
80.1 |
90.7 |
总收率/% |
58.9 |
43.8 |
50.8 |
58.8 |
58.6 |
58.5 |
52.1 |
59.0 |
备注说明:按照实施列1-3所述方法制备2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醛,从而获得表3中所述的总收率。
实施例5-1、增加实施例4中碳酸氢钠用量,直至调节反应体系的pH=13;其余等同于实施例4。产品收率为88.3%。
实施例5-2、减少实施例4中碳酸氢钠用量,直至调节反应体系的pH=9;其余等同于实施例4。产品收率为78.9%。
实施例6、催化剂Raney Ni的循环使用:
将实施例4中分离所得的Raney Ni取1.3g替代原始的1.3gRaney Ni,其余等同于实施例4。
上述重复循环使用重复4次;所得的结果如下表6所述。
表6
对比例1、将实施例4中的0.8g碳酸氢钠改成碳酸氢钾,碳酸氢钾的用量为调节反应体系的pH=11(同实施例4的pH);其余等同于实施例4。
原料转化率为85.5%,产品收率为79.8%。
最后,还需注意的是,以上例举的仅是本发明的若干具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还有很许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。