CN110028466B

CN110028466B - 双吗啉基二乙基醚的生产方法

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Publication number: CN110028466B
Application number: CN201910358412.5A
Authority: CN
Inventors: 张琪; 张超; 张华�
Original assignee: Sichuan Zhijiang Advanced Materials Co ltd
Current assignee: Sichuan Zhijiang Advanced Materials Co ltd
Priority date: 2019-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2039-04-30
Also published as: CN110028466A

Abstract

本发明公开了一种双吗啉基二乙基醚的生产方法，包括以下步骤：向硫酸中滴加三乙醇胺形成合成反应体系，滴加结束后加热至160～250℃保温反应3～24小时，合成反应过程中的水排出合成反应体系，从而实现脱水；所得的反应液降温后加入水、溶剂、碱物质进行中和反应，直至pH值为8～14时结束中和反应；中和反应所得物过滤，过滤所得的滤液经精馏分离，获得双吗啉基二乙基醚。采用该方法制备DMDEE，具有工艺简洁、成本低、污染少的技术优势。

Description

双吗啉基二乙基醚的生产方法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，即双吗啉基二乙基醚(简称DMDEE)的合成方法。

背景技术

DMDEE纯品为无色或淡黄色液体，溶于水。其结构式如S-1所示，适合于固化体系的胺类催化剂，是一种强发泡催化剂，主要用于单组分硬质聚氨酯泡沫体系，也可用于聚醚型和聚酯型聚氨酯软泡、半硬泡、CASE材料等。

DMDEE已有多种合成方法，包括：

1)专利EP0716084A1公开了DMDEE的制备方法，该工艺采用吗啉和二甘醇为原料，在氢和铜或钴催化剂存在下，高温210℃～230℃，高压7～18MPa下反应得到DMDEE。该方法需要在高温高压下反应，对设备要求高，同时有副产物2-(2-吗啉乙氧基)乙醇生成。

反应式方程如下：

2)专利US4095022公开了DMDEE的制备方法，该工艺采用吗啉乙醇为原料，含磷物质作催化剂，在240～280℃下反应得到DMDEE。该方法需要在高温下反应，有含磷废液生成，对环境不友好。

反应式方程如下：

3)郑学明等.双吗啉基二乙基醚(DMDEE)的合成[A].现代化工，2007.11，第27卷增刊(2)，198-199.报道了一种以二氯乙醚和吗啉为原料，用氢氧化钠后处理，该工艺会副产大量的氯化钠，废水量大，难以处理，对设备腐蚀严重。

反应式方程如下：

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、成本低、污染少的DMDEE的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种双吗啉基二乙基醚(DMDEE)的生产方法，包括以下步骤：

1)、合成(醚化)：

向硫酸(浓硫酸)中滴加(缓慢滴加)三乙醇胺(TEOA)形成合成反应体系，滴加过程中控制合成反应体系的温度≤160℃；浓硫酸：三乙醇胺(TEOA)＝1.2～3:1的摩尔比；

滴加结束后加热至160～250℃保温反应3～24小时；

该合成反应中的水排出合成反应体系，从而实现脱水；

注：此步骤1)反应后所得物，包括产品DMDEE，还包括吗啉乙醇、浓硫酸；

2)、中和：

先将步骤1)所得的反应液降温至≤50℃，然后加入水和溶剂，形成混合液；

于搅拌条件下，向混合液中加入碱物质进行中和反应，直至中和反应后所得体系的pH值为8～14时结束中和反应；

3)、蒸馏(精馏)：

将步骤2)反应所得物过滤，过滤所得的滤液经精馏分离，获得作为产品的双吗啉基二乙基醚(DMDEE)。

作为本发明的DMDEE的生产方法的改进，步骤3)中：将步骤2)所得的反应物(反应液)过滤，滤饼用溶剂洗涤后干燥，得硫酸盐(固体)；过滤所得的滤液和洗涤滤饼后所得的洗涤液合并后进行精馏分离，回收溶剂和作为中间体的吗啉乙醇，获得作为产品的双吗啉基二乙基醚(DMDEE)。

注：洗涤所用溶剂:TEOA＝1.5～2.5ml溶剂/1g TEOA。

作为本发明的DMDEE的生产方法的改进，所述步骤2)中，每0.33mol的三乙醇胺(TEOA)配用(20±5)ml的水以及(200±40)ml的溶剂，形成混合液；于搅拌条件下，向混合液中加入碱物质于10～150℃进行中和反应，直至中和反应后所得体系的pH值为8～14时结束中和反应；所述碱物质为氨、金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐。

注：中和时间约为0.5～10小时。

作为本发明的DMDEE的生产方法的进一步改进：中和所用的碱物质为氨，于搅拌条件下，向混合液中通氨于10℃～回流温度进行中和反应，直至中和反应后所得体系的pH值为8～14时，停止通氨控温，从而结束中和反应。

作为本发明的DMDEE的生产方法的进一步改进：

金属氧化物为氧化钙、氧化镁；

氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁

碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钙。

注：当步骤2)的中和选用上述碱物质时，所产生的硫酸盐对应的为硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙。

作为本发明的DMDEE的生产方法的进一步改进：所述溶剂为芳香烃、脂肪烃、卤代烃、脂肪醇、脂肪酮、醚类、酯类；

所述芳香烃为苯、甲苯；

所述脂肪烃为正己烷、环己烷；

所述卤代烃为二氯甲烷、二氯乙烷；

所述脂肪醇为甲醇、乙醇；

所述脂肪酮为丙酮、丁酮；

所述醚类为乙醚、异丙醚；

所述酯类为乙酸甲酯、乙酸乙酯。

作为本发明的DMDEE的生产方法的进一步改进，步骤1)中：反应时间11～24小时，反应温度170～250℃，浓硫酸：三乙醇胺(TEOA)＝1.3～3:1；

作为本发明的DMDEE的生产方法的进一步改进，步骤1)中：反应时间为15h，浓硫酸：三乙醇胺(TEOA)＝1.4～3:1。

浓硫酸是指质量浓度≥98％浓硫酸。

本发明是一种以三乙醇胺(简称TEOA)、浓硫酸为原料，经醚化、中和、精馏，得DMDEE的制备方法。

本发明的DMDEE的反应方程式如下式S-2：

在本发明中，

步骤3)中，滤液进行简单的常压蒸馏，就能获得溶剂或溶剂的水溶液，其能循环套用于步骤2)；精馏回收的吗啉乙醇，经处理后可制备成合格产品进行销售，也可以套用于步骤1)用作原料进行反应，从而获得得DMDEE。

本发明的DMDEE的合成方法，以TEOA、浓硫酸为原料，反应生成DMDEE；本发明具有如下技术优势：

1)、一锅法反应，操作方便，缩短了反应流程；

2)、反应生成水套用，降低了成本，减少了排放；

3)、原料来源广，工艺简单，原料利用率高，适合于工业化生产。

4)、步骤3)反应液常压蒸馏的溶剂能回收套用，原子经济型高，做到零排放。

5)、生成的吗啉乙醇可以做出成品，也可以进行下一步反应生成DMDEE，降低了原料成本，提高了经济效益。

本发明采用TEOA和浓硫酸，溶剂为无水甲醇等，回收套用简单，对环境友好，适宜规模化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1、一种双吗啉基二乙基醚(DMDEE)的合成方法，以三乙醇胺(简称TEOA)、浓硫酸为起始原料，依次进行以下步骤：

1)、合成(醚化)：

在250ml三口烧瓶内加入0.5mol浓硫酸(约50g)，置于冷却槽中(循环水浴工况)；向釜液中缓慢滴加0.33mol TEOA(约50g)，滴加过程中控制温度≤130℃。

滴加结束后再加热反应液至190～200℃保温反应15h。该保温反应中产生的水从三口烧瓶中排出，从而实现脱水。

2)、中和：

将步骤1)所得的反应液降温至50℃以下加入水20ml和无水甲醇200ml，形成混合液；

于搅拌条件下，控温50～65℃，向混合液通氨中和(氨用量约4.5g/h)，直至中和反应后所得体系的pH值＝10～11停止通氨和停止上述控温，从而结束中和反应；得固液混合物；通氨中和的时间约为4h；

3)、蒸馏：

将步骤2)反应所得物过滤，滤饼用新鲜甲醇洗涤(洗涤2次，每次的甲醇用量为50ml)后干燥(于70～80℃干燥至恒重)得硫酸铵。

母液(即，过滤所得的滤液)和洗涤滤饼后所得的洗涤液合并后，先常压精馏，收集56～70℃的馏分为甲醇，收集70-105℃的馏分为水；然后减压5mmHg压力下蒸出120～150℃的馏分为浓缩液；

浓缩液为吗啉乙醇和作为产品的双吗啉基二乙基醚的混合物；

浓缩液中，产品纯度64.42％，吗啉乙醇纯度34.35％，该％为质量％。

采用常规的精馏法即可实现产品和吗啉乙醇的分离，即，具体为：将浓缩液减压3mmHg压力下收集120～125℃的馏分为吗啉乙醇，130～140℃的馏分为产品。

硫酸铵收率96.14％，产品收率为49.24％，吗啉乙醇收率为27.33％；

硫酸铵收率是相对于硫酸而言，DMDEE收率、吗啉乙醇收率均是相对于TEOA而言。

实施例1-1～实施例1-7、改变实施例1的步骤1)中的醚化温度，其余等同于实施例1。具体内容及最终所得数据见表1。

表1

实施例	1	1-1	1-2	1-3
					醚化温度/℃	190-200	150	160	170
浓缩液产品纯度/％	64.42	1.83	12.08	31.34
					浓缩液吗啉乙醇纯度/％	34.35	67.52	86.05	67.62
产品收率/％	49.24	0.00	4.23	21.96
					吗啉乙醇收率/％	27.33	50.72	68.46	53.80
硫酸铵收率/％	96.14	83.12	84.76	84.83
					实施例	1-4	1-5	1-6	1-7
醚化温度/℃	180	210	220-230	240-250
					浓缩液产品纯度/％	46.65	64.24	61.73	59.06
浓缩液吗啉乙醇纯度/％	52.81	33.32	36.01	38.33
					产品收率/％	35.66	49.11	47.19	45.15
吗啉乙醇收率/％	42.02	26.51	28.65	30.50
					硫酸铵收率/％	85.21	93.68	90.25	84.78

实施例1-8～实施例1-18、改变实施例1的步骤1)中的醚化时间，其余等同于实施例1。具体内容及最终所得数据见表2。

表2

实施例1-19～实施例1-28、改变实施例1的步骤1)中的浓硫酸配比(即，浓硫酸：TEOA的摩尔比)，其余等同于实施例1。具体内容及最终所得数据见表3。

表3

实施例1-29～实施例1-36、改变实施例1步骤1)中的滴加温度，其余等同于实施例1。具体内容及最终所得数据见表4。

表4

实施例	1-29	1-30	1-31	1-32
					滴加温度/℃	≤20	≤50	≤60	≤70
浓缩液产品纯度/％	64.24	64.61	64.57	64.52
					浓缩液吗啉乙醇纯度/％	35.67	35.18	35.06	34.89
产品收率/％	49.11	49.39	49.36	49.32
					吗啉乙醇收率/％	28.38	27.99	27.89	27.76
硫酸铵收率/％	93.13	94.21	94.34	95.02
					实施例	1-33	1-34	1-35	1-36
滴加温度/℃	≤90	≤100	≤150	≤160
					浓缩液产品纯度/％	64.35	64.29	63.87	63.01
浓缩液吗啉乙醇纯度/％	34.15	34.03	34.38	34.78
					产品收率/％	49.19	49.14	48.82	48.16
吗啉乙醇收率/％	27.17	27.07	27.35	27.67
					硫酸铵收率/％	95.37	94.78	94.02	93.81

实施例1-37～实施例1-41、改变实施例1的步骤2)中的溶剂(体积用量保持不变)，其余等同于实施例1。具体内容及最终所得数据见表5。

表5

实施例	1-37	1-38	1-39	1-40	1-41
						溶剂种类	乙醇	异丙醇	甲苯	甲叔醚	三氯甲烷
浓缩液产品纯度/％	64.37	62.93	61.79	62.13	60.41
						浓缩液吗啉乙醇纯度/％	34.36	35.94	37.24	36.42	36.94
产品收率/％	49.20	48.10	47.23	47.49	46.18
						吗啉乙醇收率/％	27.34	28.59	29.63	28.98	29.39
硫酸铵收率/％	94.67	93.98	88.99	87.59	86.32

实施例1-42～实施例1-46、改变实施例1的步骤2)中碱物质的种类，且相应改变每小时的加入量，反应温度保持不变；其余等同于实施例1。具体内容及最终所得数据见表6。

表6

注：当选用不同的碱物质时，所产生的硫酸盐对应的为硫酸钠、硫酸钙、硫酸钾。

从综合考虑，碱物质选用氨为最佳，废水少，且副产物可作为化肥；更易于实现工业化。

实施例1-47～实施例1-50、改变实施例1的步骤2)的中和温度，直至中和反应后所得体系的pH值＝10～11停止通氨和控温，其余等同于实施例1。

具体内容及最终所得数据见表7。

表7

实施例	1-47	1-48	1-49	1-50
					中和温度/℃	10-20	30-35	40-45	70-75
浓缩液产品纯度/％	49.01	59.19	62.73	64.46
					浓缩液吗啉乙醇纯度/％	46.03	38.88	35.95	34.23
产品收率/％	37.46	45.24	47.95	49.27
					吗啉乙醇收率/％	36.62	30.93	28.60	27.23
硫酸铵收率/％	82.17	84.72	90.68	96.24

注：反应温度过低导致反应不完全。

实施例1-51～实施例1-54、改变实施例1的步骤2)的中和体系pH值，其余等同于实施例1。具体内容及最终所得数据见表8。

表8

实施例1-55、将实施例1步骤3)回收所得的甲醇和水进行套用，即，以回收所得的甲醇和水替代实施例1步骤2)中的水、甲醇，体积用量保持不变；其余等同于实施例1。依据上述方法，进行三次套用后，所得结果如下表9所述。

实施例1-56、将实施例1步骤3)回收所得的吗啉乙醇进行套用，即以回收所得的吗啉乙醇替代实施例1步骤1)中的三乙醇胺，用量保持不变，即，吗啉乙醇为0.33mol；其余等同于实施例1。所得结果如下表9所述。

吗啉乙醇的套用，实现了副产物的充分利用，减低了生产成本。

表9

最后，还需注意的是，以上例举的仅是本发明的若干具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还有很许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.双吗啉基二乙基醚的生产方法，其特征是包括以下步骤：

1)、合成：

向浓硫酸中滴加三乙醇胺形成合成反应体系，滴加过程中控制合成反应体系的温度≤160℃；浓硫酸：三乙醇胺＝1.3～3:1的摩尔比；

滴加结束后加热至170～250℃保温反应10～24小时，反应过程中的水排出合成反应体系，从而实现脱水；

2)、中和：

于搅拌条件下，向混合液中加入碱物质于30～75℃进行中和反应，直至中和反应后所得体系的pH值为9～14时结束中和反应；

3)、蒸馏：

将步骤2)所得的反应物过滤，滤饼用溶剂洗涤后干燥，得硫酸盐；

过滤所得的滤液和洗涤滤饼后所得的洗涤液合并后进行精馏分离，回收溶剂和作为中间体的吗啉乙醇，获得双吗啉基二乙基醚。

2.根据权利要求1所述的双吗啉基二乙基醚的生产方法，其特征是：

所述步骤2)中，每0.33mol的三乙醇胺配用(20±5)ml的水以及(200±40)ml的溶剂，形成混合液；

所述碱物质为氨、金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐。

3.根据权利要求2所述的双吗啉基二乙基醚的生产方法，其特征是：

金属氧化物为氧化钙、氧化镁；

氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁；

碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钙。

4.根据权利要求2所述的双吗啉基二乙基醚的生产方法，其特征是：所述溶剂为芳香烃、脂肪烃、卤代烃、脂肪醇、脂肪酮、醚类、酯类。

5.根据权利要求4所述的双吗啉基二乙基醚的生产方法，其特征是：

所述芳香烃为苯、甲苯；

所述脂肪烃为正己烷、环己烷；

所述卤代烃为二氯甲烷、二氯乙烷；

所述脂肪醇为甲醇、乙醇；

所述脂肪酮为丙酮、丁酮；

所述醚类为乙醚、异丙醚；

所述酯类为乙酸甲酯、乙酸乙酯。

6.根据权利要求5所述的双吗啉基二乙基醚的生产方法，其特征是所述步骤1)中：反应时间为15h，浓硫酸：三乙醇胺＝1.4～3:1。