CN101781236A

CN101781236A - 一种制备3-(3,4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法

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Publication number: CN101781236A
Application number: CN 201010111798
Authority: CN
Inventors: 李梅芳; 施永平
Original assignee: Jiangsu Kuaida Agrochemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Kuaida Agrochemical Co Ltd
Priority date: 2010-02-11
Filing date: 2010-02-11
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2030-02-11
Also published as: CN101781236B

Abstract

本发明公开了一种制备3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法，包括以光气为酰化剂与3，4-二氯苯胺进行酰化反应合成3，4-二氯苯基异氰酸酯、3，4-二氯苯基异氰酸酯与硫酸羟胺或盐酸羟胺在碱性条件下反应生成1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲、1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲与碱中和，并在催化剂及溶剂存在的条件下与碳酸二甲酯进行甲基化反应生成3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲。本发明三废量少，减少污染，收率高。质量优。成本降低。反应完全。

Description

一种制备3-(3,4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法

技术领域：

本发明涉及一种制备3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法。

背景技术：

3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲为取代脲类内吸传导型除草剂，光合作用抑制剂，随着农业经济技术的不断发展、种植方式的不断更新，促进了除草剂的需求量不断扩大，并向高效、低毒、低残留趋势发展。据农业部及有关专家测算，我国甘蔗、柑桔、凤梨、芦笋、温带树木和灌木水果目前种植面积在200万公顷左右，3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的需求量将增大。

据资料查阅，3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的合成方法主要有以下两种：

(1)以3，4-二氯苯基异氰酸酯与甲氧基甲胺直接合成3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲。

上述合成路线由于甲氧基甲胺不稳定，以盐酸盐的形式存在，每吨售价高达16万元，采取这一工艺制造3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲成本比较高，没有工业化生产的价值。

(2)3，4-二氯苯基异氰酸酯与硫酸羟胺反应生成1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲，再与硫酸二甲酯进行甲基化反应合成3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲。

上述合成路线制造成本低，是目前生产3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲普遍采用的方式，但这种工艺使用剧毒化学品硫酸二甲酯为原料，生产极不安全，同时有大量的副产物硫酸一甲基钠生成，大量的含盐废水很难处理。

因此，如何使3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的合成稳定、减少三废、提高收率是本领域技术人员一直研究的问题。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种收率高、成本低、三废相对较少，适合工业化生产的制备3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法。

本发明的技术解决方案是：

一种制备3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法，其特征在于：包括下列步骤：

(1)以光气为酰化剂与3，4-二氯苯胺进行酰化反应合成3，4-二氯苯基异氰酸酯；

(2)3，4-二氯苯基异氰酸酯与硫酸羟胺或盐酸羟胺在碱性条件下反应生成1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲；

(3)1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲与碱中和，并在催化剂及溶剂存在的条件下与碳酸二甲酯进行甲基化反应生成3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲。

上述反应的反应式：

3，4-二氯苯胺与光气的摩尔比为：1∶1.0～4.0，最适宜的范围为：1∶1.5～2.0；

催化剂为(Bu)₄NBr和K₂CO₃。

(Bu)₄NBr、K₂CO₃、1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲三者的用量摩尔比为0.002～0.05∶0.054～1.35∶1.0。

步骤(3)中溶剂为二乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚与羟基脲的摩尔比为：3.0～10.0∶1.0，最适宜的范围为：5.0～7.0∶1.0。

本发明具有如下优点：

1、三废量少，减少污染。与现有技术相比，选择无毒碳酸二甲酯替代剧毒化学品硫酸二甲酯作甲基化剂，副产物为甲醇和二氧化碳易于回收和处理，无含盐废水产生。

2、收率高。用光气作酰化剂合成3，4-二氯苯基异氰酸酯，单步收率在98％以上，同时使用(Bu)₄NBr/K₂CO₃作催化剂，使甲基化反应更为完全，总收率达87％(以3，4-二氯苯胺计)。

3、质量优。产品质量达到97.0％以上。

4、成本降低。以3，4-二氯苯胺为起始原料，无需直接购买中间体生产，降低了成本。

5、反应完全。甲基化反应过程中精馏去除反应生成的甲醇，使得甲基化反应完全。

具体实施方式：

为了进一步说明本发明，下面通过实例加以说明：

实施例1：

1、向烧瓶中加入甲苯250ml，3，4-二氯苯胺50g，搅拌升温，回流脱水，得到3，4-二氯苯胺甲苯溶液备用。

2、另取一个烧瓶，向其中加入甲苯250ml，降低温度，通入光气，待温度降到0℃左右，开始滴加上述配制的3，4-二氯苯胺甲苯溶液，边滴加边通入光气2小时左右，光气流量为：200～250ml/min(通入光气的量约48～60g)，反应温度控制在5℃以下。

3、然后缓慢升温，4h～5h升温至80℃，然后在80℃～90℃之间保温反应1h，目测物料透明为反应终点。反应结束后用氮气在80℃～90℃之间赶光气3h～4h，得到3，4-二氯苯基异氰酸酯甲苯溶液备用。

4、将上述制备的3，4-二氯苯基异氰酸酯甲苯溶液倒入滴液漏斗中。在烧瓶中加入水40g，硫酸羟胺7g，搅拌溶解后滴加30％烧碱至pH＝7～8，在50℃～60℃之间滴加3，4-二氯苯基异氰酸酯甲苯溶液，滴完后在50℃～60℃之间保温反应1h。

5、降至室温，抽滤，滤饼为1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲潮品，烘干后留作下一步备用。将上述抽得的滤液静置分层，上层为甲苯母液，蒸馏后甲苯回收套用，下层废水，去废水处理。

6、向装有精馏塔(ф24mm×600mm)的烧瓶中投入1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲干品30g，溶剂二乙二醇二甲醚100ml，碳酸二甲酯40g，(Bu)₄NBr/K₂CO₃(其中(Bu)₄NBr：0.5g，K₂CO₃：5g)升温至85℃～90℃之间保温反应，随着反应的进行，不断有甲醇生成，同时不断将生成的甲醇精馏出来，反应6h后，升温至于125℃～130℃之间反应4h，反应结束，降温，抽滤，减压蒸馏去除溶剂，再加入乙醇(或母液)重结晶得到3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲31.5g，含量为97.5％，收率为：93.2％(未折百)。外观：白色固体，熔点为：93℃～95℃。

实施例2：

1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲的合成同实施例1。

向装有精馏塔(ф24mm×600mm)的烧瓶中投入1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲干品30g，溶剂二乙二醇二甲醚100ml，碳酸二甲酯40g，(Bu)₄NBr/K₂CO₃(其中(Bu)₄NBr：0.5g，K₂CO₃：5g)升温至85℃～90℃之间保温反应，随着反应的进行，不断有甲醇生成，生成的甲醇不精馏出来，仍留于反应容器中，反应6h后，升温至回流反应4h，反应结束，降温，抽滤，减压蒸馏去除溶剂，再加入乙醇(或母液)重结晶得到3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲25.5g，含量为90.5％，收率为75.4％(未折百)。外观：白色固体。

实施例3：

1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲的合成同实施例1。

向装有精馏塔(ф24mm×600mm)的烧瓶中投入1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲干品30g，溶剂DMF100ml，碳酸二甲酯40g，(Bu)₄NBr/K₂CO₃(其中(Bu)₄NBr：0.5g，K₂CO₃：5g)升温至85℃～90℃之间保温反应，随着反应的进行，不断有甲醇生成，同时不断将生成的甲醇精馏出来，反应6h后，升温至于125℃～130℃之间反应4h，反应结束，降温，抽滤，减压蒸馏去除溶剂，再加入乙醇(或母液)重结晶得到3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲27.5g，含量为94.7％，收率为：81.4％(未折百)。外观：棕色固体。

实施例4：

1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲的合成同实施例1。

向装有精馏塔(ф24mm×600mm)的烧瓶中投入1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲干品30g，溶剂二乙二醇二甲醚100ml，碳酸二甲酯40g，(Bu)₄NBr0.5g不加K₂CO₃，升温至85℃～90℃之间保温反应，随着反应的进行，不断有甲醇生成，同时不断将生成的甲醇精馏出来，反应6h后，升温至于125℃～130℃之间反应4h，反应结束，降温，抽滤，减压蒸馏去除溶剂，再加入乙醇(或母液)重结晶得到3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲29g，含量为97％，收率为：85.8％(未折百)。外观：白色固体。综上所述，实施例2与实施例1比较：相同条件下，当将反应过程中产生的甲醇留于反应容器中时，所得产品的质量和含量都较低；实施例3与实施例1比较：相同条件下，当用DMF作溶剂时，所得产品的色泽较差，产品的产量和含量也偏低；实施例4与实施例1比较：相同条件下，改变催化剂，只加入(Bu)₄NBr，所得产品的含量和产量偏低。

综合以上实施例反应情况总结表明：相同的条件下，用二乙二醇二甲醚作溶剂，加入催化剂(Bu)₄NBr/K₂CO₃，另外不断将反应过程中产生的甲醇精馏出来，此时反应效果最好。

实施例5：

3，4-二氯苯胺与光气的摩尔比为：1∶1.0～4.0(例1∶2、1∶3、1∶4)；

(Bu)₄NBr、K₂CO₃、1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲三者的用量摩尔比为0.002～0.05∶0.054～1.35∶1.0(例0.002∶0.07∶1、0.01∶0.2∶1、0.05∶1.3∶1)。

步骤(3)中溶剂为二乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚与羟基脲的摩尔比为：3.0～10.0∶1.0(例3∶1、6∶1、10∶1)。

其余同实施例1。

实施例6：

将硫酸羟胺替换成盐酸羟胺，其余同实施例1。

Claims

1.一种制备3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法，其特征在于：包括下列步骤：

2.根据权利要求1所述的一种制备3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法，其特征在于：3，4-二氯苯胺与光气的摩尔比为：1∶1.0～4.0。

3.根据权利要求1所述的一种制备3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法，其特征在于：催化剂为(Bu)₄NBr和K₂CO₃。

4.根据权利要求3所述的一种制备3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法，其特征在于：(Bu)₄NBr、K₂CO₃、1-羟基-3-(3，4-二氯苯基)脲三者的用量摩尔比为0.002～0.05∶0.054～1.35∶1.0。

5.根据权利要求3所述的一种制备3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法，其特征在于：步骤(3)中溶剂为二乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚与羟基脲的摩尔比为：3.0～10.0∶1.0。