CN102603573B - 一种合成氟草隆原药的方法 - Google Patents

一种合成氟草隆原药的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102603573B
CN102603573B CN 201210033505 CN201210033505A CN102603573B CN 102603573 B CN102603573 B CN 102603573B CN 201210033505 CN201210033505 CN 201210033505 CN 201210033505 A CN201210033505 A CN 201210033505A CN 102603573 B CN102603573 B CN 102603573B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
fluometuron
aminotrifluorotoluene
trifluoromethylphenyl
phosgene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN 201210033505
Other languages
English (en)
Other versions
CN102603573A (zh
Inventor
韩邦友
吴新林
徐守林
李梅芳
赵亚新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Kuaida Agrochemical Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Kuaida Agrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Kuaida Agrochemical Co Ltd filed Critical Jiangsu Kuaida Agrochemical Co Ltd
Priority to CN 201210033505 priority Critical patent/CN102603573B/zh
Publication of CN102603573A publication Critical patent/CN102603573A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102603573B publication Critical patent/CN102603573B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种合成氟草隆原药的方法，以间三氟甲基苯胺与光气为原料，并在有机溶剂存在的条件下、在催化剂JH-102触媒的作用下发生光化反应制得间三氟甲基苯基异氰酸酯；间三氟甲基苯基异氰酸酯与二甲胺气体发生胺化反应，制得氟草隆原药。本发明具有工艺简单、操作工艺条件易于控制，产品纯度高、收率高、三废少等优点。

Description

一种合成氟草隆原药的方法
技术领域
本发明涉及一种合成氟草隆原药的方法。
背景技术
氟草隆又名伏草隆，化学名称：1，1-二甲基-3-(α，α，α)-三氟间甲苯基脲，为选择性脲类除草剂，主要通过杂草的根部吸收，有较弱的叶部活性，能抑制杂草的光合作用，用于防除棉田、甘蔗田中的一年生单、双子叶杂草，对一年生的禾本科和阔叶杂草都有较理想的除草效果。氟草隆的合成包括两步反应：(1)间三氟甲基苯胺和光气发生光化反应生成间三氟甲基苯基异氰酸酯。(2)间三氟甲基苯基异氰酸酯与二甲胺发生胺化反应反应生成氟草隆。
据文献查阅，第(1)步反应生成间三氟甲基苯基异氰酸酯的方法主要有两种：a、先将间三氟甲基苯胺与氯化氢成盐后，再进行高温光化反应。该方法占用设备多，而且腐蚀严重，另外发生氯化氢气体会产生大量的废酸。b、将间三氟甲基苯胺溶于有机溶剂中，然后先低温通入光气进行冷光化反应，再升温进行热光化反应。该方法生产过程中温度难以控制，易结块包裹，副反应多，收率低，含量低。第(2)步反应生成氟草隆的方法为：将间三氟甲基苯基异氰酸酯溶液滴加至二甲胺水溶液中进行反应。该方法由于体系中有水份存在，造成间三氟甲基苯基异氰酸酯与水发生水解反应，生成副产物N，N’-二(三氟甲基二苯基)脲，致使产品收率低、含量低，难分离纯化。因此，如何提高氟草隆的收率和含量、减少三废是本领域技术人员一直研究的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作工艺条件易于控制，产品纯度高、收率高、三废少的氟草隆的合成方法。
本发明的技术解决方案是：
一种合成氟草隆原药的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以间三氟甲基苯胺与光气为原料，并在有机溶剂存在的条件下、在催化剂JH-102触媒的作用下发生光化反应制得间三氟甲基苯基异氰酸酯；所述催化剂JH-102是由4-二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡混合组成，且4-二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡的重量比例为(5～10)∶1；
(2)间三氟甲基苯基异氰酸酯与二甲胺气体发生胺化反应，制得氟草隆原药。
上述反应的反应式：
Figure BDA0000135773570000021
有机溶剂低温先吸收光气，然后一边通光气、一边滴加间三氟甲基苯胺进行冷光化成盐反应，然后将冷光化反应液缓慢升温反应制得间三氟甲基苯基异氰酸酯溶液。
间三氟甲基苯胺与光气用量的摩尔比为：1.0∶1.5～2.0。
所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯化碳中的任意一种，有机溶剂的质量为间三氟甲基苯胺质量的4～10倍。
光气化反应的催化剂为JH-102。催化剂质量为间三氟甲基苯胺质量的0.5％～2.0％；光化反应的温度为0～100℃。
光化反应完毕后通入氮气，再蒸出反应物体系中1/2～1/3的有机溶剂介质。
滴加间三氟甲基苯基异氰酸酯溶液的同时通入二甲胺气体，控制胺化反应温度为：0～40℃。
间三氟甲基苯基异氰酸酯与二甲胺用量的摩尔比为：1.0∶1.0～1.5；PH值为7～10为反应终点。
胺化反应结束后，直接向反应物中加入水，然后升温至物料完全溶解在有机相中，待分层后，将有机层分离出来，降温结晶、分离、烘干得固体氟草隆原药。
加入水的质量为间三氟甲基苯胺质量的2～7倍。
本方法与现有技术比较，有如下优点：
(1)间三氟甲基苯基异氰酸酯生产过程中一边滴加间三氟甲基苯胺，一边通入光气，反应温度易于控制，反应比较完全。解决了物料结块、包裹的问题。同时加入JH-102催化剂，加快间三氟甲基苯胺与光气的反应速度，降低热光化反应温度，减少副产物N，N’-二(三氟甲基二苯基)脲的生成。
(2)采用气体二甲胺与间三氟甲基苯基异氰酸酯进行胺化反应生成氟草隆，解决了采用二甲胺水溶液反应时水和间三氟甲基苯基异氰酸酯发生水解反应，生成副产物N，N’-二(三氟甲基二苯基)脲的问题。产品收率高，总收率为97％以上(以间三氟甲基苯胺计)。
(3)往有机溶剂中一边滴加间三氟甲基苯基异氰酸酯，一边通入二甲胺气体，使得反应温度易于控制，并且降低耗冷量，减少异氰酸酯聚合、碳化副反应的发生，提高产品收率。
(4)反应完成后，直接向体系中加入水，然后加热升温水洗，无机盐二甲胺盐酸盐及催化剂溶解在水中，氟草隆溶解在有机层中，分层后，将有机层降温结晶、分离、烘干得到氟草隆。所得氟草隆原药外观为白色结晶体。质量优，含量达98％以上。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
(1)向1000ml四口烧瓶中投入甲苯500ml，催化剂JH-1020.7g搅拌降温至0～5℃，以1000ml/min光气流量通入光气半小时以后，同时滴加间三氟甲基苯胺70g。通入光气和滴加时间4小时。在该温度下继续搅拌反应半小时。然后3小时左右升温至60～65℃反应，直至物料澄清透明后，通入氮气赶去残留的光气，再减压蒸出200ml的甲苯。得间三氟甲基苯基异氰酸酯甲苯液；所述催化剂JH-102是由4-二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡混合组成，且4-二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡的重量比例为6∶1；
(2)向另一1000ml四口烧瓶中加入甲苯250ml，降温至20～25℃，滴加间三氟甲基苯基异氰酸酯甲苯液的同时通入二甲胺气体，通过测定体系PH值为8～9来控制滴加速度、二甲胺流量及反应终点。在此温度下保温反应半小时。
(3)加水200ml搅拌升温至回流、静置分去下层水层及中间层，有机层降温到5℃以下结晶、离心、烘干得白色产品氟草隆99.7g。含量98.5％，收率97.5％(以间三氟甲苯胺计)。副产物N，N’-二(三氟甲基二苯基)脲含量小于0.2％。
实施例2
(1)向2000立升冷光化釜中投入甲苯750L，催化剂JH-1022.5kg搅拌降温至0～5℃，以25m3/h的速度通入光气，半小时以后，同时以200L/h的速度滴加用甲苯稀释过的含量为28％左右的间三氟甲基苯胺(220kg间三氟甲基苯胺溶于650L甲苯中)。两者同时加入4小时后停止进料。在该温度下继续搅拌反应半小时。然后转入热反应釜，3小时左右升温至60～65℃反应，直至物料澄清透明后，通入氮气赶去残留的光气，再减压蒸出600L的甲苯。得间三氟甲基苯基异氰酸酯甲苯液。所述催化剂JH-102是由4-二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡混合组成，且4-二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡的重量比例为9∶1；
(2)向2000立升胺化釜中加入甲苯700L，降温至20～25℃，开始以250L/h的速度滴加上述制备的间三氟甲基苯基异氰酸酯甲苯液，同时以18m3/h左右的速度通入气体二甲胺，通过测定体系PH值为8～9，来控制滴加速度、二甲胺通入速度及反应终点。保温半小时后，转入3000立升水洗釜；
(3)向3000立升水洗釜中加入水800L，搅拌升温至回流半小时、静置半小时，分去下层水层及中间层，有机层降温到5℃以下结晶、离心、烘干得白色产品氟草隆315kg。含量98.2％，收率97.4％(以间三氟甲苯胺计)。副产物N，N’-二(三氟甲基二苯基)脲含量小于0.3％。
实施例3
(1)向1000ml四口烧瓶中投入甲苯500ml，间三氟甲基苯胺70g搅拌降温至5℃以下，以1000ml/min～1600ml/min光气流量通入光气，通光温度0～5℃、通光时间4小时。在该温度下继续搅拌反应半小时。然后2小时左右升温至80～85℃反应8～10小时，通入氮气赶去残留的光气，再减压蒸出200ml的甲苯。得间三氟甲基苯基异氰酸酯甲苯液。
胺化、水洗同实施例1的(2)、(3)。所得氟草隆94.5g。含量90.5％，收率85％(以间三氟甲苯胺计)。副产物N，N’-二(三氟甲基二苯基)脲4％。
实施例4
(1)向1000ml四口烧瓶中投入甲苯500ml，搅拌降温至0～5℃，以1400ml/min光气流量通入光气半小时以后，同时滴加间三氟甲基苯胺70g。通入光气和滴加时间4小时。在该温度下继续搅拌反应半小时。然后2小时左右升温至80～85℃反应，直至物料澄清透明后，通入氮气赶去残留的光气，得间三氟甲基苯基异氰酸酯甲苯液；
(2)将间三氟甲基苯基异氰酸酯甲苯液直接降温至5℃以下，通入二甲胺气体，最高温度40℃，测定PH值达8～9时为反应终点，停止通入二甲胺。
(3)水洗同实施例1的(3)，所得氟草隆97.5g。含量96.5％，收率93.4％(以间三氟甲苯胺计)。
实施例5
(1)光化同实施例4
(2)向另一1000ml四口烧瓶中加入40％二甲胺水溶液53.8g，降温至20～25℃，滴加间三氟甲基苯基异氰酸酯甲苯液，并以PH值为8～9为控制终点。保温2小时。
(3)水洗同实施例1的(3)。所得氟草隆97g。含量93.5％，收率90％(以间三氟甲苯胺计)；副产物N，N’-二(三氟甲基二苯基)脲2％。
实施例6
光化、胺化反应同实施例1。
反应结束后加水200ml，不经升温分水，直接搅拌降温结晶、离心、烘干得产品氟草隆99g，含量95.5％，收率93.9％(以间三氟甲苯胺计)。

Claims (3)

1.一种合成氟草隆原药的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以间三氟甲基苯胺与光气为原料，并在有机溶剂存在的条件下、在催化剂JH-102触媒的作用下发生光化反应制得间三氟甲基苯基异氰酸酯；所述催化剂JH-102是由4-二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡混合组成，且4-二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡的重量比例为(5～10):1；
（2）间三氟甲基苯基异氰酸酯与二甲胺气体发生胺化反应，制得氟草隆原药；
光气化反应的催化剂为JH-102，催化剂质量为间三氟甲基苯胺质量的0.5%～2.0%；光化反应的温度为0～100℃；滴加间三氟甲基苯基异氰酸酯溶液的同时通入二甲胺气体，控制胺化反应温度为：0～40℃;
光化反应完毕后通入氮气，再蒸出反应物体系中1/2～1/3的有机溶剂介质;
间三氟甲基苯基异氰酸酯与二甲胺用量的摩尔比为：1.0:1.0～1.5；PH值为7～10为反应终点；
间三氟甲基苯胺与光气用量的摩尔比为：1.0:1.5～2.0；
胺化反应结束后，直接向反应物中加入水，然后升温至物料完全溶解在有机相中，待分层后，将有机层分离出来，降温结晶、分离、烘干得固体氟草隆原药；加入水的质量为间三氟甲基苯胺质量的2～7倍。
2.根据权利要求1所述的一种合成氟草隆原药的方法，其特征在于：有机溶剂低温先吸收光气，然后一边通光气、一边滴加间三氟甲基苯胺进行冷光化成盐反应，然后将冷光化反应液缓慢升温反应制得间三氟甲基苯基异氰酸酯溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一种氟草隆原药合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯化碳中的任意一种，有机溶剂的质量为间三氟甲基苯胺质量的4～10倍。
CN 201210033505 2012-02-15 2012-02-15 一种合成氟草隆原药的方法 Active CN102603573B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201210033505 CN102603573B (zh) 2012-02-15 2012-02-15 一种合成氟草隆原药的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201210033505 CN102603573B (zh) 2012-02-15 2012-02-15 一种合成氟草隆原药的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102603573A CN102603573A (zh) 2012-07-25
CN102603573B true CN102603573B (zh) 2013-12-18

Family

ID=46521422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201210033505 Active CN102603573B (zh) 2012-02-15 2012-02-15 一种合成氟草隆原药的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102603573B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106008276B (zh) * 2016-05-20 2018-07-06 湖北出入境检验检疫局检验检疫技术中心 苯脲类除草剂或氘代标记的苯脲类除草剂的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257805A (en) * 1979-03-12 1981-03-24 Shell Oil Company Herbicidal (4-substituted-phenylamino)-3-(trifluoromethyl)phenyl)ureas
CN101318913A (zh) * 2008-07-21 2008-12-10 国家农药创制工程技术研究中心 一种对氯苯基异氰酸酯的制备方法
CN101709041A (zh) * 2009-11-13 2010-05-19 安徽广信集团铜陵化工有限公司 敌草隆的生产工艺
CN101781236A (zh) * 2010-02-11 2010-07-21 江苏快达农化股份有限公司 一种制备3-(3,4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法
CN102160956A (zh) * 2011-03-08 2011-08-24 江苏快达农化股份有限公司 光气尾气吸收、利用的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH575208A5 (zh) * 1973-07-30 1976-05-14 Ciba Geigy Ag

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257805A (en) * 1979-03-12 1981-03-24 Shell Oil Company Herbicidal (4-substituted-phenylamino)-3-(trifluoromethyl)phenyl)ureas
CN101318913A (zh) * 2008-07-21 2008-12-10 国家农药创制工程技术研究中心 一种对氯苯基异氰酸酯的制备方法
CN101709041A (zh) * 2009-11-13 2010-05-19 安徽广信集团铜陵化工有限公司 敌草隆的生产工艺
CN101781236A (zh) * 2010-02-11 2010-07-21 江苏快达农化股份有限公司 一种制备3-(3,4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法
CN102160956A (zh) * 2011-03-08 2011-08-24 江苏快达农化股份有限公司 光气尾气吸收、利用的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
含氟除草剂伏草隆合成试验研究;阜新市化工研究所;《农药工业》;19740401(第3期);第24-25页 *
阜新市化工研究所.含氟除草剂伏草隆合成试验研究.《农药工业》.1974,(第3期),第24-25页.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102603573A (zh) 2012-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102584795B (zh) 一种克里唑替尼的制备方法
CN103539699B (zh) 一种3，4‑二氟苯腈的合成工艺
CN106045882A (zh) 一种合成五亚甲基二异氰酸酯的方法
CN107473949A (zh) 一种3,5‑二氯‑2‑戊酮的合成工艺
CN104610137A (zh) 2-氯-5-三氯甲基吡啶及2-氯-5-三氟甲基吡啶合成方法
CN102603573B (zh) 一种合成氟草隆原药的方法
CN103694094B (zh) 一种5-氯-2-戊酮的制备方法
CN103242179B (zh) 一种高纯度盐酸沙格雷酯的制备方法
CN102816077A (zh) 乌洛托品作为催化剂在合成氨甲苯酸中的应用
CN104788340B (zh) 一种苯胺基乙腈的制备方法
CN100537552C (zh) 一种制备瑞格列奈的方法
CN103030588A (zh) 一种光稳定剂的制造工艺
CN102153490A (zh) 肼基甲酸酯类的合成
CN107935842A (zh) 一种2‑氯‑4‑溴‑6‑甲基苯甲酸的制备方法
CN103664510A (zh) 一种对溴甲苯的合成工艺
CN104693025B (zh) 一种制备戊二酸单l-薄荷酯的方法
CN104016937B (zh) 一种n-芳基氧氮杂卓酮类化合物及其制备方法
CN103910654B (zh) 1-甲基-1-甲氧基-3-苯基脲的合成方法
CN103025709B (zh) 用于在气相中制备异氰酸酯的方法
CN105566386B (zh) 苯基硫代膦酸二（三溴苯基）酯化合物及其制备方法
CN102702030A (zh) 一种合成敌草隆原药的方法
CN103880740A (zh) 4-硝基-3-羟基-2-吡啶甲酸的合成
CN104402813B (zh) 一种索拉非尼的制备方法
CN103664744B (zh) 一种左布比卡因的制备方法
CN102336699A (zh) 一种手性化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant