CN102596900A - 生产氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使芳族胺与碳酸二烷基酯反应而制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于有机碳酸二烷基酯的烷基包含4-18个碳原子且在2位支化，并且该反应在基于氨基为亚化学计量的碱存在下进行。

Description

生产氨基甲酸酯的方法
本发明提供一种通过使单-、二-或多官能芳族胺与碳酸二烷基酯在碱存在下反应而制备氨基甲酸酯的方法。由此制备的氨基甲酸酯可随后转化成工业上重要的异氰酸酯。
已知许多不同方法用于制备氨基甲酸酯，也称为氨基甲酸酯(carbamate)。在反应中，路易斯酸如铝屑与碘和汞助催化剂(US 4550188)，以及铀盐、锌盐、铁盐、钛盐、铅盐、锆盐、锑盐、钴盐、钪盐或锡盐一起用作催化剂，例如如US 3763217、US 4268683或US 4268684所述。这些方法的工业应用的缺点是长反应时间、低转化率、低选择性或几个特征都有。
在通过路易斯酸在使用铅盐或锌盐的情况下催化的这些方法中，当使用高过量碳酸二甲酯(优选胺与碳酸酯之比至少为1∶12)时获得高产率，例如如WO 98/55450、WO 98/55451、WO 01/68590或Green Chemistry 2005，7，159-165所述。高过量碳酸二甲酯导致大的再循环料流和/或该试剂损失。
在其他情况下，当同样在氨基甲酸酯化(urethanization)中形成的脲在另一反应中热转化成相应氨基甲酸酯时(例如使用铅催化剂、钛催化剂、锌催化剂和锆催化剂)可以实现氨基甲酸酯的高产率，例如如EP 0048371和EP 0391473所述。这需要额外的耗能步骤。
在使用路易斯酸作为均相催化剂情况下的另一普遍缺点为残留在产物中的催化剂残余物，其去除不完全和/或复杂。为了避免这些问题，WO 2007/015852描述了路易斯酸非均相催化剂在氨基甲酸酯化芳族胺中的用途。这使纯产物取出显著地简化，但是所得转化率对于工业规模应用而言太低并且其与选择性一起随着所述非均相催化剂使用寿命的增加而降低。
额外已知的是芳族胺可以使用碱性化合物如碱金属或碱土金属醇盐转化成相应的氨基甲酸酯。DE 3202690描述了苯胺与碳酸二烷基酯在作为催化剂的少量金属醇盐存在下的反应。在实施例中描述的转化不完全并且获得的转化率对于工业应用不够。
Journal of Organic Chemistry 2005，70，2219-2224描述了苯胺与40倍过量的碳酸二甲酯在超化学计量的碱如甲醇钠(NaOMe)或叔丁醇钾(KOtBu)存在下的反应。用NaOMe在210分钟反应时间之后获得67％的选择性。用KOtBu在1分钟之后测得100％的选择性，但随着反应时间增加由于形成N-甲基苯氨基甲酸酯副产物而降低至60％。转化率和分离产率未描述。
最后，WO 2008/084842描述了使用小过量碳酸二烷基酯(基于氨基为2.5-3当量)和催化量的甲醇钠制备芳族氨基甲酸酯及其进一步转化成相应异氰酸酯。然而，没有描述为此所需的反应时间和氨基甲酸酯化之后的产率。
WO 2009/115538公开了芳族二胺与仅小过量(即2当量/氨基)的链中具有至少2个碳原子的高级醇的碳酸二烷基酯在化学计量的碱金属醇盐存在下的反应，其能够实现氨基甲酸酯的高分离产率。然而，再循环该大量碱意味着大的能耗，这以高程度降低了该方法的经济可行性。
此外，WO 2010/020621也描述了仅使用催化量的碱类似地制备氨基甲酸酯。然而，由包含杂原子的醇产生且为此需要的碳酸酯难合成且由此仅具有有限可获得性。
本发明目的为开发一种由单-、二-或多官能芳族胺制备氨基甲酸酯的可工业进行的方法，其得到高时空产率和选择性。该方法在于能够使用可以工业规模获得的碳酸二烷基酯。同时，要使用基于氨基为小摩尔过量的碳酸二烷基酯。此外，碱的用量要最低。由此获得的氨基甲酸酯随后被加工成工业上重要的芳族异氰酸酯。
已惊人地发现芳族胺与其伯烷基在2位支化的碳酸二烷基酯在低碳酸酯过量情况下，甚至在亚化学计量的碱存在下的反应允许以高达97％的极好产率分离所需氨基甲酸酯。此外，由此可以实现极好的选择性。
因此，本发明提供了一种通过使芳族胺与碳酸二烷基酯反应而制备氨基甲酸酯的方法，其中有机碳酸二烷基酯的烷基包含4-18个碳原子，优选4-10个碳原子且在2位支化，并且该反应在基于氨基为亚化学计量的碱存在下进行。
芳族胺与碳酸二烷基酯的反应产物优选与质子化合物反应。质子化合物应理解为指能够传递质子的化合物。该质子化合物优选选自醇、水及其混合物。特别优选使用水。
碱以基于氨基优选为0.3至小于0.8，更优选0.4至0.6的摩尔比使用。
碳酸二烷基酯优选以碳酸二烷基酯与氨基摩尔比为1∶1-6∶1，更优选1∶1-3∶1使用。
芳族胺与碳酸二烷基酯在碱存在下的反应优选在60-180℃，更优选100-150℃的反应温度下进行。在该温度下，在0.5-10h内获得芳族胺的定量转化。该反应通常在标准压力或在(自生)升高压力或减压下进行。在该情况下，形成的醇可以保留在反应混合物中或蒸除。在本发明的一个实施方案中，该反应在惰性溶剂存在下进行。合适的溶剂例如为单醚或聚醚，例如二
Figure BDA0000155102620000031
烷、二苯醚或二苄醚，和二烷基乙二醇，例如二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚或三甘醇二甲醚，含有或不含烷基、卤素或烷氧基取代基的芳族烃，例如甲苯、异构二甲苯、
Figure BDA0000155102620000032
乙苯、1，2，3，4-四氢化萘、异构苄基-和二苄基甲苯、氯苯、异构二氯-和三氯苯或茴香醚，或者在碳酸二烷基酯和/或醇盐中存在的醇。这些可以单独或作为混合物使用。
在本发明方法中，使用单-、二-或多官能芳族胺。所述芳族胺优选在芳基中不包含任何杂原子。该组中的代表例如为苯胺，邻-、间-、对-甲苯胺及其混合物，邻-、间-、对-氯苯胺及其混合物，邻-、间-、对-溴苯胺及其混合物，邻-、间-、对-三氟甲基苯胺及其混合物，2，4-、2，6-、3，4-和3，5-二甲基-、-二氯-、-二溴-和-二乙基苯胺及其异构体混合物，对叔丁基苯胺，二氨基甲苯(TDA)，尤其是2，4-和2，6-二氨基甲苯及其混合物，二氨基二苯基甲烷(MDA)，尤其是2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二氨基二苯基甲烷及其高级同系物(多亚苯基多亚甲基多胺)和混合物，以及邻-、间-、对-苯二胺及其混合物。优选使用苯胺，二氨基甲苯异构体以及二氨基二苯基甲烷的异构体和高级同系物。
碳酸二烷基酯的烷基链包含4-18个，优选4-10个碳原子，并且在2位支化。其衍生自相应的伯醇。该烷基链可以额外还包含饱和或不饱和环。在本发明的一个实施方案中，碳酸二烷基酯的烷基链已用氧原子改性。这优选呈醚基团的形式。
在本发明的特别优选实施方案中，碳酸二烷基酯选自碳酸二(2-甲基丙基)酯、碳酸二(2-甲氧基丙基)酯、碳酸二(2-乙氧基丙基)酯、碳酸二(2-甲基丁基)酯、碳酸二(2-乙基己基)酯、碳酸二(环戊基甲基)酯和碳酸二(环己基甲基)酯，优选碳酸二(2-甲基丙基)酯和碳酸二(2-甲氧基丙基)酯，更优选碳酸二(2-甲基丙基)酯。
碳酸二烷基酯优选通过碳酸亚烷基酯与醇进行酯交换而制备。
所述碱优选包括碱性有机金属化合物，尤其是碱金属化合物。这些化合物例如可以为包含氮原子的化合物如氨化物，例如氨基钠，或包含硅原子和氮原子的化合物如六甲基二硅基氨基锂(lithiumhexamethyldisilazide)。所述碱更优选为碱金属或碱土金属的醇盐。
所述醇盐的烷基链为直链、支化或环状的并且包含1-18个，优选4-10个碳原子。所述醇可以额外还包含饱和或不饱和环。在本发明的一个实施方案中，醇盐的烷基链已通过至少一个氧原子改性。这优选呈醚基团的形式。
在本发明方法的特别优选实施方案中，碳酸二烷基酯和醇盐基于相同的醇。这具有的优点为在本发明方法中存在更少量的化合物。这降低了所述方法内的分离复杂性。
在制备氨基甲酸酯的本发明方法的优选实施方案中，其中水用作质子化合物，本发明方法包括以下步骤：
a)使芳族胺与有机碳酸酯在碱存在下反应
b)使来自步骤a)的反应产物与水反应
c)分离步骤b)中形成的产物和含水碱
d)将来自步骤c)的含水碱转化成相应的非水碱并将其再循环到步骤a)中
e)分离在步骤c)中分离出的氨基甲酸酯。
该方法连续或间歇进行，优选连续进行。在该情况下，氨基甲酸酯在步骤b)中形成。该实施方案示于图1中，其中使用水作为质子化合物。氨基甲酸酯可以分离为有机溶剂中的溶液或呈熔体或固体形式的纯物质。在步骤b)中形成的产物包含氨基甲酸酯并且在使用醇钠作为碱的情况下还包含氢氧化钠溶液。
工艺步骤a)在图1的阶段1中进行，工艺步骤b)在阶段2中进行。在间歇操作模式的情况下，阶段1和2可以在相同反应容器中进行，在连续操作模式的情况下，优选在不同反应容器中进行。来自阶段1的产物可以转移到阶段2中而无需进一步后处理。
在阶段3中，将阶段2中获得的含水碱转化成非水碱，在使用醇盐的情况下，氢氧化物转化成醇盐。将后者再循环到阶段1中。将阶段2中获得的过量醇在那里排出或再循环到所述工艺中的另一位置。在碱或醇盐的形成过程中形成的水可以再循环到步骤b)中。步骤b)中形成的含水碱可以与醇反应而得到相应醇盐并且后者可以再循环到步骤a)中。
来自阶段2的产物如果尚未以该形式存在，则将其分离成非水相和水相。将该产物从包含氨基甲酸酯的有机相中取出并分离成固体或熔体，或者直接以该形式用于其他反应阶段如热裂解成相应异氰酸酯。取出的氨基甲酸酯需要的话可以借助本领域熟练技术人员已知的方法纯化，例如通过用水或有机溶剂洗涤或由合适溶剂重结晶。
氨基甲酸酯热裂解成相应异氰酸酯可以作为步骤f)直接在步骤e)之后进行。
步骤a)中使用的碳酸二烷基酯可以优选通过碳酸亚烷基酯与醇进行酯交换而制备。
在本发明中，已示出芳族胺与小过量的衍生自支化醇的碳酸二烷基酯在亚化学计量的碱存在下得到相应氨基甲酸酯的本发明反应可以高选择性和时空产率进行。氨基甲酸酯以高纯度形成并且由此通常无需复杂的后纯化。
尽管芳族胺与小过量的碳酸酯在基于氨基为化学计量的碱存在下的反应对于整个碳酸二烷基酯系列而言得到类似的分离产率如在WO 2009/115538中对于2，4-二氨基甲苯而言为90％或更高，即高转化率和高选择性，但是反应效率在使用较少量碱的情况下显著降低。
如果仅使用基于氨基为约0.5当量的碱，则在使用非本发明直链碳酸酯如碳酸二正丙酯或碳酸二(2-甲氧基乙基)酯的情况下，对于2，4-二氨基甲苯而言仅实现不大于84％的明显降低的产率，即在低选择性下的高转化率。仅在使用本发明2-支化的碳酸酯如碳酸二异丁酯情况下，高分离产率不变并且对于2，4-二氨基甲苯而言实现96％，即高转化率和高选择性。
在使用低得多的催化量的碱(基于氨基为0.2当量或更低)的情况下，仅用衍生自包含杂原子的醇的碳酸酯如碳酸二(2-甲氧基乙基)酯实现可接受的转化率。然而，在这些情况下，分离产率也保持降低，因为副产物形成仍然增加，这意味着该反应具有高转化率但仅具有低选择性。在所有其他碳酸酯的情况下，转化率以及由此分离产率在可以工业规模实现的停留时间方面保持不足(DE 3202690)。
本发明在以下实施例中详细说明。
实施例1
在氩气下依次称取12.0g(98.0mmol)2，4-二氨基甲苯、9.42g(98.0mmol)异丁醇钠和68.3g(392mmol)碳酸二异丁酯加入配置有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和保护性气体层的500ml四颈烧瓶中，并将其浸入预热至125℃的油浴中。在混合物在该温度下搅拌3h之后，将其用200ml甲苯稀释并冷却至50℃，然后计量加入100ml水。在相分离完成之后，将上层有机相用100ml水洗涤一次。将水相每次用100ml甲苯反萃取两次并且合并全部有机相。得到429g黄色溶液，其双氨基甲酸酯含量借助HPLC测量为7.08重量％(96％)。
对比例1
在氩气下依次称取12.1g(98.7mmol)2，4-二氨基甲苯、8.10g(98.7mmol)正丙醇钠和57.7g(395mmol)碳酸二正丙酯加入配置有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和保护性气体层的500ml四颈烧瓶中，并将其浸入预热至125℃的油浴中。在混合物在该温度下搅拌3h之后，将该混合物如实施例1所述进行后处理。得到399g黄褐色溶液，其双氨基甲酸酯含量借助HPLC测量为5.58重量％(77％)。
对比例2
在氩气下依次称取12.1g(98.7mmol)2，4-二氨基甲苯、9.68g(98.7mmol)2-甲氧基乙醇钠和70.4g(395mmol)碳酸二(2-甲氧基乙基)酯加入配置有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和保护性气体层的500ml四颈烧瓶中，并将其浸入预热至125℃的油浴中。在混合物在该温度下搅拌3h之后，将该混合物如实施例1所述进行后处理。得到407g黄褐色溶液，其双氨基甲酸酯含量借助HPLC测量为6.64重量％(84％)。
对比例3
在氩气下依次称取12.2g(100mmol)2，4-二氨基甲苯、2.07g的28％甲醇钠的甲醇溶液(相当于10.7mmol甲醇钠)和121.4g(600mmol)碳酸二(3-甲基丁基)酯加入配置有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和保护性气体层的250ml四颈烧瓶中，并将其浸入预热至80℃的油浴中。不时地借助薄层色谱法分析转化率。甚至在80℃下反应140h之后，仍存在显著比例的2，4-二氨基甲苯和异构氨基-氨基甲酸酯。此时借助HPLC测量的双氨基甲酸酯含量为约6.45重量％(25％)。
实施例2
在氩气下依次称取11.9g(97.1mmol)2，4-二氨基甲苯、9.33g(97.1mmol)异丁醇钠和67.6g(388mmol)碳酸二异丁酯加入配置有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和保护性气体层的500ml四颈烧瓶中，并将其浸入预热至125℃的油浴中。在混合物在该温度下搅拌2h之后，将该混合物如实施例1所述进行后处理。得到427g黄色溶液，其双氨基甲酸酯含量借助HPLC测量为7.03重量％(96％)。
实施例3
在氩气下依次称取11.8g(96.8mmol)比例为80∶20的2，4-和2，6-二氨基甲苯、9.30g(96.8mmol)异丁醇钠和67.4g(387mmol)碳酸二异丁酯加入配置有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和保护性气体层的500ml四颈烧瓶中，并将其浸入预热至125℃的油浴中。反应混合物中的双氨基甲酸酯含量每隔一定时间借助取样和随后HPLC分析而测量。在4h之后为32.2重量％(91％)。
实施例4
在氩气下依次称取12.0g(98.0mmol)比例为80∶20的2，4-和2，6-二氨基甲苯、14.1g(147mmol)异丁醇钠和68.1g(391mmol)碳酸二异丁酯加入配置有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和保护性气体层的500ml四颈烧瓶中，并将其浸入预热至125℃的油浴中。反应混合物中的双氨基甲酸酯含量每隔一定时间借助取样和随后HPLC分析而测量。在3h之后为32.6重量％(97％)。

Claims (20)

1.一种通过使芳族胺与碳酸二烷基酯反应而制备氨基甲酸酯的方法，其中有机碳酸二烷基酯的烷基包含4-18个碳原子且在2位支化，并且所述反应在基于氨基为亚化学计量的碱存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述碱以基于氨基为0.3至小于0.8的摩尔比使用。
3.根据权利要求1的方法，其中所述芳族胺包含一个氨基。
4.根据权利要求1的方法，其中所述芳族胺包含两个或更多个氨基。
5.根据权利要求1的方法，其中所述芳族胺在芳环中不具有任何杂原子。
6.根据权利要求1的方法，其中所述芳族胺选自苯胺，邻-、间-、对-甲苯胺及其混合物，邻-、间-、对-氯苯胺及其混合物，邻-、间-、对-溴苯胺及其混合物，邻-、间-、对-三氟甲基苯胺及其混合物，2，4-、2，6-、3，4-和3，5-二甲基-、-二氯-、-二溴-和-二乙基苯胺及其异构体混合物，对叔丁基苯胺，二氨基甲苯(TDA)，尤其是2，4-和2，6-二氨基甲苯及其混合物，二氨基二苯基甲烷(MDA)，尤其是2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二氨基二苯基甲烷及其高级同系物(多亚苯基多亚甲基多胺)和混合物，以及邻-、间-、对-苯二胺及其混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述碳酸二烷基酯在烷基链中具有至少一个氧原子。
8.根据权利要求1的方法，其中所述碳酸二烷基酯衍生自伯醇。
9.根据权利要求1的方法，其中所述碳酸二烷基酯选自碳酸二(2-甲基丙基)酯、碳酸二(2-甲氧基丙基)酯、碳酸二(2-乙氧基丙基)酯、碳酸二(2-甲基丁基)酯、碳酸二(2-乙基己基)酯、碳酸二(环戊基甲基)酯和碳酸二(环己基甲基)酯。
10.根据权利要求1的方法，其中所述碳酸二烷基酯以碳酸二烷基酯与氨基摩尔比为1∶1-6∶1使用。
11.根据权利要求1的方法，其中所述碱为醇盐。
12.根据权利要求11的方法，其中所述碱为碱金属或碱土金属的醇盐。
13.根据权利要求12的方法，其中所述醇盐在链中具有1-18个碳原子。
14.根据权利要求13的方法，其中所述醇盐的烷基在烷基链中具有至少一个氧原子。
15.根据权利要求11的方法，其中所述醇盐的醇与所述碳酸二烷基酯的醇相同。
16.根据权利要求1的方法，其中在所述芳族胺与碳酸二烷基酯的反应之后进行所得反应产物与质子化合物的反应。
17.根据权利要求16的方法，其中所述质子化合物为水。
18.根据权利要求17的方法，其包括以下步骤：
a)使芳族胺与碳酸二烷基酯在碱存在下反应
b)使来自步骤a)的反应产物与水反应
c)分离步骤b)中形成的产物和含水碱
d)将来自步骤c)的含水碱转化成相应的非水碱并将其再循环到步骤a)中
e)分离在步骤c)中分离出的氨基甲酸酯。
19.根据权利要求18的方法，其中步骤a)中使用的碳酸二烷基酯通过碳酸亚烷基酯与醇进行酯交换而制备。
20.根据权利要求18的方法，其中在步骤e)之后进行f)氨基甲酸酯裂解成异氰酸酯和醇。
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