KR20130089233A - 고체 루이스 산 위의 이소시아네이트의 합성을 위한 불균일하게 촉매화된 카바메이트 해리 - Google Patents

고체 루이스 산 위의 이소시아네이트의 합성을 위한 불균일하게 촉매화된 카바메이트 해리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카바메이트가 불균일한 루이스산 촉매의 존재 하에 해리되는 것을 특징으로 하는 상응하는 카바메이트를 해리함으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법을 제안한다.

Description

고체 루이스 산 위의 이소시아네이트의 합성을 위한 불균일하게 촉매화된 카바메이트 해리{HETEROGENEOUSLY CATALYSED CARBAMATE DISSOCIATION FOR SYNTHESIS OF ISOCYANATES OVER SOLID LEWIS ACIDS}
본 발명은 상응하는 카바메이트의 해리에 의한 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
카바메이트 해리는 이소시아네이트를 제조하기 위한 포스겐 비함유 공정으로서의 중요성을 계속해서 얻고 있다. 다양한 장치, 더 특히 (EP 0 795 543에서의) 칼럼, (EP 555 628 및 DE 199 07 648에서의) 유동층 반응기, (EP 0 092 738에서의) 강하막식 또는 박막 증발기가 카바메이트 해리의 기술적 실행에서 제안되어 있다. 카바메이트 해리를 액상 또는 기상 중에 수행할 수 있다.
카바메이트의 열 해리에서의 문제점은 해리 생성물과 그 자체와의 또는 출발 물질과의 진행중인 반응에 의해 형성되는 고분자량의 부차적인 성분의 형성이다. 이러한 부차적인 성분이 장치에서 침착물을 형성하여, 연속 작동을 제한하고 수율 손실을 야기할 수 있다. 잔류물은 특히 알로파네이트 및 이소시아누레이트를 포함한다. 부산물은 또한 모노우레탄(세미카바메이트, 즉 1개의 우레탄 작용기 및 1개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 이작용성 화합물; 비스우레탄의 해리에서의 중간체)과 그 자체와의 반응을 발생시킨다. 이것은 추가로 원하는 최종 생성물과 반응물 재료와의 반응을 발생시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은, 더 특히 공시 수율 및 카바메이트 해리의 선택도가 개선된, 카바메이트를 해리함으로써 이소시아네이트를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 불균일한 루이스산 촉매의 존재 하에 카바메이트를 해리시키는 것을 포함하는 상응하는 카바메이트를 해리함으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법에 의해 성취된다.
루이스산 불균일 촉매는, 해리의 90% 초과의 높은 선택도로 순수한 열 해리와 비교하여 80 이하의 인수로 카바메이트 해리의 반응 속도를 증가시켜 상응하는 이소시아네이트를 형성한다는 것이 밝혀졌다.
이 높은 속도 증가 및 선택도가 해리 과정에서 원치않는 부차적인 반응을 생성시키는 브뢴스테드 산 및 루이스산인 촉매에 의해 성취된다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
본 발명의 방법에서, 해리를 위해 종래의 카바메이트(카밤산 에스테르 또는 우레탄이라고도 칭함), 바람직하게는 비스카바메이트 및 폴리카바메이트를 사용할 수 있다. 이러한 카바메이트는 통상적으로 아민, 바람직하게는 디아민 또는 폴리아민, 더 바람직하게는 디아민과 우레아 및 1종 이상의 알콜과의 친숙한 반응에 기초한다.
카바메이트를 제조하기에 적합한 알콜은 원칙적으로 모든 지방족 알콜을 포함한다. 최적 분리를 보장하기 위해 비점이 이소시아네이트의 비점과 충분히 다른 것을 선택하는 것이 바람직하다. 카바메이트의 제조시, 분자마다 1개 내지 4개의 C 원자를 갖는 지방족 모노히드록시 알콜, 즉 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및/또는 이소부탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 1개 이상의 산소 헤테로원자를 갖는 알콜, 더 특히 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시-1-프로판올 및/또는 1-메톡시-2-프로판이 추가로 바람직하다.
사용된 아민은 바람직하게는 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디아민(TDA), 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA) 및/또는 더 고차의 동족체(폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민, pMDA), 1,6-헥사메틸렌디아민(HDA), 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸사이클로헥산(이하 이소포론디아민(IPDA)이라 칭함), 1,5- 및/또는 1,8-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노비페닐, 1,3- 및/또는 1,4-디아미노벤젠, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌디아민 및/또는 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디사이클로헥실메탄디아민이다. 사용된 아민의 구조는 열 해리에 따라 얻을 수 있는 이소시아네이트의 구조를 결정짓는다. 특히 바람직하게는, 사용된 우레탄은 아민 성분으로서의 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디아민(TDA), 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA) 및/또는 더 고차의 동족체(폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민, pMDA), 1,6-헥사메틸렌디아민(HDA), 이소포론디아민(IPDA) 및/또는 1,5-디아미노나프탈렌, 및 알콜로서의 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 특히, 이소부탄올 또는 2-메톡시에탄올에 기초한다.
따라서, 특히 하기의 디우레탄 또는 폴리우레탄이 해리에 사용된다: 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소부틸우레탄, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디메톡시에틸우레탄, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디프로필우레탄, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디메틸우레탄, 1,5-나프틸렌디이소부틸우레탄, 1,5-나프틸렌디메톡시에틸우레탄, 1,5-나프틸렌디프로필우레탄, 1,5-나프틸렌디메틸우레탄, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디페닐메탄-디이소부틸우레탄, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디페닐메탄디메톡시에틸우레탄, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디페닐메탄디프로필우레탄, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디페닐메탄디메틸우레탄, 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리메톡시-에틸우레탄, 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리메틸우레탄, 폴리페닐렌-폴리메틸렌폴리프로필우레탄, 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소부틸우레탄, 1,6-헥사메틸디이소부틸우레탄, 1,6-헥사메틸렌디메톡시에틸우레탄, 1,6-헥사메틸렌디프로필우레탄, 1,6-헥사메틸렌디메틸우레탄, 이소포론-디이소부틸우레탄, 이소포론디메톡시에틸우레탄, 이소포론디프로필우레탄 및/또는 이소포론디메틸우레탄, 및 언급된 우레탄의 혼합물이 또한 해리에 사용될 수 있다.
특히 바람직하게는, 하기의 이소시아네이트가 상응하는 디우레탄의 열 해리에 의해 제조된다: 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI, 폴리페닐렌-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, p-MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸사이클로헥산(이소포론 디이소카네이트, IPDI) 및/또는 1,5-디이소시아네이토나프탈렌(NDI).
본 발명에 따라 사용되는 불균일한 루이스산 촉매는 바람직하게는 금속이 도포된 세라믹 지지체를 포함하는 지지 촉매이다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 것으로 밝혀진 세라믹 지지체는 더 특히 제올라이트, 스피넬 및 페로브스카이트를 포함한다. 제올라이트, 특히 Na-Y 제올라이트가 특히 적합하다.
지지체에 도포된 적합한 금속은 특히 아연, 알루미늄, 및 철이다. 아연은 바람직하게는 금속으로서 세라믹 지지체에 도포된다.
불균일한 루이스산 촉매는 바람직하게는 열 처리에 의한 ZnCl2 및 Na-Y 제올라이트의 고체 상태 반응 또는 마이크로파 조사에 의해 제조될 수 있다. 이러한 유형의 공정은 예를 들면 문헌[Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 209 (2004) pages 171-177]에 기재되어 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 루이스산 불균일 촉매는 현탁된 촉매 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 다른 실시양태에서, 루이스산 불균일 촉매는 카바메이트 해리가 수행되는 반응기의 내벽 위의 코팅으로서 사용된다.
카바메이트 해리가 수행되고 내벽이 루이스산 촉매로 코팅되는 반응기는 바람직하게는 강하막식 증발기이다. 상이한 재료, 특히 유리 또는 금속에의 제올라이트계 촉매의 성장은 기술 문헌으로부터 공지되어 있다.
강하막식 증발기 내의 카바메이트 해리의 수행은 해리의 반응 생성물, 즉 알콜 및 이소시아네이트가 반응기에서의 상이한 지점에서 제거되어, 상기 생성물의 추가의 반응에 의한 원치않는 부산물의 형성을 방지하게 한다는 점에서 현탁된 촉매의 존재 하의 카바메이트 해리에 비해 추가의 이점을 갖는다.
본 발명은 작업 실시예에 의해 하기 기재되어 있다.
조사된 해리는 2,4-디-n-프로필-톨릴렌디메틸우레탄(TDU)의 상응하는 톨루일렌 디이소시아네이트(TDI)로의 해리이다. 사용된 촉매는 염화아연으로 처리된 Na-Y 제올라이트 촉매이다. 촉매를 문헌[Journal of Molecular Catalysis A: Chemistry 209 (2004), pages 171-177]에 기재된 지시에 따라 제조한다. 이러한 목적을 위해, 모듈러스가 2.8인 10 g의 Na-Y 제올라이트를 27.5 mmol의 염화아연에 상응하는 3.75 g을 갖는 마노 모르타르 내에서 분쇄하고, 이후 분쇄된 재료를 200℃에서 2 시간 동안 열 처리하여, 금속이 그 자체가 제올라이트의 표면에 편평하게 분포되게 하고 루이스산 표면 특성을 전개하게 한다.
카바메이트의 열 해리를 위해 설계된 250 ml 4구 플라스크, 5×5 mm 유리 고리가 팩킹된 600 mm 유리 칼럼, 및 가열기 및 교반기를 포함하는 유닛에서 촉매 시험을 수행한다. 열 해리의 결과는 표준물질로서 작용한다. 시험 결과의 분석을 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 수행한다.
하기 도 1에서, 반응 프로필, 즉 분 단위의 시간에 따라 사용되는 백분율 단위의 카바메이트의 중량 감소가 도시되어 있고, 곡선 Ⅰ은 열 해리에 대한 반응 프로필을 보여주고, 곡선 Ⅱ는 1 몰%의 불균일한 루이스산 촉매의 존재 하의 해리에 대한 반응 프로필을 보여주고, 곡선 Ⅲ는 10 몰%의 불균일한 루이스산 촉매의 존재 하의 반응 프로필을 보여준다. 상기 도면은 촉매의 존재 하의 현저하게 반응 속도가 증가한다는 것을 보여준다.
하기 도 2에서, 속도 상수는 작업 실시예로부터의 카바메이트 해리에 대해 기재되어 있다. 속도 상수는 열 해리와 비교하여 촉매 해리에 대한 80 이하의 인수의 증가를 보여준다.
상세하게는, 도면에서,
도 1은 불균일 루이스산 제올라이트의 존재 하의 본 발명의 촉매 해리와 비교하여 열 해리의 반응 프로필을 그래프로 보여준다.
도 2는 도 1에서와 같은 동일한 해리 반응에 대한 반응 상수를 그래프로 보여준다.
도 1에서의 그래프는 가로좌표의 시간(t [분])에 대한 세로좌표의 중량% 단위의 TDU 반응물의 농도 감소를 보여준다. 상부 곡선 Ⅰ은 비교를 위한 열 해리에 대한 반응 프로필을 보여주고; 곡선 Ⅱ는 1 몰%의 아연 처리 Na-Y 제올라이트의 존재 하의 촉매 해리에 대한 반응 프로필을 보여주고; 하부 곡선인 곡선 Ⅲ은 10 몰%의 Na-Y 제올라이트의 존재 하의 촉매 해리에 대한 반응 프로필을 보여준다. 본 발명에 따른 실시예를 보여주는 곡선 Ⅱ 및 Ⅲ은 순수한 열 해리에 대한 비교예인 곡선 Ⅰ과 비교하여 반응 속도의 현저한 증가를 보여준다.
도 2에서의 그래프는 1 몰%의 아연 처리 Na-Y 제올라이트(곡선 Ⅱ)의 존재 하의 본 발명의 촉매 해리에 대한 비교(곡선 I), 및 10 몰%의 아연 처리 Na-Y 제올라이트의 존재 하의 본 발명의 촉매 해리에 대한 비교(곡선 Ⅲ)를 위한, 열 해리에 대해 세로좌표의 시간(t-t0 [분])에 대한 가로좌표의 (c0/c) 단위의 속도 상수를 보여준다.

Claims (10)

  1. 불균일한 루이스산 촉매의 존재 하에 카바메이트를 해리시키는 것을 포함하는 상응하는 카바메이트를 해리함으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 루이스산 촉매는 금속이 도포된 세라믹 지지체를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 세라믹 지지체는 제올라이트, 스피넬 또는 페로브스카이트인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 세라믹 지지체는 제올라이트, 바람직하게는 Na-Y 제올라이트인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 지지체에 도포된 금속은 아연, 알루미늄 또는 철인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 세라믹 지지체에 도포된 금속은 아연인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 불균일한 루이스산 촉매를 열 처리 또는 마이크로파 조사에 의한 ZnCl2 및 Na-Y 제올라이트의 고체 상태 반응에 의해 제조하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일한 루이스산 촉매를 현탁된 촉매의 형태로 사용하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일한 루이스산 촉매를 카바메이트 해리가 수행되는 반응기의 내벽 위의 코팅으로서 사용하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 카바메이트 해리가 수행되는 반응기는 강하막식 증발기인 방법.
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