CS203019B2 - ) Způsob přípravy difenylmethanmonokarbámátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů - Google Patents

) Způsob přípravy difenylmethanmonokarbámátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů Download PDF

Info

Publication number
CS203019B2
CS203019B2 CS786363A CS636378A CS203019B2 CS 203019 B2 CS203019 B2 CS 203019B2 CS 786363 A CS786363 A CS 786363A CS 636378 A CS636378 A CS 636378A CS 203019 B2 CS203019 B2 CS 203019B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
acid
process according
reaction
carbon atoms
protonic
Prior art date
Application number
CS786363A
Other languages
English (en)
Inventor
Edward T Shawl
John G Zajacek
Original Assignee
Atlantic Richfield Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atlantic Richfield Co filed Critical Atlantic Richfield Co
Priority to CS795138A priority Critical patent/CS203020B2/cs
Publication of CS203019B2 publication Critical patent/CS203019B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/22—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C271/42—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/44—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Vynález sa týká způsobu přípravy esterů aromatických karbamových kyselin - urethanů zvláště difenylmethandikarbamátů a jejich vySSÍch homologů a derivátů kysele katalyzovaným přeemykem (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylových sloučenin, jako alkylesterů 2-£(ethoxy karboxyl) fenylaminomethyljfenylkarbamové kyseliny.
Estery polymerních aromatických karbamových kyselin - polyurethany - jako difenylmethandikarbamáty a příbuzné vyšší homology polymethylenpolyfenylkarbemátů mají vzrůstající význam zvláště pro přípravu obchodně hodnotných difenylmethandiisokyanátů a směsí diisokyanátů a polyisokyanátů rozkladem takových esterů polymerních aromatických karbamových kyselin ve vhodném rozpouštědle, jak je popsáno v US patentech číslo 3 962 302 a 3 919 279·
V současné době nejsou známy úspěšná provozní způsoby přímé přípravy esterů polymerních aromatických karbamových kyselin. Odpovídající difenylmethandiisokyanáty -a polyisokyanáty, obchodně dostupné, se v ěiroké míře připravují fosgenací směsí diaminů a pólyaminů,získaných kondenzací anilinu a formaldéhydu, s katalytickým množstvím minerální kyseliny,například způsobem chráněným v US patentu číslo 4 014 914.
Způsob přípravy esterů polymerních aromatických karbamových kyselin - polyurethánů chráněný americkým patentovým spisem číslo 2 946 768 popisuje kondenzaci esterů arylkarbamo vé kyseliny s karbonylovými sloučeninami ve zředěném vodném kyselám kondenzačním prostředí.
Při tomto způsobu mají však karbonylové sloučeniny, jáko například formaldehyd, sklon k reakci s dusíkovým atomem karbemátů za vzniku různého množství například obecně 15 až 50 % hmotnostních nežádoucích (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylovýeh sloučenin vedle žádaných polyurethánů, přičemž tyto nežádoucí sloučeniny zahrnují různé dimery, trimery, 203019 tetramery atd. (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylových sloučenin (označovaných nadále taká jako N-benzylové sloučeniny).
Pokusy připravit monoisokyanáty nebo diisokyanáty a polyisokyanáty nebo jinak využít směsí obsahujících nežádoucí N-benzylové sloučeniny, které se nemohou převést ná isokyanáty pyrolýzou a na polyurethany, narážejí na četné problémy, jelikož není znám způsob oddělení polyurethanů od N-benzylových nečistot.
Tento vynález se týká způsobu přípravy difenylmethanmonokarbamátů a difenylmethandikarbamátů a jejich výžemolekulámíeh homologů, polymethylenpolyfenylkarbamétů, při kterém se katalyticky přesmykují (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylové sloučeniny (N-benzylové sloučeniny) zvláStě kyselým prostředím. Zvláště je vynález zaměřen na způsob přípravy karbamátů katalyzovaným přesmykem N-benzylových sloučenin, získaných jako vedlejší produkty Vedle urethanů kondenzací nižších alkylesterú fenylkarbamové kyseliny s karbonylovými sloučeninami, jako je formaldehyd, v přítomnosti vodného kyselého roztoku, jak je například popsáno ve shora uvedeném US patentu číslo 2 946 768.
Směs, získaná při takovém kondenzačním postupu, obsahující diurethany a polyurethany, N-benzylové sloučeniny, nezreagované alkylfenylkarbamáty a jiné vedlejší produkty, jako jsou aminy, se může uvádět při teplotě asi 50 až 170 °C do styku s protonickým kyselým prostředím se silou rovnou alespoň 75% kyselině sírové, jako je koncentrovaná kyselina sírové, při udržování množství vody v systému na. minimální hranici, ke katalytickému převedení čili přesmyku N-benzylových sloučenin na žádané monourethany, diurethany a polyurethany.
Nebo se také nezreagované alkylfenylkarbamáty mohou odstranit ze směsi například vakuovou destilací před tímto zpracováním.
Způsob podle vynálezu ja také vhodný pro kyselý přesmyk N-benzylových sloučenin vznikajících při jiných způsobech přípravy, jak bude ještě uvedeno.
Vynález se tedy týká způsobu přípravy difenylmethanmonokarbamátů a difenylmethandikarbamátů a příbuzných polymethylenpolyfenylkarbamétů ve vysokém výtěžku převedením čili přesmykem (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylových sloučenin za použití vhodných protonických kyselin, jakožto katalyzátorů.
Vynález se také týká způsobu kysele katalýzováného převedení čili přesmyku (alkoxykarbonyl )fenylaminomethylfenylových sloučenin, vytvořených v průběhu přípravy esterů dimemích a výše polymerníeh karbamových kyselin kondenzací ve zředěné vodné kyselině N-arylkarbamových kyselin ve formě esterů, jako ethylfenylkarbamétu, s karbonylovými sloučeninami, přičemž se přesmykem získají užitečné diurethanové a polyurethanové sloučeniny.
Při způsobu podle vynálezu se (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylová sloučenina obecného vzorce
COOR
a její vyšší homology, přičemž
X, Y, Z znamenají na sobě nezávisle alkylovou skupinu s I až 3 atomy uhlíku, skupinu obecného vzorce
-NHCOOR, -CHjArNHCOOR, -N(C00R)CH2Ar a přičemž alespoň jeden ze symbolů znamená atom vodíku,
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,
Ar znamená fenylovou skupinu substituovanou popřípadě alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, uvádí při teplotě 50 až 170 °C, s výhodou za tlaku okolí, do styku s katalytickým množstvím protonického kyselého prostředí o síle alespoň 75% kyseliny sírové, za případného přidání inertního rozpouštědla, ke katalytickému převedení nebo přesmyku směsi (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylenových sloučenin na monokarbamáty nebo dikarbaméty a polymethylenpolyfenylkarbamáty a jejich deriváty.
Diethylester difenylmethandikarbamát se například připravuje podle následujících rovnic za použití 2-C(ethoxykarbonyl)fenylaminomethy]J fenylkarbamové kyseliny ve formě ethalesteru:
:ooc2h5 <?
θ-Ν-ςΗ2^θ
NHCOOC2H5 kyselina
->
Δ rozpouštědlo
2-[(ethoxykarbonyl)fenylaminomethyl]fenylkarbamová kyselina ve formě ethylesteru
NHCOOC2H5 ch2 nhcooc2h5
Diethylester 2,4'-methylenbis(fenylkarbamové kyseliny), (diethylester difenylmethan-2,4'-dikarbamát).
Reakce kysele katalyzovaného přesmyku se může provádět v jakémkoliv vhodném reaktoru, který je obecně vybaven prostředky pro mícháni. Obecně se do reaktoru vnáěejí K-benzylové sloučeniny spolu s protonickým katalyzátorem a popřípadě s rozpouštědlem a směs se pak udržuje na žádané teplotě po vhodnou dobu.
Reakce se může provádět přetržitě nebo kontinuálně a vnášení látek se může upravovat podle použitého zařízení. Získané reakční produkty se zpracovávají jakýmkoliv běžným způsobem, jako je extrakce kyselého prostředí vodou nebo neutralizace zásadou a oddělení vzniklých fází a destilace k odstranění použitého rozpouštědla.
(Alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylové sloučeniny, které se mohou převádět nebo přesmykovat způsobem podle vynálezu, jsou charakterizovány shora uvedeným obecným vzorcem, který zahrnuje například sloučeniny následujících obecných vzorců, ve kterých znamená R alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku:
COOR é thyl-N-benzylfenylkarbamát
COOR \- Ň—CH2
NHCOOR a
jtCOOR
ΛΆ-ΝCH
NHCOOR alkylester 2-C(alkoxykarbonyl)fenylaminomethylJfenylkarbamové kyseliny a 4-C(alkoxykarbony1) fenylaminomethylj fenylkarbamové kyseliny
COOR
N-CH2
-NHCOOR
NHCOOR dialkylester 4- [(alkoxykarbonyl )fenylaminomethyl]-2,4 '-methylen-bis-fenylkarbamové kyseliny
COOR COOR • N -CH2—^^—N -CHi—^^—NHCOOR
COOR COOR
NHCOOR alkylester 4-)4- [(alkoxykarbonyl)fenylaminomethyl) fenyl(alkoxykarbonyl)aminoniethyl) fenylkarbamové kyseliny a 3-Í4-[(alkoxykarbonyl)fenylaminomethyl]fenyl(alkoxykarbonyl)aminomethyl)fenylkarbamové kyseliny
4-{4-[(alkoxykarbonyl)fenylaminomethyl]fenyl(alkoxykarbonyl)aminomethyl}-2,4-methylen-bis-fenylkarbamová kyselina ve formě dialkylesteru.
Tyto (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylové sloučeniny, zvlášt uvedené chemickými vzorci a názvy, jsou toliko představiteli jiných N-benzylových sloučenin, zvláště různých isomerů těchto sloučenin, které jsou zahrnuty shora uvedeným obecným vzorcem a lze je převádět nebo přesmykovat na žádané karbamáty zvláště na polykarbamóty způsobem podle vynálezu.
Obecně jsou ethylestery, to znamená sloučeniny obecného vzorce I, kde znamená R ethylovou skupinu, které se získají v průběhu kondenzace ethylfenylkarbamátů (fenylurethanu) s karbonylovou sloučeninou, jako je formaldehyd, výhodnými pro přípravu diethylesterů difenylmethandikarbamátu a polymethylenpolyfenylkarbamátů, které se mohou rozkládat na hodnotné polymerní isokyanáty, jak bylo shora uvedeno.
Jak bylo shora uvedeno, mohou se reakční produkty obsahující N-benzylové sloučeniny, které vznikají jakožto neoddělitelné vedlejší produkty v průběhu kondenzace alkylesteru fenylkarbamové kyseliny, jako ethylfenylkarbamátů, s karbonylovýtai sloučeninami, jako je formaldehyd, v přítomnosti zředěného vodného kyselého roztoku, zpracovávat způsobem podle vynálezu jako takové nebo po oddělení ethylfenylkarbamátové nezreagované výchozí látky.
Kromě toho je možno používat N-benzylových sloučenin, které se mohou připravovat jinými známými způsoby. Například se může nechat reagovat N-fenylbenzylamin a alkylchloroformát, to znamená methylchloroformát, ethylchlorofonnát a propyichlorofonaát za vzniku vhodného alkyl-N-benzylfenylkarbamétu.
N-Fenyl-2-aminobenzylamin a N-fenyl-4-aminobenzylamin, připravené způsobem podle GB patentu číslo 1 177 557 (leden 1970), se mohou nechat reagovat s nadbytkem alkylehloroformátu, jako s ethylchloroformétem, za vzniku ethylesteru 4-[(ethoxykarbonyl)fenylaminomethyl]fenylkarbamové kyseliny.
Alkylester 2- [ (alkoxykarbonyl )fenylaminomethyljfenylkarbamové kyseliny a 4-[(alkoxykarbonyl )fenylaminomethyl] f enylkarbamové kyseliny se rovněž může připravit reakcí Substituovaného benzy lalkoholu, například ethylesteru benzylhydroxykarbamové kyseliny (ethylřenylkarbsmát-2-methylolu) s ethylfenylkarbamátem a s kyselým katalyzátorem.
Protonické kyselé prostředí, používané jakožto katalyzátory, s vhodné pro způsob podle vynálezu, může být anorganická nebo organická kyselina za předpokladu, že jde o silnou kyselinu se silou alespoň rovnou 75% kyselině sírové.
Protonických kyselých katalyzátorů se obecně používá v koncentraci 0,1 až 25 % hmotnostní^, vztaženo na reakční směs jako celek a s výhodou v množství 1 až 10 % hmotnostních. Může se však použít také vyšších koncentrací.
Reprezentativními protonickými kyselými katalyzátory, zvláště vhodnými pro použití při způsobu podle vynálezu, jsou koncentrovaná kyselina sírová (75% a výšeprocentní), p-toluensulfonová kyselina, trifluormethansulfonová kyselina, bezvodá fluorovodíkové kyselina, fluorsulfonová kyselina a silně kyselý sulfonovaný polyaromatický ionex (například obchodní Amberlyst 15 společnosti Rohm and Haas Co.), mající objemovou hustotu přibližně 595 g/litr, koncentraci vodíkových iontů přibližně 4,9 miliekvivalentů/g za sucha, povrchovou plochu 40 až 50 m2/g a střední průměr pórů asi 20 až 60 nm. Může se používat směsí kyselých katalyzátorů, je však výhodné použít jediného kyselého katalyzátoru pro snížení problémů s jejich regenerací.
Jakkoliv se způsob .podle vynálezu může provádět v nepřítomnosti rozpouštědel zvláště při vyšších reakčních teplotách, to je při teplotě 100 °C a vyšší, může se použít a všeobecně se používá rozpouštědel nebo směsí rozpouštědel, která jsou stálá a chemicky inertní ke složkám reakčního systému, pro viskozitu směsí N-benzylových sloučenin ve formě dimerů, trimerů, tetramerů atd.
203019 6 .Vhodná rozpouštědla, kterých se používá za podmínek v podstatě bezvodých a obecně v množství 0 až 50 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs jako celek, jsou například nitrovaně a halogenované aromatické uhlovodíky, mající až 12 atomů uhlíku, jako jsou například nitrobenzeny, nitrotolueny, dichlorbenzen, dibrombenzen, alkany a substituované alkany s až 16 atomy uhlíku, jako je n-pentan, isopentan, n-hexan, 2-methylpentan, n-heptan, 3,4-dimethylhexan, 2-methylhexan, 3-ethylpentan, cyklopentan, cyklohexan, methylcyklohexan, ethylcyklopentan, cyklooktan, chloroform, tetrachlormethan, dichlorethan atd., nižší alifatické kyseliny s až 8 atomy uhlíku, jako je kyselina octová, kyselina propionové atd. a nižší alifatické alkoholy s až 8 atomy uhlíku, například methanol, ethanol, propanoly, buta-r noly. Výhodnými rozpouštědly jsou nitrobenzen, nitrotoluen a dichlorbenzen.
Může se použit větších množství rozpouštědel, obecně to však není .nutné pro přídavné náklady na regeneraci. Jakkoliv se může použít směsí rozpouštědel, jak bylo shora uvedeno, je výhodné používat jediného rozpouštědla se zřetelem na jeho regeneraci.
Jak shora uvedeno, může se způsob podle vynálezu s výhodou provádět vnášením N-benzylových sloučenin, obsažených v kondenzátu nebo v jiné formě, spolu s protonickým kyselým katalyzátorem a rozpouštědlem do vhodného reaktoru za udržování v podstatě bezvodého reakčního prostředí a za zahřívání směsi na žádanou teplotu. Reakce probíhá při teplotě asi 50 až 170 °C.
Obecně se dává přednost teplotě 80 až 130 °C k dosažení vhodné reakční rychlosti. Je možno používat ohřívacích a/nebo chladicích prostředků uvnitř a/nebo vně reakčního prostředí k udržování teploty na žádané hodnotě.
Způsob podle vynálezu se obecně provádí za tlaku okolí, ačkoliv za zvýšené teploty se může také použít vyšších tlaků. Jakkoliv je možné použít také tlaku nižšího než je tlak okolí, nemá to žádný význam.
Reakční doba závisí obecně na použití směsi N-benzylových sloučenin nebo na zpracovávaném kondenzátu, na teplotě a na typu používaného kyselého katalyzýtoru a mění se v závislosti na tom, zdali se provoz provádí kontinuálně nebo přetržitě; obecně je 2 minuty až několik hodin.
Následující příklady způsob podle vynálezu objasňují, nijak jej však neomezují.
Jakkoliv je však způsob podle vynálezu zaměřen především na přípravu difenylmethandikarbamátu jako ethylesteru, a ethylesteru polymethyllenpolyfenylkarbamétu kysele katalyzovaným převedením nebo konverzí ethylesteru (ethoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylkarbamové kyseliny, včetně vyšších homologů trimerů, tetrsmerů atd., která se získají například jako vedlejší produkty při kondenzaci ethylfenylkarbamátu a karbonylové sloučeniny, jak shora popsáno, není způsob podle vynálezu omezován na přípravu takových sloučenin (ethoxykarbonyl)feny 1aminomethylfenylkarbamové kyseliny a pracovníkům v oboru je jasné, že způsob podle vynálezu je v široké míře použitelný pro zpracování jiných (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylovýeh sloučenin, jako jsou methylestery a propylestery a vyšší homology.
Při způsobech popsaných v následujících příkladech se reakce provádějí v tříhrdlých skleněných reakčních lahvích o objemu 300 ml, vybavených mechanickým míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem.
Reakční složky sa vnesou.do baňky a baňka se ponoří do olejové lázně o konstantní teplotě. Na konci reakční doby se do baňky přidá voda k ochlazení reakční směsi a kyselé prostředí se extrahuje. Převedení N-benzylových sloučenin, výtěžek produktu a analýza se provádějí vysoce rychlostní kapalinovou chromatografii.
Příklad 1 (srovnávací)
Ethyl ester 2-[(ethoxykarbonyl)fenylaminomethyl]fenylkarbamové kyseliny (N-benzylová sloučenina) se připraví reakcí 10 g N-fenyl-2-aminobenzylaminu (připraveného způsobem popsaným v publikaci Beilstein, Organische Chemie, svazek XIII, Systémové číslo 1 740 - 1 871, str. 166) s 1,2 g ethylchloroformátu v přítomnosti 1 ml pyridinu a 50 ml tetrahydrofuranu, jakožto rozpouštědla po dobu jedné hodiny při teplotě 50 °C a pak filtrací k odstraněníPyridinihydrochloridu a odpařením rozpouštědla.
0,3 g N-benzylové sloučeniny, shora připravené, se spolu s 1,0 g hmotnostně 37% kyseliny chlorovodíkové zahřívá na teplotu 100 °C po dobu 60 minut na lázni s konstantní teplotou. Po ukončení reakce se přidá 10 ml vody k ochlazení reakční směsi a k extrakci chlorovodíkového kyselého prostředí.
Analýza vzniklého reakčního produktu vysoce rychlostní kapalinovou ohromatografií ukazuje, že se získá 89 % nezreagované N-benzylové sloučeniny zavedené do reakce vedle určitého množství ethylenfenylkarbamátu vzniklého z přímé disociaee N-benzylové sloučeniny a z jiných nedefinovatelných reakcí. Nezjištěna žádná konverze na diurethanový produkt.
Příklad 2 (srovnávací)
Opakuje se způsob popsaný v příkladu 1 za použití 0,3 g ethylesteru 2-[(ethoxykarbonyl)fenylaminomethyl]fenylkarbamové kyseliny, připraveného způsobem uvedeným v příkladu 1, a 2,0 g hmotnostně 49% kyseliny sírové.
Směs se vnese do reakční baňky, zahřeje se na teplotu 100 °C a udržuje se na této teplotě po dobu 60 minut, načež se reakční směs ochladí 10 ml vody a kyselé prostředí se extrahuje. Chromatografické analýza ukazuje, že 99 % ethylesteru 2-[(ethoxykarbonyl)fenylaminomethyl]fenylkarbamové kyseliny původně do reakce zavedené se získá beze změny vedle nestanovitelného množství ethylfenylkarbamátu a stop diethylesteru 2,4'-methylendikarbanilové kyseliny.
Příklad 3 (srovnávací)
0,3 g směsi ethylesteru 2-E(ethoxykarbonyl)fenylaminomethyljfenylkarbamové kyseliny a ethylesteru 4—E(ethoxykarbonyl)fenylaminomethylj fenylkarbamové kyseliny (46 a 54 % 2 a 4-isomeru), připravených reakcí směsi N-fenyl-2-amino.benzylaminu a N-fenyl-4-aminobenzylaminu způsobem popsaným v GB patentu číslo 1 177 557, s ethylchloroformátem, jak je popsáno v příkladu 1, spolu s 1,0 g hmotnostně 60% kyseliny sirové se vnese do reakční baňky a zahřívá se po dobu 60 minut na teplotu 110 °C.
Analýza ukazuje, že v podstatě veškerý 4-isomer se převede na diethylester 4,4'-methylen (fenylkarbamové kyseliny), že však 84 % 2-isomeru zůstane nezměněno. 2-isoaer nelze oddělit z reakční směsi pro další zpracování žádaného diethylesterurethanu.
Příklad 4
0,3 g ethylesteru 2-[(ethoxykarbonyl)fenylaminomethyljfenylkarbamové kyseliny (N-benzylová sloučenina), připraveného způsobem podle příkladu 1, spolu s 1,0 g hmotnostně 96,4% koncentrované kyseliny sírové se vnese do reakční baňky o obsahu 300 ml. Směs se zahřívá na teplotu 100 °C po dobu 60 minut v lázni s konstantní teplotou.
Vysocerychlostní kapalinová chromatografie ukazuje převedení ethylesteru 2-£(ethoxykarbonyl)fenylaminomethy1]fenylkarbamové kyseliny na diethylester 2,4'-aethylen-bis-(fenylkarbamové) kyseliny a na vyšší homology z 99 % s menším množstvím ethylenfenylkarbamátu.
Po extrakci kyseliny vodou se vzniklý diethylester 2,4''-methylen-bia-(fenylkarbamové) kyseliny (diurethan) tepelně rozkládá způsobem popsaným v US patentu číslo 3 962 302 za vzniku difenylmethan-2,4#-diisokyanátu v dobrém výtěžku.
Příklad 5
Opakuje se způsob popsaný v příkladu 4 za použití směsi 1,0 g N-benzylové sloučeniny podle příkladu 4 spolu s 3,7 g hmotnostně 96,4% koncentrované kyseliny sírové a 4,0 g absolutního ethylalkoholu, jakožto rozpouštědla. Směs se zahřívá na teplotu 90 °C po dobu 70 minut. Analýza ukazuje 95% převedení N-benzylové sloučeniny na diurethan s ethylfenylkarbamátem a jinými nedefinovanými vedlejšími látkami.
Příklad6
Kondenzační produkt z reakce ethylfenylkarbamátu s 30% vodným formaldehydovým roztokem a s 37% kyselinou chlorovodíkovou ve vodě se připraví způsobem popsaným v příkladu 2 US patentu číslo 2 946 768 a obsahuje přibližně 33 % nezreagovaného ethylfenylkarbamátu, 38 % difenylmethandikarbamétu (2,4z-isomeru a 4,4,-isomeru), 4 % triurethanu, 15 % dimeru N-benzylové sloučeniny (ethylesteru) 2-[(ethoxykarbonyl)fenylaminomethyl]fenylkarbBmové a 4-[(ethoxykarbonyDfenylaminomethylJfenylkarbamové kyseliny, 8 % triaeru N-benzylové sloučeniny, jako je diethylester 4-Γ(ethoxykarbonyl)fenylaminomethyl]-2,4'-methylen-bis-ífenylkarbamové) kyseliny a malé množství jiných nedefinovaných vedlejších produktů.
6,0 g kondenzačního reakčního produktu spolu s 6,0 g nitrobenzenového rozpouštědla a 2,0 g 96,4% kyseliny sírové se vnese do reakční baňky a zahřívá se po dobu 30 minut na teplotu 80°C. Po ukončení reakce a kyselé extrakci ukazuje analýza produktu 100% převedení N-benzylové sloučeniny ve formě dimeru a trimeru na žádané aromatické diurethanové a triurethanové sloučeniny a methylenovou skupinou, jakožto můstkem.
Příklad 7 (srovnávací)
Opakuje se způsob popsaný v příkladu 6 za použití 6,0 g stejného kondenzačního reakčního produktu spolu s 6,0 g nitrobenzenového rozpouštědla a 6,0 g hmotnostně 37% kyseliny chlorovodíkové.
Reakce se provádí při teplotě 120 °C po dobu 4 hodin. Analýza produktu ukazuje, že toliko 2 % obsažené N-benzylové sloučeniny se přešmyklo na diurethanovou a triurethanovou sloučeninu.
Příklad 8 (srovnávací)
Opakuje se způsob popsaný v příkladu 6 za použití 6,0 g stejného kondenzačního reakčního produktu spolu s 6,0 g nitrobenzenu jakožto rozpouštědla a 6,0 g hmotnostně 47% kyseliny sírové. Reakce se provádí při teplotě 90 °C po dobu 2 hodin. Analýza reakčního produktu ukazuje, že pouze 3 % N-henzylové sloučeniny se přešmyklo na diurethanovou a na triurethanovou sloučeninu.
Příklad 9
Opakuje se způsob popsaný v příkladu 6 za použití 1,0 g kondenzačního produktu, ze kterého se v podstatě veškerý nezreagovaný ethylfenylkarbamát odstraní vakuovou destilací, spolu s 4,0 g n-butanolu a 3,7 g hmotnostně 96,4% kyseliny sírové. Směs se zahřívá na teplotu 110 °C po dobu jedné hodiny. Analýza přesmyknutého produktu ukazuje 100% převedení obsažené N-benzylové sloučeniny ve formě dimeru a trimeru na žádané urethany.
Přikladlo
Provádějí se další zkoušky při použití způsobu popsaného v příkladu 6 za použití 6 g kondenzačního reakčního produktu ethýlfenylkarbamátu s 30% vodným formaldehydovým roztokem, 85% obchodní kyseliny fosforečné a vody, připraveného způsobem popsaným v US patentu číslo 2 946 768.
Kondenzát obsahuje přibližně 28,8 % nezreagovaného ethylfenylkarbamátu, 42,4 % difenyl methandikarbamátu (2,.4'-isomeru a 4,4 '-isomeru), 5 % triurethanů a výšepolymerníeh urethanů 16 % dimeru N-benzylové sloučeniny, 6 % trimerů a vyšších homologů N-benzylové sloučeniny.
Používá se různých reakčních podmínek, různých rozpouštědel a různých kyselých katalyzátorů. V reakčním produktu se zjišluje přesmyk N-benzylové sloučeniny vysocerychlostní kapalinovou chromatografii. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce; procenta jsou míně na hmotnostně.
Tabulka I
Zkouška Kyselý katalyzátor Rozpouštědlo Teplota Reakční doba Procento převedené
číslo g g °C min N-benzylové . - (11
sloučeniny v1 ’
1 96,4% kyselina sírová absolutní(2)
(1,85 g) ethanol (6 g) 100 60 100
2 96,4% kyselina sírová n-butanol
(2,00 g) (6,0 g) 110 60 100
3(3> 37% kyselina chloro- žádné
vodíková (6,0 g) 100 240 11.5
4 bezvodé p-toluensulfo- nitrobenzen
nová kyselina (3,60 g) (6,0 g) 120 30 100
5 bezvodá p-toluensulfo- dichlorbenzen
nová kyselina (2,00 g) (6,0 g) 100 60 97
6 Amberlyst-15(45 nitrotoluén
4,9 mekv H+ (6,0 g)
(2,00 g) .. 120 30 87
7 hso3f nitrobenzen
(2,00 g) (6,0 g) 100 60 99
8 96,4% kyselina sírová nitrobenzen
(3,0 g) (6,0 g) 90 30 100
9 96,4% kyselina sírová nitrobenzen
(1,85 g) (6,0 g) 100 30 100
10 96,4% kyselina sírová nitrobenzen
(0,65 g) (6,0 g) 100 60 76,8
1, 96,4% kyselina sírová n-hexan^2)
(1,85 g) (6,0 g) 110 60 96,5
12 75% kyselina sírová nitrobenzen
(12,0 g) (6,0 g) 80 30 98
(1) Totální procentová konverze dimerů, trimerů, tetramerů atd., obsažených v kondenzátu
(2) Reakce za přetlaku 345 kPa
Srovnávací zkouška
Amberlyst-15 (firemní označení společnosti Rohm and Haas), silně kyselá sulfonovaná polyaromatické pryskyřice ionexová,shora popsaná

Claims (10)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Způsob přípravy difenylmetharimpnokarbamátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejioh derivátů,vyznačený tím, že se (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylová sloučenina obecného vzorce 1
    COOR kde znamená
    X, Y, Z na sobě nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, skupinu obecného vzorce
    -NHCOOR, -CHgArNHCOOR, -N(COOR)CH2Ar a přičemž alespoň jeden z těchto symbolů znamená atom vodíku,
    R alkylovou skupinu a 1 až 3 atomy uhlíku,
    Ar fenylovou skupinu substituovanou popřípadě alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, a vyěěí homology sloučeniny obecného vzorce I uvádějí za bezvodých podmínek při teplotě 50 až 170 °C do styku s katalytickým množstvím, zvláště s 0,1 až 25 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs jako celek, protonického kyselého-katalyzátoru o síle alespoň 75% kyseliny sírové za případného přidání inertního rozpouštědla a žádaná karbamáty se oddělí.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že protonickým kyselým katalyzátorem je anorganická nebo organická kyselina používaná v množství 0,1 až 25 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs jako celek.
  3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se protonického kyselého katalyzátoru používá v množství 1 až 10 % hmotnostních.
  4. 4. Způsob podle bodu 1 až 4, vyznačený tím, že protonickým katalyzátorem je kyselina sírová, p-toluensulfonová, trifluormethansulfonová, fluorsulfonová, bezvodá fluorovodíkové kyselina nebo silně kyselá sulfonované polyaromatioká ionexové pryskyřice.
  5. 5. Způsob podle bodu 6, vyznačený tím, že protonickým katalyzátorem je kyselina sírová.
  6. 6. Způsob podle bodu 1 až 5, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti rozpouštědla voleného ze skupiny zahrnující nitrované a halogenované uhlovodíky s až 12 atomy uhlíku, popřípadě substituované alkany s až 16 atomy uhlíku, alifatické kyseliny s až 8 atomy uhlíku a alifatické alkoholy s až 8 atomy uhlíku.
  7. 7. Způsob podle bodu 6, vyznačený tim, že se jako rozpouštědla používá nltrobenzenu, nitrotoluenu nebo dichlorbenzenu.
  8. 8. Způsob podle bodu 7, vyznačený tím, že se jako rozpouštědla používá nltrobenzenu.
  9. 9. Způsob podle bodu 1 až 7, vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě 80 až 130 °C.
  10. 10. Způsob podle bodů 1 až 9 pro přípravu diethylesteru difenylmethandikarbamátu, vyznačený tím, že se nechává reagovat ethylester 2-E(ethoxykarbonyl)fenylaminomethyljfenylkarbamové kyseliny nebo 4-E(ethoxykarbonyl)fenylaminomethylJfenylkarbamové kyseliny, při11 pravený kondenzační reakcí ethylfenylkarbamátu s karbonylovou sloučeninou vodného zředěného kyselého roztoku, za tlaku okolí, při teplotě 80 až 130 r přítomnosti 5C a v přítomnosti 75 až 10096 kyseliny sírové a žádaný difenylmethankarbamát se oddělí.
CS786363A 1977-10-03 1978-10-02 ) Způsob přípravy difenylmethanmonokarbámátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů CS203019B2 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS795138A CS203020B2 (cs) 1978-05-15 1979-07-23 Způsob přípravý difenylrnethanmonokarbamátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83869177A 1977-10-03 1977-10-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS203019B2 true CS203019B2 (cs) 1981-02-27

Family

ID=25277813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS786363A CS203019B2 (cs) 1977-10-03 1978-10-02 ) Způsob přípravy difenylmethanmonokarbámátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4146727A (cs)
BE (1) BE870911A (cs)
CS (1) CS203019B2 (cs)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2904917A1 (de) * 1979-02-09 1980-08-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von methylenbis-(4-phenylcarbaminsaeureester)
US4202986A (en) * 1979-02-12 1980-05-13 Atlantic Richfield Company Preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates with Lewis acid catalysts intercalated in graphite
US4230877A (en) * 1979-03-22 1980-10-28 Atlantic Richfield Company Method for increasing the 4,4'dicarbamate isomer of the diphenylmethane dicarbamates during preparation thereof
JPS5612357A (en) * 1979-07-09 1981-02-06 Mitsui Toatsu Chem Inc Production of polymethylenepolyphenylpolycarbamate
DE2931554A1 (de) * 1979-08-03 1981-02-26 Basf Ag Verfahren zur herstellung von methylen-bis-phenyl-carbaminsaeureestern und polymethylen-polyphenylcarbaminsaeureestern
DE2942503A1 (de) * 1979-10-20 1981-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und/oder polyisocyanaten
JPS5679657A (en) * 1979-12-04 1981-06-30 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel preparation of polyisocyanate
JPS56100820A (en) * 1980-01-16 1981-08-13 Mitsui Toatsu Chem Inc Production of polymethylene polyphenyl polycarbamate
DE3013907A1 (de) * 1980-04-11 1981-10-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von methylen-bis-phenylcarbaminsaeureestern und polymethylen-polyphenylcarbamidsaeureestern
US4290968A (en) * 1980-07-23 1981-09-22 Atlantic Richfield Company Preparation of polyisocyanates from polycarbamates
US4369141A (en) * 1980-08-25 1983-01-18 Atlantic Richfield Company Process to improve isocyanate yield upon pyrolysis of a polyfunctional urethane which has been extracted with a combination of hydrochloric acid and alcohol
US4287132A (en) * 1980-09-29 1981-09-01 Atlantic Richfield Company Preparation of polyisocyanates from polycarbamates
US4292254A (en) * 1980-10-17 1981-09-29 Atlantic Richfield Company Preparation of polyisocyanates from polycarbamates
US4487713A (en) * 1981-06-26 1984-12-11 Exxon Research & Engineering Co. Production of isocyanates from esters of aromatic carbamic acids (urethanes)
DE3370152D1 (en) * 1982-12-07 1987-04-16 Asahi Chemical Ind Process for producing diphenylmethane dicarbamates
JPS59172451A (ja) * 1983-03-18 1984-09-29 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリイソシアナ−ト類の製造方法
US4735682A (en) * 1985-02-21 1988-04-05 James River-Norwalk, Inc. Method for recovery of cellulosic fibers containing latex solids from latex bonded broke
FR2649104B1 (cs) * 1989-06-29 1991-09-27 Rhone Poulenc Chimie
CN102267925A (zh) * 2010-06-02 2011-12-07 中国科学院过程工程研究所 一种无机液体酸催化的苯氨基甲酸酯缩合产物的后处理方法
EP3250622B1 (de) * 2015-01-30 2018-11-07 Basf Se Nebenproduktarme polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2946768A (en) * 1957-08-12 1960-07-26 Bayer Ag Condensation products of carbamic acid esters
US3956360A (en) * 1973-06-21 1976-05-11 Atlantic Richfield Company Process for the manufacture of urethanes
US3919279A (en) * 1974-06-26 1975-11-11 Atlantic Richfield Co Catalytic production of isocyanates from esters of carbamic acids

Also Published As

Publication number Publication date
BE870911A (fr) 1979-03-29
US4146727A (en) 1979-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS203019B2 (cs) ) Způsob přípravy difenylmethanmonokarbámátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů
EP3250622B1 (de) Nebenproduktarme polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate
CA1116177A (en) Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates
US3992430A (en) Process for preparing aromatic isocyanates
CA1105480A (en) Process for the preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates by the acid rearrangement of an (alkoxycarbonyl)phenylamino-methylphenyl compound
US6992214B2 (en) Integrated process for the preparation of aromatic isocyanates and procedures for effecting the relative intermediate phases
KR20130089233A (ko) 고체 루이스 산 위의 이소시아네이트의 합성을 위한 불균일하게 촉매화된 카바메이트 해리
JPH027944B2 (cs)
EP1323708B1 (en) Method for producing carbamates and method for producing isocyanates
JPH0114218B2 (cs)
KR20140093238A (ko) 담색 폴리이소시아네이트의 제조방법
US4172948A (en) Preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates
EP0881213B1 (en) Process for the synthesis of aromatic urethanes
EP0016441B1 (en) A method for the preparation of a mixture of diphenyl methane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates
KR100746846B1 (ko) 방향족 우레탄의 연속 합성법
EP1893563A1 (de) Herstellung von n-arylcarbamaten und n-arylisocyanaten
US4230876A (en) Process for the preparation of urethanes
CS203020B2 (cs) Způsob přípravý difenylrnethanmonokarbamátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů
US4146550A (en) Process for the preparation of an aliphatic monoisocyanate
JP7742424B2 (ja) ブロックイソシアネート化合物の製造方法及びイソシアネート化合物の製造方法
US4290968A (en) Preparation of polyisocyanates from polycarbamates
JPH0329785B2 (cs)
JPH05255232A (ja) 高純度の芳香族ジウレタンおよび／またはポリウレタンの製法
US4267353A (en) Preparation of aromatic urethanes
CA1309724C (en) Diisocyanates and a process for their preparation