JPH05255232A - 高純度の芳香族ジウレタンおよび／またはポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高純度の芳香族ジウレタンおよび／またはポ
リウレタンの製造方法を提供する。 【構成】 高純度の芳香族ジウレタンおよび／またはポ
リウレタンの製造のために、対応する芳香族ジアミンお
よび／またはポリアミンを非置換カルバメートと反応さ
せる。該反応はアンモニアの離脱を伴う。該反応は、過
剰のカルバメートの存在下に実施する。その結果得られ
た反応混合物から使用溶媒を除去し、生成した芳香族ジ
ウレタンおよび／またはポリウレタンを、水を用いる抽
出操作によって精製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ジアミンおよび
／またはポリアミンと非置換カルバメートとの反応を、
アンモニアの離脱を伴いながら行うことによって高純度
の芳香族ジウレタンおよび／またはポリウレタンを製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジアミンおよび／またはポリアミ
ンから芳香族ジウレタンおよび／またはポリウレタンを
製造する方法は非常に興味のある方法である。なぜなら
ば芳香族ジウレタンおよび／またはポリウレタンは熱分
解反応によって、高品質ポリウレタン樹脂の製造の際に
出発物質として使用できる芳香族ジイソシアネートおよ
び／またはポリイソシアネートに変換できるからであ
る。芳香族ジウレタンおよび／またはポリウレタンの製
造の際に反応体として使用される非置換カルバメートは
尿素およびアルコールから得られるから、これの使用に
よって、芳香族ジイソシアネートおよび／またはポリイ
ソシアネートがホスゲンを使用せずに製造できる。

【０００３】芳香族ジアミンおよび／またはポリアミン
と非置換カルバメートから芳香族ジウレタンおよび／ま
たはポリウレタンを製造する方法は公知であって多数の
特許明細書に記載されている（たとえば独国特許公開第
２，９４２，５１１号、第２，９１７，５６８号および
第２，９４３，４８０号公報、および欧州特許第１８，
５８３号明細書）。しかしながら従来の方法は、ジウレ
タンおよび／またはポリウレタンが高純度生成物の形で
得られないという欠点を有する。ウレタンの分解反応の
ために、したがって芳香族ジイソシアネートおよび／ま
たはポリイソシアネートを最適条件下に製造するため
に、高純度のウレタンが必要である。公知の方法によっ
て製造された生成物は一般に、出発物質および／または
不可避的に生じる副生成物（たとえばアミノウレタン、
尿素ウレタン、オリゴ尿素およびポリ尿素）を含んでい
る。これらの不純物は、面倒な分離操作を行わなければ
生成物から分離できず、したがって、この分離のために
製造費がかなり増大する。

【０００４】一つの例外は、メタノールをベースとする
芳香族ジウレタン、すなわち、芳香族ジアミンとメチル
カルバメートとの反応によって得られる芳香族ジウレタ
ンである。一般にこれらのウレタンは融点が高く、結晶
化特性が良く、かつ有機溶媒中への溶解度が低い。した
がってこれらは、他のアルコールをベースとする芳香族
ジウレタンの場合と異なって反応混合物から結晶質固体
として分離でき、または、ウレタンの分解反応に悪影響
を与える不所望の不純物を再結晶操作により比較的容易
に分離できる。しかしながら、メタノールをベースとす
るジウレタンの高融点および低溶解度は、その最終生成
物をイソシアネートの製造原料として使用する場合に不
利益をもたらす。前記方法によって得られた前記生成物
からイソシアネートへの変換は、当該ウレタンの熱分解
反応によって行われる。この分解反応は、ウレタンを熔
融状態または溶液の状態で連続的に導入できるように構
成された分解反応装置において２００℃以上の温度にお
いて工業的に実施される（米国特許第４，３８８，２４
６号および第４，０８１，４７２号明細書、および独国
特許公開第２，４２１，５０３号、第２，５２６，１９
３号、第３，１４２，６２７号、第３，１０８，９９０
号および第３，２１５，５９１号公報）。しかしながら
該分解方法は、メタノールをベースとするジウレタンの
場合には有利に実施できず、大なる不利益を伴う。なぜ
ならばその融点が分解点より上の温度であり、かつ低溶
解度のために非常に希薄に希釈しなければならず、その
ために収率（容積／時間）が低く、そして蒸留による溶
媒の回収のために操作費がかなり大きく増大するからで
ある。

【０００５】芳香族ジアミンおよび／またはポリアミン
とカルバメートとの反応によって得られた粗生成物含有
混合物から、たとえば独国特許公開第２，９１７，５６
８号公報および欧州特許第１８，５８３号明細書に記載
の単離方法によって、芳香族ジウレタンおよび／または
ポリウレタンが単離できる。この方法では使用触媒の除
去が行われ、そして固体生成物が濾別される。任意的に
過剰量使用されたアルコールおよび／または溶媒ならび
にカルバメートは、蒸留によって完全に除去され、また
はその一部が除去され、生成物は、結晶化操作、沈澱形
成操作または他の溶媒からの再結晶操作によって得られ
る。たとえば、欧州特許第１８，５８３号の実施例３６
に記載の方法によれば、２，４−ビス−（エトキシカル
ボニルアミノ）−トルエンの精製のために次のごとき操
作が行われる。すなわち、溶媒として使用されたアルコ
ールおよび余剰のカルバメートを１０ミリバールの低圧
下に留去させ、残留物を塩化メチレンに溶解し、これを
水で数回洗浄する。次いで塩化メチレンを分離し、エタ
ノールを添加し、得られた混合物を、氷と塩との混合物
で冷却する。これによって２，４−ビス−（エトキシカ
ルボニルアミノ）−トルエンが結晶化する（融点１０８
−１１０℃）。しかしながらこの２，４−ビス−（エト
キシカルボニルアミノ）−トルエンは充分に高い純度の
ものではなく、ウレタンの分解反応のためには不適当で
ある。分析化学的に純粋な２，４−ビス−（エトキシカ
ルボニルアミノ）−トルエンの融点は１３４℃である。

【０００６】したがって本発明の目的は、ウレタンの熱
分解反応による芳香族ジイソシアネートおよび／または
ポリイソシアネートを製造のために適した高純度の芳香
族ジウレタンおよび／またはポリウレタンを製造する方
法を提供することである。高純度の芳香族ジウレタンお
よび／またはポリウレタンを得るためには、当該技術分
野で公知の、アンモニアの離脱を伴う芳香族ジアミンお
よび／またはポリアミンと非置換カルバメートとの反応
を、過剰量のカルバメートを用いて行い、反応完了後に
溶媒を分離し、そして残留物として得られる生成物含有
混合物に、水を用いて抽出操作を行うことが必要である
ということが発見された。

【０００７】

【発明の構成】本発明は、高純度の芳香族ジ−および／
またはポリウレタンの製造のために、対応する芳香族ジ
−および／またはポリアミンと、非置換カルバメートと
の反応を、アンモニアの離脱を伴いながら行うことから
なる高純度の芳香族ジ−および／またはポリウレタンの
製造方法において、該反応を過剰量のカルバメートの存
在下に実施し、その結果得られた反応混合物から使用溶
媒を除去し、生じた芳香族ジ−および／またはポリウレ
タンから副生成物、余剰のカルバメートおよび未反応ジ
−および／またはポリアミンを、水を用いる抽出操作に
よって除去することを特徴とする、高純度のジ−および
／またはポリウレタンの製造方法に関するものである。
カルバメートの使用量について述べれば、これは、芳香
族ジ−および／またはポリアミンのアミノ基１モル当た
りカルバメート約２−５０モルという量であることが好
ましく、約１０−３０モルであることが一層好ましい。
好ましいカルバメートはエチルカルバメート、プロピル
カルバメート、イソプロピルカルバメートおよびその混
合物である。本発明の一具体例では、前記カルバメート
として、それに対応するアルコールと尿素との反応によ
って得られた未精製カルバメートが使用される。

【０００８】芳香族ジ−および／またはポリアミンと非
置換カルバメートとの反応は、対応するアルコールと尿
素を使用してこれらを反応させることによってその場で
生成させたカルバメートを用いて実施するのが好まし
い。該反応に使用された溶媒は、蒸留操作によって除去
するのが好ましい。本方法の好ましい具体例では、得ら
れた反応混合物中に存在する溶媒を所望に応じて除去
し、そして該反応混合物に抽出操作を、これを水と烈し
く混合することによって行うのである。この場合の反応
混合物と水との比は約０．２：１ないし１０：１、好ま
しくは約０．８：１ないし２：１であり、温度は約２０
−２００℃、好ましくは約５０−１００℃である。次い
で約０−１００℃、好ましくは約２０−７０℃の温度に
冷却し、そして、液相または固相として得られたジ−お
よび／またはポリウレタンを分離する。抽出操作の後に
得られた芳香族ジ−および／またはポリウレタンを、好
ましくは乾燥し、および／または有機溶媒から再結晶す
る。好ましい溶媒の例には芳香族炭化水素があげられ
る。最も好ましい溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン
およびその混合物である。これは、所望に応じて表面活
性物質の存在下に実施できる。表面活性物質の具体例と
して活性炭、フラー土、酸化アルミニウム、アルミノ珪
酸塩およびゼオライトがあげられる。

【０００９】本方法の一具体例では、抽出段階後に得ら
れる水性相を−５℃ないし＋２０℃の温度に冷却し、こ
の際所望に応じて撹拌を行う。分離された混合物は主と
してカルバメート、アミノウレタン、尿素ウレタン、オ
リゴ−およびポリ尿素からなり、かつ或場合にはジ−お
よび／またはポリアミン、およびジ−および／またはポ
リウレタンを含有する。該混合物は、分離操作および乾
燥操作の後に、反応器に戻され、もし所望ならばアルコ
ールと共に反応器に戻される。前記混合物の分離操作の
後に母液として得られる水性相は、新鮮な水と共に抽出
操作に使用できる。本発明はまた、本発明方法によって
得られた芳香族ジ−および／またはポリウレタンを、ジ
−および／またはポリイソシアネートの製造のための出
発物質として使用することにも関する。抽出操作による
反応生成物の精製段階の精製効率は予期以上に高い。従
来は、有機不純物が水を用いる抽出操作によって抽出で
きるとは全く予期されていなかった。なぜならば、たと
えば欧州特許第１９，８５３号明細書中の実施例３６に
記載の方法の場合には、水を用いる反応混合物の抽出操
作によって、所定の高い純度を有する生成物が得られて
いなかったからである。

【００１０】本発明方法は次のような利点を有する。た
とえば、エチルカルバメート、未反応の原料アミンおよ
び他の副生成物が、本発明方法によって得られた生成物
から比較的穏和な操作条件下に容易に分離でき、その結
果として、芳香族ジ−および／またはポリウレタンが高
純度状態で得られる。本発明方法の別の利点は、前記の
水性相中に存在する未反応の原料アミン、副生成物およ
び余剰のカルバメートが一緒に、一段階操作によって水
から分離できることである。これらは直ちに反応器に戻
すことができ、あるいは、任意的に別個の乾燥操作の実
施後に、所望に応じてアルコールと共に、反応器に戻す
ことができる。このように、副生成物は大なる技術的困
難を伴うことなく分離でき、そして反応器に戻して再び
使用できる。既述のごとく、前記副生成物は主としてア
ミノウレタン、尿素ウレタン、オリゴ尿素およびポリ尿
素からなる。換言すれば副生成物は芳香族アミノ化合物
および尿素化合物を含有するものである。よく知られて
いるように、尿素誘導体はアルコールと反応してウレタ
ンおよび芳香族アミノ化合物を生成し、芳香族アミノ化
合物はカルバメートとの反応によって、アンモニアの離
脱を伴ってウレタンに変換される。

【００１１】本発明方法は、高純度の芳香族ジ−および
／またはポリウレタンの製造のために適した方法であ
る。これらの芳香族ジ−および／またはポリウレタンは
次の一般式 Ｒ¹ −［−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ² ］_n （ここにＲ¹ は、５−８個の炭素原子を有する非置換ま
たは置換された芳香族炭化水素基、または非置換または
置換されたジフェニルメタン基を表し、および／また
は、メチレン基で結合した非置換または置換された重合
体型ジフェニルメタン基を表し、Ｒ² は２−３個の炭素
原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは１より大な
る整数を表わす）で表わすことができる。前記の芳香族
炭化水素基Ｒ¹ の置換基は、１−１２個の炭素原子を有
するアルキル基であってよい。

【００１２】芳香族ジ−および／またはポリウレタンの
好ましい例には、種々のジ−および／またはポリアミ
ン、またはジ−および／またはトリアミンの混合物（た
とえばｍ−フェニレン−、ｐ−フェニレン−、１，５−
ナフチレン−、２，７−ナフチレンおよび２，４−トリ
レンジアミン、２，４−および２，６−トリレンジアミ
ンの混合物、２，２′−，２，４′−および４，４′−
ジアミノフェニルメタンの混合物、ポリフェニレン−ポ
リメチレンポリアミンおよびその混合物、メチル（ジア
ミノフェニルメタン）の異性体混合物、メチル（トリア
ミノジフェニルメタン）、およびこれらの混合物）をベ
ースとするＯ−エチル−、Ｏ−プロピル−、およびＯ−
イソプロピルウレタンがあげられる。

【００１３】本発明方法に適した出発物質の例には、一
般式 Ｒ¹ （ＮＨ₂ ）_n （ここにＲ¹ は、５−１８個の炭素原子を有する非置換
または置換された芳香族炭化水素基、または非置換また
は置換されたジフェニルメタン基を表し、および／また
は、メチレン基で結合した非置換または置換された重合
体型ジフェニルメタン基を表し、そしてｎは１より大な
る整数を表わす）を有する第一アミンがあげられる。芳
香族炭化水素基Ｒ¹ の置換基は、たとえば１−１２個の
炭素原子を有するアルキル基であってよい。

【００１４】特に適当なジ−および／またはポリアミン
はｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
１，５−および２，７−ジアミノナフタリン、２，４−
トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミンおよびそ
の混合物、２，２′−，２，４′−および４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）およびその混合物、
ジアミジフェニルメタンおよびポリフェニル−ポリメチ
レンポリアミン（“ポリマーＭＤＡ”）の混合物、ジア
ミノメチルジフェニルメタンの異性体混合物、トリアミ
ノメチルジフェニルメタン、およびこれらの混合物であ
る。使用されるカルバメートは、たとえばエチル、プロ
ピルまたはイソプロピルカルバメートであってよい。純
粋なものを使用するのが好ましいが、尿素とアルコール
との反応によって得られるような未精製カルバメートも
また使用できる。また、尿素とアルコールとからその場
でカルバメートを生成させることもできる。

【００１５】使用される溶媒は、たとえば有機溶媒であ
ってよい。低沸点アルコールを溶媒として使用するのが
好ましい。この場合には、反応は圧力下に実施される。
たとえば、カルバメートに対応する２−３個の炭素原子
を有するアルコールが使用できる。しかしながら、反応
を常圧下に実施する場合には、高沸点溶媒好ましくは極
性の中性溶媒（たとえばジメチルホルムアミドまたはジ
メチルアセトアミド）が使用できる。反応は一般に触媒
の不存在下に実施できるが、当該技術分野で公知の触媒
を用いて反応を促進させることもできる。反応実施時の
圧力は、使用される反応温度および操作方法に依存して
種々変わるであろう。反応は、高沸点溶媒を使用して常
圧下に実施でき、あるいは、低沸点溶媒（たとえば、既
述の低沸点溶媒）を使用して高圧下に実施できる。自生
圧力のもとで反応を連続的または間欠的に実施するのが
好ましい。反応は１２０−３５０℃の高温で実施するの
が好ましく、１８０−２２０℃の温度において実施する
のが最も好ましい。

【００１６】反応の実施のために、芳香族ジ−および／
またはポリアミンならびにカルバメートを、溶媒の存在
下または不存在下に反応温度に加熱するが、使用される
上記原料のモル比（アミノ基：カルバメート）は好まし
くは１：２ないし１：５０（一層好ましくは１：１０な
いし１：３０）である。次いでアンモニアを、所望に応
じて溶媒と共に反応混合物から留去させる。既述のごと
く、カルバメートはその場で尿素および低沸点アルコー
ルから生成させることができる。この場合には前記のモ
ル比の値は、芳香族ジ−および／またはポリアミンと尿
素／アルコールとからなる系に適用される。すなわち、
芳香アミノ基１モル当たり尿素約２−５０モル好ましく
は約１０−３０モル、およびアルコール約２−５０モル
好ましくは約１０−３０モルが必要である。しかしなが
ら、カルバメートをその場で尿素およびアルコールから
生成させる場合には、溶媒としてアルコールを使用する
のが好ましい。反応の特に好ましい実施態様について述
べれば、反応を圧力下に実施し、カルバメートに対応す
るアルコールを溶媒として使用する。反応中に生じたア
ンモニアは、溶媒として使用されたアルコールと共に留
去させ、アルコールの減損を補う。必要な圧力の調節
は、圧力調節弁で行う。

【００１７】勿論純粋なアンモニアを、圧力下にコラム
を通じて留去させることもできる。この場合には、アル
コールの補充操作は省略できる。溶媒の使用量は、反応
混合物全体を基準として一般に約５−９０重量％、好ま
しくは約１０−５０重量％である。反応時間は約１−２
０時間、好ましくは約５−１０時間である。反応終了後
に溶媒を、所望に応じて減圧下に留去させる。次いで、
水を用いる抽出操作によってカルバメートを副生成物と
共に、残りの粗生成物から分離する。

【００１８】この抽出操作は、粗生成物と水とを、粗生
成物対水の比が約０．２：１ないし約１０：１、好まし
くは約０．８：１ないし約２：１になるようにして約２
０−２００℃、好ましくは約５０−１００℃の温度にお
いて烈しく混合することによって実施できる。次いで混
合物を約０−１００℃、好ましくは約２０−７０℃の温
度に、任意的に撹拌下に冷却し、複数の相に分ける。抽
出操作は、圧力、温度および混合比のごとき抽出条件を
種々変えて数回実施できる。本方法で得られた固体生成
物たとえば芳香族ジウレタンを水性相から濾別し、乾燥
する。乾燥後に該生成物が、ウレタンの熱分解反応に使
用するのに適した高純度ウレタンの形で得られる。もし
所望ならば、有機溶媒からの再結晶によって純度をさら
に高めることができる。該有機溶媒の好ましい例にはベ
ンゼン、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素お
よびその混合物があげられる。この再結晶は、所望に応
じて表面活性物質の存在下に実施でき、しかして該表面
活性物質の例には活性炭、フラー土、漂白土、酸化アル
ミニウム、アルミノ珪酸塩およびゼオライトがあげられ
る。

【００１９】本方法によって製造された液体生成物たと
えばジ−および／またはポリウレタンの混合物は、密度
の違いによって水性相から分離し得、したがってこの分
離方法によって水性相から除去できる。その純度もま
た、前記の表面活性物質との接触によってさらに向上さ
せることができる。本発明方法によれば一般に、生成物
は分析学的に純粋な物質として得られる。前記の水性相
を撹拌下または非撹拌下に−５℃ないし＋２０℃の温度
に冷却する。その結果として、カルバメート、アミノウ
レタン、尿素、ウレタン、オリゴ−およびポリ尿素、な
らびに任意的に少量の原料アミンおよびジ−および／ま
たはポリウレタンを含有してなる混合物が分離する。該
混合物を、その凝集状態に応じて濾別または分離し、そ
して乾燥後に、かつ任意的に新鮮な芳香族ジ−および／
またはポリアミンおよびカルバメートを添加した後に、
もし所望ならばアルコールと共に、反応器に戻すことが
でき、そしてこれによって、生成物の収率をさらに上げ
ることができる。前記混合物の分離後に残った水性母液
は、任意的に新鮮な水または既述の他種水性相との混合
物の形で、反応生成物の抽出、精製操作に使用できる。
本発明を具体的に例示するために、次に実施例を示す。
実施例中に記載の％は、特に断らない限り重量％を意味
する。

【００２０】

【実施例】

例 １ ２，４−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−トルエ
ンの製造 容量５Ｌの撹拌機付オートクレーブ中でジアミノトルエ
ン１２２ｇ（１モル）およびエチルカルバメート１７８
２ｇ（２０モル）をエタノール３２０ｇの存在下に撹拌
下に２００℃に加熱し、そしてアンモニア／エタノール
混合物を１時間当たり１３００ｍｌの割合で留去させ
た。制御弁によってオートクレーブの圧力を６−１０バ
ールに調節し、新鮮なエタノールのポンプ送給によって
反応混合物中のエタノール濃度を一定に保った。５時間
の反応時間の後にオートクレーブを放冷し、内容物を全
部除去し、アルコールを４０−９０℃／９０ミリバール
において留去させた。蒸留残留物（１２２４ｇ）を水１
２００ｇ中に９５℃の温度において入れ、烈しく撹拌し
た。この溶液を４０℃に冷却した後に２，４−ビス−
（エトキシカルボニルアミノ）−トルエン２６０ｇが沈
澱し、これを濾別した。この２，４−ビス−（エトキシ
カルボニルアミノ）−トルエンを再び沸騰水３００ｇ中
に入れ、４０℃において再沈澱させた。棚付乾燥器で９
０℃／１００ミリバールにおいて一晩中乾燥した後に、
２，４−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−トルエ
ンが１７０．４ｇ得られた（収率は理論値の６４．１
％）。 元素分析（ジユマ法） Ｃ₁₃Ｈ₁₈Ｎ₂ Ｏ₄ (266.30) 計算値：Ｃ：58.6％ Ｈ：
6.8 ％ Ｎ：10.5％ 測定値：Ｃ：58.5％ Ｈ：6.8 ％ Ｎ：10.7％

【００２１】例 ２ ４，４′−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ジフ
ェニルメタンの製造 容量５Ｌの撹拌機付オートクレーブ中で４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン１９８ｇ（１モル）、エチルカル
バメート１７８２ｇ（２０モル）およびエタノール１２
００ｇを撹拌下に２００℃に加熱した。制御弁によって
圧力を約１６バールに調節して、アンモニア／エタノー
ル混合物を１時間当たり１５００ｍｌの割合で留去さ
せ、そしてこれを、ブラインで冷却した受器に入れた。
エタノールの減損は、ポンプ送給操作によって補った。
５時間後にオートクレーブを６０℃に冷却し、内容物を
全部除去した。エタノールを真空下に留去させた。固体
の反応生成物を、水１６３０ｇおよび９００ｇをそれぞ
れ用いて２回洗浄し、トルエンを用いる共沸蒸留によっ
て水を除去し、漂白土１００ｇ（ズドヘミー社から市販
されている「トンシルＫ１０」（登録商標））の存在下
に再結晶した。棚付乾燥器で９０℃／１００ミリバール
において一晩中乾燥した後に、融点１３３℃の４，４′
−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメ
タンが２４６．０ｇ得られた（収率は理論値の７１．９
％）。 元素分析（ジユマ法） Ｃ₁₉Ｈ₂₂Ｎ₂ Ｏ₄ (342.40) 計算値：Ｃ：66.7％ Ｈ：
6.5 ％ Ｎ：8.2 ％ 測定値：Ｃ：66.8％ Ｈ：6.5 ％ Ｎ：8.2 ％

【００２２】前記の精製された洗浄水を−２℃に冷却し
た。エチルカルバメート９２．８重量％と、４，４′−
ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ン４．４重量％と、アミノウレタン１．０重量％と、尿
素ウレタン０．８重量％とからなる固体が８６０ｇ分離
された。

【００２３】例 ３ 副生成物およびエチルカルバメートを戻す操作を包含す
る実験 ジアミノジフェニルメタン１９８ｇを例２記載の方法に
従って、エタノール１２００ｇの存在下に新鮮なエチル
カルバメート９２２ｇならびに例２で得られたエチルカ
ルバメート含有固体８６０ｇと反応させた。生成物を既
述の精製方法と同じ方法で精製した後に、４，４′−ビ
ス−（エトキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン
が２７０．０ｇ単離された（収率は理論値の７８．９
％）。その純度は９９．４重量％（高圧液体クロマトグ
ラフィで分析）、融点は１３２℃であった。

【００２４】例 ４ ポリフェニレン−ポリメチレン−ポリエチルウレタン
（ポリマーＭＤＵ）の製造 容量５Ｌの撹拌機付オートクレーブの中でポリフェニレ
ン−ポリメチレン−ポリアミン（ポリマーＭＤＡ）１０
６．５ｇ、エチルカルバメート２２２８．０ｇおよびエ
タノール３２０ｇを撹拌下に２００℃に加熱した。オー
トクレーブ内の圧力は圧力制御弁によって６−１０バー
ルに調節し、したがって、アンモニア／エタノール混合
物は１３００ｍｌ／時の割合で留出し、そしてこれを、
ブラインで冷却した受器に入れた。オートクレーブにエ
タノールをメンブランポンプ送給によって補充すること
によって、オートクレーブ中のエタノール含有量を一定
値に保った。５時間の反応時間の後に反応を停止し、オ
ートクレーブを冷却し、内容物を全部取り出した。溶媒
として使用したアルコールは、９０ミリバールの圧力下
に４０−９０℃の温度において蒸留を行うことによって
除去した。残留物１３０８ｇが得られたが、これに抽出
操作を分液漏斗中で水１３００ｇを用いて９５℃におい
て行った。相分離の後にポリマーＭＤＵが２６５ｇ得ら
れた。再び抽出操作を同様な操作方法によって水２５０
ｇを用いた行った。次いでトルエン５００ｍｌおよび漂
白土３０ｇ（ズドヘミー社の「トンシルＫ１０」（登録
商標））を生成物に添加し、そして生成物を共沸蒸留に
よって脱水した。吸引濾過器を用いて漂白土（「トンシ
ルＫ１０」（登録商標））を濾別し、濾液を回転蒸発器
内で濃縮した。ポリフェニレン−ポリメチレン−ポリエ
チルウレタン（ポリマーＭＤＵ）が高粘度生成物として
得られ、その収量は１２６．１ｇであった。この生成物
は未反応アミノ基を僅か０．１重量％しか含んでいなか
った。

【００２５】本明細書には、本発明の例示の目的のため
に詳細な説明が記載されているけれども、これらの説明
は単に上記の目的のために記載されたものにすぎず、そ
して当業者には明らかなように、特許請求の範囲に記載
の本発明は、その要旨および範囲を逸脱することなく種
々の態様で実施できるものであることが理解されるべき
である。以上、本明細書中で詳しく説明した本発明を要
約すると、次の通りである。

【００２６】（１）高純度の芳香族ジウレタンおよび／
またはポリウレタンの製造方法において、 （ａ）（１）対応する芳香族ジアミンおよび／またはポ
リアミンと、（２）過剰量の非置換カルバメートとを反
応させ、該反応はアンモニアの離脱を伴い、 （ｂ）該反応に使用された溶媒を反応混合物から除去
し、そして （ｃ）その結果として得られた芳香族ジウレタンおよび
／またはポリウレタンを、水を使用する抽出操作によっ
て精製することを特徴とする高純度の芳香族ジウレタン
および／またはポリウレタンの製造方法。

【００２７】（２）前記の成分（ａ）（１）である芳香
族ジアミンおよび／またはポリアミンのアミノ基１モル
当たり、前記の成分（ａ）（２）である非置換カルバメ
ートを２−５０モル使用する前記第１項に記載の方法。 （３）前記の成分（ａ）（１）である芳香族ジアミンお
よび／またはポリアミンのアミノ基１モル当たり、前記
の成分（ａ）（２）である非置換カルバメートを１０−
３０モル使用する前記第１項の方法。 （４）前記の成分（ａ）（２）であるカルバメートが、
エチルカルバメート、プロピルカルバメート、イソプロ
ピルカルバメートおよびその混合物からなる群から選択
される前記第１項の方法。 （５）前記の成分（ａ）（２）であるカルバメートが、
対応するアルコールと尿素との反応によって得られた未
精製カルバメートからなるものである前記第１項の方
法。 （６）前記の成分（ａ）（２）であるカルバメートが、
前記の対応する芳香族ジアミンおよび／またはポリアミ
ンと前記の非置換カルバメートとの反応の際に、対応す
るアルコールと尿素との反応によってその場で生じたカ
ルバメートからなるものである前記第１項の方法。

【００２８】（７）前記の溶媒除去工程（ｂ）が蒸留操
作を含むものである前記第１項の方法。 （８）得られた芳香族ジウレタンおよび／またはポリウ
レタンを抽出操作によって精製することからなる前記の
精製工程（ｃ）が次の段階を含み、すなわち、（ｃ１）
反応混合物を水と２０−２００℃の温度において烈しく
混合し、しかして該反応混合物対水の比は０．２：１な
いし１０：１であり、（ｃ２）得られた混合物を０−１
００℃の温度に冷却し、そして（ｃ３）これによって得
られた芳香族ジウレタンおよびポリウレタンを液相また
は固相として分離することを包含するものである前記第
１項の方法。 （９）（ｃ１）前記の混合段階を５０−１００℃の温度
において実施し、前記の比の値を０．８：１ないし２：
１とし、そして（ｃ２）前記の冷却段階を２０−７０℃
の温度において実施することを包含する前記第８項の方
法。 （１０）さらにまた次の工程、すなわち、 （ｄ）その結果得られた芳香族ジウレタンおよび／また
はポリウレタンを乾燥することを包含する前記第１項の
方法。

【００２９】（１１）さらにまた次の工程、すなわち、 （ｅ）得られた芳香族ジウレタンおよび／またはポリウ
レタンを有機溶媒から再結晶することを包含する前記第
１項の方法。 （１２）前記有機溶媒が芳香族炭化水素である前記第１
１項の方法。 （１３）前記芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、
キシレンおよびその混合物からなる群から選択される前
記第１２項の方法。 （１４）前記の再結晶工程（ｅ）が、表面活性物質の存
在下に実施される前記第１１項の方法。 （１５）前記の表面活性物質が、活性炭、フラー土、漂
白土、酸化アルミニウム、アルミノ珪酸塩およびゼオラ
イトからなる群から選択される前記第１４項の方法。

【００３０】（１６）さらにまた次の工程、すなわち、 （ｆ）前記の精製工程（ｃ）で生じた残留水性相を撹拌
下または非撹拌下に−５℃ないし＋２０℃の温度に冷却
し、 （ｇ）カルバメート、アミノウレタン、尿素ウレタン、
オリゴ尿素およびポリ尿素を含有しかつ任意的にジアミ
ンおよび／またはポリアミン、およびジウレタンおよび
／またはポリウレタンを含有する混合物を、母液から分
離し、 （ｈ）分離された前記混合物を任意的に乾燥し、そし
て、 （ｉ）分離された前記混合物を前記の反応工程に戻し、
この際もし所望ならば該混合物をアルコールと共に前記
の反応工程に戻すことを包含する前記第１項の方法。 （１７）前記の分離工程（ｇ）で得られた母液を、前記
の精製工程（ｃ）の抽出操作において水性相として、任
意的に新鮮な水と共に使用することを包含する前記第１
６項の方法。

【００３１】（１８）芳香族ジイソシアネートおよび／
またはポリイソシアネートを製造するために、対応する
芳香族ジウレタンおよび／またはポリウレタンを熱分解
することからなる芳香族ジイソシアネートおよび／また
はポリイソシアネートの製造方法において、前記の芳香
族ジウレタンおよび／またはポリウレタンが前記第１項
の方法によって製造されたものであることを特徴とする
芳香族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネ
ートの製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステフアン・ヴエルシヨーフエン ドイツ連邦共和国デイー4050 メンヒエン グラツドバツハ２、ナーヘシユトラーセ 28

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高純度の芳香族ジウレタンおよび／また
   はポリウレタンの製造方法において、 （ａ）（１）対応する芳香族ジアミンおよび／またはポ
   リアミンと、（２）過剰量の非置換カルバメートとを反
   応させ、該反応はアンモニアの離脱を伴い、 （ｂ）該反応に使用された溶媒を反応混合物から除去
   し、そして （ｃ）その結果として得られた芳香族ジウレタンおよび
   ／またはポリウレタンを、水を使用する抽出操作によっ
   て精製することを特徴とする高純度の芳香族ジウレタン
   および／またはポリウレタンの製造方法。
2. 【請求項２】 芳香族ジイソシアネートおよび／または
   ポリイソシアネートを製造するために、対応する芳香族
   ジウレタンおよび／またはポリウレタンを熱分解するこ
   とからなる芳香族ジイソシアネートおよび／またはポリ
   イソシアネートの製造方法において、前記の芳香族ジウ
   レタンおよび／またはポリウレタンが請求項１に記載の
   方法によって製造されたものであることを特徴とする芳
   香族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネー
   トの製造方法。