JPH051016A - ポリメチレンポリフエニルカルバメート類の製造方法 - Google Patents
ポリメチレンポリフエニルカルバメート類の製造方法Info
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- JPH051016A JPH051016A JP3179832A JP17983291A JPH051016A JP H051016 A JPH051016 A JP H051016A JP 3179832 A JP3179832 A JP 3179832A JP 17983291 A JP17983291 A JP 17983291A JP H051016 A JPH051016 A JP H051016A
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- Japan
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 特定の環状構造を有する化合物より当該環状
を有さないポリメチレンポリフェニルカルバメート類を
製造する新規な方法を提供する。 【構成】 下記の一般式〔１〕 【化７】 （式中Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わす）で表される環状構造
を有する化合物を酸触媒により開環縮合反応させること
を特徴とする、下記一般式〔２〕で表わされる、当該環
状構造単位を有さないポリメチレンポリフェニルカルバ
メート類の製造方法： 【化８】
を有さないポリメチレンポリフェニルカルバメート類を
製造する新規な方法を提供する。 【構成】 下記の一般式〔１〕 【化７】 （式中Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わす）で表される環状構造
を有する化合物を酸触媒により開環縮合反応させること
を特徴とする、下記一般式〔２〕で表わされる、当該環
状構造単位を有さないポリメチレンポリフェニルカルバ
メート類の製造方法： 【化８】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリメチレンポリフェニ
ルカルバメート類の製造方法に関するもので、さらに詳
しくは、下記環状構造を有する化合物（一般式〔１〕）
より当該環状を有さないポリメチレンポリフェニルカル
バメート類を製造する新規な方法に関するものである。
ルカルバメート類の製造方法に関するもので、さらに詳
しくは、下記環状構造を有する化合物（一般式〔１〕）
より当該環状を有さないポリメチレンポリフェニルカル
バメート類を製造する新規な方法に関するものである。
【化３】
（式中Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わす）
キル基またはアリール基を表わす）
【０００２】
【従来の技術】ポリメチレンポリフェニルカルバメート
類は農医薬として有用なばかりか、ポリウレタンの原料
であるクルードＭＤＩの前駆体として特に有用である。
クルードＭＤＩは、特に硬質フォーム分野において、そ
の優れた断熱性により、保温、保存、結露防止等の目的
に広く使われており、電気冷蔵庫の断熱材として、また
プラント、建材及び土木分野において大きな需要を有し
ている。このため高純度、高選択率でポリメチレンポリ
フェニルカルバメート類を製造する方法が望まれてい
る。
類は農医薬として有用なばかりか、ポリウレタンの原料
であるクルードＭＤＩの前駆体として特に有用である。
クルードＭＤＩは、特に硬質フォーム分野において、そ
の優れた断熱性により、保温、保存、結露防止等の目的
に広く使われており、電気冷蔵庫の断熱材として、また
プラント、建材及び土木分野において大きな需要を有し
ている。このため高純度、高選択率でポリメチレンポリ
フェニルカルバメート類を製造する方法が望まれてい
る。
【０００３】従来、このポリメチレンポリフェニルカル
バメート類は酸触媒の存在下でＮ−フェニルカルバメー
トとホルムアルデヒド等のメチレン化剤とを反応させる
ことにより製造されている。また、特公昭６２−４２８
９６号公報ではＮ−フェニルカルバメートと一般式
〔１〕で示されるような特定の構造を有する化合物の存
在下で、メチレン化剤と反応させることにより、高純度
のポリメチレンポリフェニルカルバメート類を取得する
方法が提案されている。
バメート類は酸触媒の存在下でＮ−フェニルカルバメー
トとホルムアルデヒド等のメチレン化剤とを反応させる
ことにより製造されている。また、特公昭６２−４２８
９６号公報ではＮ−フェニルカルバメートと一般式
〔１〕で示されるような特定の構造を有する化合物の存
在下で、メチレン化剤と反応させることにより、高純度
のポリメチレンポリフェニルカルバメート類を取得する
方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の技術は
高純度のポリメチレンポリフェニルカルバメートを高選
択率で取得するには不充分であったので本発明者らは、
ポリメチレンポリフェニルカルバメート類の製造方法を
詳細に検討した結果、一般式〔１〕で示されるような特
定の構造を有する化合物を原料として用いれば、酸触媒
下で反応を行うことにより、高純度のポリメチレンポリ
フェニルカルバメート類を高収率で取得することができ
ることを知り、本発明を完成するに至った。
高純度のポリメチレンポリフェニルカルバメートを高選
択率で取得するには不充分であったので本発明者らは、
ポリメチレンポリフェニルカルバメート類の製造方法を
詳細に検討した結果、一般式〔１〕で示されるような特
定の構造を有する化合物を原料として用いれば、酸触媒
下で反応を行うことにより、高純度のポリメチレンポリ
フェニルカルバメート類を高収率で取得することができ
ることを知り、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記の一般式〔１〕、
記の一般式〔１〕、
【化４】
（式中Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わす）で表される環状構造
を有する化合物を酸触媒により開環縮合反応させること
を特徴とする、下記一般式〔２〕、
キル基またはアリール基を表わす）で表される環状構造
を有する化合物を酸触媒により開環縮合反応させること
を特徴とする、下記一般式〔２〕、
【化５】
（式中ｎは０以上の整数を表わす）で表わされる当該環
状構造を有さないポリメチレンポリフェニルカルバメー
ト類の製造方法である。上記反応は縮合反応を起さない
有機媒体の少なくとも１種類存在させて行なうのが好ま
しい。
状構造を有さないポリメチレンポリフェニルカルバメー
ト類の製造方法である。上記反応は縮合反応を起さない
有機媒体の少なくとも１種類存在させて行なうのが好ま
しい。
【０００６】上記一般式〔１〕において、Ｒは置換基を
有してもよい、アルキル基、脂環族基または芳香族基を
表すが、好ましくは、たとえば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、シクロ
ヘキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基
であるが、さらに好ましくはメチル基およびエチル基で
ある。
有してもよい、アルキル基、脂環族基または芳香族基を
表すが、好ましくは、たとえば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、シクロ
ヘキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基
であるが、さらに好ましくはメチル基およびエチル基で
ある。
【０００７】また上記一般式〔１〕で表わされる環状構
造を有する化合物は、例えばＮ−フェニルカルバメート
とホルムアルデヒド（メチレン化剤）を酸触媒の存在下
で反応させて得られる反応生成物から分離回収すること
によって得られる。
造を有する化合物は、例えばＮ−フェニルカルバメート
とホルムアルデヒド（メチレン化剤）を酸触媒の存在下
で反応させて得られる反応生成物から分離回収すること
によって得られる。
【０００８】酸触媒としては、塩酸、硫酸、りん酸等の
鉱酸、酢酸、蓚酸、クロル酢酸、トリフルオロ酢酸等の
有機カルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸、さらには、塩化第２鉄、塩化アルミニウム、五弗
化アンチモン等のルイス酸が挙げられる。また、公知の
強酸性陽イオン交換体、ヘテロポリモリブデン酸、ヘテ
ロポリタングステン酸等のヘテロポリ酸及びその塩、鉱
酸、有機酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸及びその塩等を無
機および／または無機酸化物に担持あるいは結合させた
固体酸も有効である。好ましくはメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸である。
鉱酸、酢酸、蓚酸、クロル酢酸、トリフルオロ酢酸等の
有機カルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸、さらには、塩化第２鉄、塩化アルミニウム、五弗
化アンチモン等のルイス酸が挙げられる。また、公知の
強酸性陽イオン交換体、ヘテロポリモリブデン酸、ヘテ
ロポリタングステン酸等のヘテロポリ酸及びその塩、鉱
酸、有機酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸及びその塩等を無
機および／または無機酸化物に担持あるいは結合させた
固体酸も有効である。好ましくはメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸である。
【０００９】有機媒体としては、炭化水素系溶剤のハロ
ゲン置換体ならびに芳香族系溶剤あるいはそれらの炭化
水素系溶剤との混合系が使用できる。例としては、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ベンゼ
ン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベ
ンゼン、ニトロトルエン、モノブロムベンゼン、ジブロ
ムベンゼン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、３，４−ジメ
チルヘキサン、２−メチルヘキサン、３−エチルペンタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンなどが挙げられる。
ゲン置換体ならびに芳香族系溶剤あるいはそれらの炭化
水素系溶剤との混合系が使用できる。例としては、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ベンゼ
ン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベ
ンゼン、ニトロトルエン、モノブロムベンゼン、ジブロ
ムベンゼン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、３，４−ジメ
チルヘキサン、２−メチルヘキサン、３−エチルペンタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンなどが挙げられる。
【００１０】反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃、
特に好ましくは５０〜１２０℃が良い。反応温度が低す
ぎると反応が遅くなり、高すぎると加水分解等の望まし
くない副反応が生じやすくなるためである。
特に好ましくは５０〜１２０℃が良い。反応温度が低す
ぎると反応が遅くなり、高すぎると加水分解等の望まし
くない副反応が生じやすくなるためである。
【００１１】反応時間は、原料の濃度、酸の種類および
反応温度によって異なるが、回分式反応の場合通常１０
分〜５時間である。
反応温度によって異なるが、回分式反応の場合通常１０
分〜５時間である。
【００１２】反応方法は、回分式でも連続式でも行える
が、回分式の場合、反応は一般式〔１〕で示されるよう
な特定の構造を有する化合物を溶媒に溶解し、酸触媒を
添加し、一般式〔１〕で表される環状構造物単位が消失
するまで、縮合反応を継続する。反応終了後、副生成物
や触媒が必要により除去される。得られたポリメチレン
ポリフェニルカルバメート類は公知の方法で熱分解する
ことにより、ポリメチレンポリフェニルイソシアソート
類に変換される。
が、回分式の場合、反応は一般式〔１〕で示されるよう
な特定の構造を有する化合物を溶媒に溶解し、酸触媒を
添加し、一般式〔１〕で表される環状構造物単位が消失
するまで、縮合反応を継続する。反応終了後、副生成物
や触媒が必要により除去される。得られたポリメチレン
ポリフェニルカルバメート類は公知の方法で熱分解する
ことにより、ポリメチレンポリフェニルイソシアソート
類に変換される。
【００１３】上記反応により得られる反応生成物には一
般には２核体と多核体が含まれるが、２核体より大きい
多核体の約半分は３核体である。
般には２核体と多核体が含まれるが、２核体より大きい
多核体の約半分は３核体である。
【００１４】２核体の４，４′−ＭＤＵは、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアーＭＤＩ）
の前駆体として有用であり、またこの４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートと３核体、４核体等のポリ
メチレンポリフェニルウレタンの混合物はクルードＭＤ
Ｉの前駆体として有用である。これらのイソシアネート
類はポリウレタンの原料として近年需要が急増している
が、特にピュアーＭＤＩは高品質熱可塑性ポリウレタン
樹脂、およびエラストマー、スパンデックスの原料とし
て、またこのピュアーＭＤＩを液状化させた変性ＭＤＩ
はＲＩＭ（反応射出成形法）用原料として需要が増して
いる。また、ＰＭＰＰＵより得られるクルードＭＤＩ
は、特に硬質フォーム分野において、その優れた断熱性
により、保温、保存、結露防止等の目的に広く使われて
おり、電気冷蔵庫の断熱材として、またプラント、建材
及び土木分野において大きな需要を有している。
ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアーＭＤＩ）
の前駆体として有用であり、またこの４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートと３核体、４核体等のポリ
メチレンポリフェニルウレタンの混合物はクルードＭＤ
Ｉの前駆体として有用である。これらのイソシアネート
類はポリウレタンの原料として近年需要が急増している
が、特にピュアーＭＤＩは高品質熱可塑性ポリウレタン
樹脂、およびエラストマー、スパンデックスの原料とし
て、またこのピュアーＭＤＩを液状化させた変性ＭＤＩ
はＲＩＭ（反応射出成形法）用原料として需要が増して
いる。また、ＰＭＰＰＵより得られるクルードＭＤＩ
は、特に硬質フォーム分野において、その優れた断熱性
により、保温、保存、結露防止等の目的に広く使われて
おり、電気冷蔵庫の断熱材として、またプラント、建材
及び土木分野において大きな需要を有している。
【００１５】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例１ 環状構造物：
する。 実施例１ 環状構造物：
【化６】
（Ｎ−カルボエトキシ−１，３−ジヒドロ−２−オキサ
−４−アザナフタリン）２５．９ｇ、メタンスルホン酸
１８．０ｇをｏ−ジクロロベンゼン中で攪はんを行いな
がら、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、酸分が
なくなるまで水洗を行い、ついでｏ−ジクロロベンゼン
を減圧留去した。ニトロベンゼンを内部標準として高速
液体クロマトグラフィーで分析した結果、芳香環が３個
以上のポリメチレンポリフェニルカルバメートが８２wt
% 、ジフェニルメタンジカルバメート１７wt% 、エチル
フェニルカルバメート１wt% が得られた。次に蒸留塔、
窒素ガス吹き込み管を備えた３００ccの耐圧容器に上記
のポリメチレンポリフェニルカルバメート生成物２０ｇ
とｏ−ジクロロベンゼン２５０ｇを仕込み、反応器内の
圧力を４kg／cm2 Gに保ち、２５５℃で熱分解反応を行
った。そして溶媒を減圧留去した後、反応生成物のイソ
シアネート基含有率（JISK 1603) を測定したところ３
０％であった。
−４−アザナフタリン）２５．９ｇ、メタンスルホン酸
１８．０ｇをｏ−ジクロロベンゼン中で攪はんを行いな
がら、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、酸分が
なくなるまで水洗を行い、ついでｏ−ジクロロベンゼン
を減圧留去した。ニトロベンゼンを内部標準として高速
液体クロマトグラフィーで分析した結果、芳香環が３個
以上のポリメチレンポリフェニルカルバメートが８２wt
% 、ジフェニルメタンジカルバメート１７wt% 、エチル
フェニルカルバメート１wt% が得られた。次に蒸留塔、
窒素ガス吹き込み管を備えた３００ccの耐圧容器に上記
のポリメチレンポリフェニルカルバメート生成物２０ｇ
とｏ−ジクロロベンゼン２５０ｇを仕込み、反応器内の
圧力を４kg／cm2 Gに保ち、２５５℃で熱分解反応を行
った。そして溶媒を減圧留去した後、反応生成物のイソ
シアネート基含有率（JISK 1603) を測定したところ３
０％であった。
【００１６】実施例２
トリオキサン０．８ｇ用いた以外は、実施例１と同様な
反応を行った。ニトロベンゼンを内部標準として高速液
体クロマトグラフィーで分析した結果、芳香環が３個以
上のポリメチレンポリフェニルカルバメートが９２wt%
、ジフェニルメタンジカルバメート８wt% 、エチルフ
ェニルカルバメートは未検出であった。次に実施例１と
同様に熱分解反応を行い、イソシアネート基含有率を測
定したところ、２８％であった。
反応を行った。ニトロベンゼンを内部標準として高速液
体クロマトグラフィーで分析した結果、芳香環が３個以
上のポリメチレンポリフェニルカルバメートが９２wt%
、ジフェニルメタンジカルバメート８wt% 、エチルフ
ェニルカルバメートは未検出であった。次に実施例１と
同様に熱分解反応を行い、イソシアネート基含有率を測
定したところ、２８％であった。
【００１７】実施例３
酸触媒にＨ0.5 Ｃｓ2.5 ＰＷ12Ｏ40を１３ｇ用いた以外
は、実施例１と同様な反応を行い、反応終了後、酸触媒
を濾別したのち、ニトロベンゼンを内部標準として高速
液体クロマトグラフィーで分析したところ、芳香環が３
個以上のポリメチレンポリフェニルカルバメートが８２
wt% 、ジフェニルメタンジカルバメート１７wt% 、エチ
ルフェニルカルバメート１wt% が得られた。さらに実施
例１と同様に熱分解反応を行い、イソシアネート基含有
率を測定したところ、３０％であった。
は、実施例１と同様な反応を行い、反応終了後、酸触媒
を濾別したのち、ニトロベンゼンを内部標準として高速
液体クロマトグラフィーで分析したところ、芳香環が３
個以上のポリメチレンポリフェニルカルバメートが８２
wt% 、ジフェニルメタンジカルバメート１７wt% 、エチ
ルフェニルカルバメート１wt% が得られた。さらに実施
例１と同様に熱分解反応を行い、イソシアネート基含有
率を測定したところ、３０％であった。
【００１８】実施例４
酸触媒としてメタンスルホン酸の代わりにスルホン酸系
陽イオン交換樹脂（イオン交換容量４．４meq/g)２０ｇ
を使用した以外は、実施例１と同様な反応を行った。ニ
トロベンゼンを内部標準として高速液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、芳香環が３個以上のポリメチレン
ポリフェニルカルバメートが６２wt% 、ジフェニルメタ
ンジカルバメート３２wt% 、エチルフェニルカルバメー
ト６wt% が得られた。さらに実施例１と同様に熱分解反
応を行い、イソシアネート基含有率を測定したところ、
３１％であった。
陽イオン交換樹脂（イオン交換容量４．４meq/g)２０ｇ
を使用した以外は、実施例１と同様な反応を行った。ニ
トロベンゼンを内部標準として高速液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、芳香環が３個以上のポリメチレン
ポリフェニルカルバメートが６２wt% 、ジフェニルメタ
ンジカルバメート３２wt% 、エチルフェニルカルバメー
ト６wt% が得られた。さらに実施例１と同様に熱分解反
応を行い、イソシアネート基含有率を測定したところ、
３１％であった。
【００１９】実施例５
酸触媒にトリフルオロ酢酸を５２ｇ用いた以外は、実施
例１と同様な反応を８０℃で行い、反応終了後、酸触媒
および溶媒を減圧留去したのち、ニトロベンゼンを内部
標準として高速液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、芳香環が３個以上のポリメチレンポリフェニルカル
バメートが８４wt% 、ジフェニルメタンジカルバメート
１６wt% 、エチルフェニルカルバメートは検出されなか
った。さらに実施例１と同様に熱分解反応を行い、イソ
シアネート基含有率を測定したところ、３０％であっ
た。
例１と同様な反応を８０℃で行い、反応終了後、酸触媒
および溶媒を減圧留去したのち、ニトロベンゼンを内部
標準として高速液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、芳香環が３個以上のポリメチレンポリフェニルカル
バメートが８４wt% 、ジフェニルメタンジカルバメート
１６wt% 、エチルフェニルカルバメートは検出されなか
った。さらに実施例１と同様に熱分解反応を行い、イソ
シアネート基含有率を測定したところ、３０％であっ
た。
【００２０】
【発明の効果】本発明により高純度で高収率のポリメチ
レンポリフェニルカルバメート類が取得可能となり、ま
た、熱分解反応により高いイソシアネート基含有率を示
すポリメチレンポリフェニルカルバメート類が製造可能
であるという効果が認められた。
レンポリフェニルカルバメート類が取得可能となり、ま
た、熱分解反応により高いイソシアネート基含有率を示
すポリメチレンポリフェニルカルバメート類が製造可能
であるという効果が認められた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｂ０１Ｊ 31/04
31/10
Ｃ０７Ｃ 263/04
265/14 8519−4Ｈ
269/06
271/38 6917−4Ｈ
271/58 6917−4Ｈ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 樋口 信弥
神奈川県川崎市中原区木月住吉町1885−11
−519
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の一般式〔１〕 【化１】 （式中Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わす）で表される環状構造
を有する化合物を酸触媒により開環縮合反応させること
を特徴とする、下記一般式〔２〕で表わされる、当該環
状構造単位を有さないポリメチレンポリフェニルカルバ
メート類の製造方法： 【化２】 （式中ｎは０以上の整数を表わす） - 【請求項２】 請求項１に記載の方法で得られたポリメ
チレンポリフェニルカルバメート類を熱分解することを
特徴とするポリメチレンポリフェニルイソシアネート類
を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3179832A JPH051016A (ja) | 1990-07-20 | 1991-07-19 | ポリメチレンポリフエニルカルバメート類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19083090 | 1990-07-20 | ||
| JP2-190830 | 1990-07-20 | ||
| JP3179832A JPH051016A (ja) | 1990-07-20 | 1991-07-19 | ポリメチレンポリフエニルカルバメート類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051016A true JPH051016A (ja) | 1993-01-08 |
Family
ID=26499560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3179832A Pending JPH051016A (ja) | 1990-07-20 | 1991-07-19 | ポリメチレンポリフエニルカルバメート類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH051016A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003527467A (ja) * | 1999-12-27 | 2003-09-16 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | ポリカーバメート類の合成法 |
-
1991
- 1991-07-19 JP JP3179832A patent/JPH051016A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003527467A (ja) * | 1999-12-27 | 2003-09-16 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | ポリカーバメート類の合成法 |
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