JPH0543537A - ４，４′−メチレンジフエニルカルバメート類とポリメチレンポリフエニルカルバメート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ピュアＭＤＩの原料である４，４′−ＭＤＵ
を高純度、高収率で製造しかつ、クルードＭＤＩの原料
として商業的に満足しうる高純度のＰＭＰＰＵを製造す
る方法を提供する。 【構成】 Ｎ−フェニルカーバメートを酸触媒下、メチ
レン化剤と反応させて４，４′−メチレンジフェニルカ
ルバメート類とポリメチレンポリフェニルカルバメート
類を製造する方法において、 （ａ） メチレン化剤をＮ−フェニルカルバメートに対
する特定のモル比で、反応させる工程、 （ｂ） 生成する４，４′−メチレンジフェニルカルバ
メート類を分離、取得する工程 （ｃ） 工程（ｂ）の分離後の反応生成物を、有機スル
ホン酸および／または固体強酸の存在下で、さらに反応
を継続し、ポリメチレンポリフェニルカルバメート類を
製造する工程 を包含する４，４′−メチレンジフェニルカルバメート
類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野および従来の技術】本発明はＮ−フ
ェニルカーバメートをホルムアルデヒド等のメチレン化
剤と反応させて、メチレンジフェニルカルバメート類
（以下ＭＤＵと省略する。）及びポリメチレンポリフェ
ニルカルバメート類（以下ＰＭＰＰＵと省略する。）の
製造法に関するもので、さらに詳しくは、Ｎ−フェニル
カーバメートをメチレン化剤と反応させる際に、高純
度、高選択率で、４，４′−ＭＤＵ及びＰＭＰＰＵを得
るための改良方法に関するものである。

【０００２】二核体の４，４′−ＭＤＵは、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）の
前駆体として有用であり、またこの４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートと三核体、四核体等のポリメ
チレンポリフェニルウレタンの混合物はクルードＭＤＩ
の前駆体として有用である。これらのイソシアネート類
はポリウレタンの原料として近年需要が急増している
が、特にピュアＭＤＩは高品質熱可塑性ポリウレタン樹
脂、およびエラストマー、スパンデックスの原料とし
て、またこのピュアＭＤＩを液状化させた変性ＭＤＩは
ＲＩＭ（反応射出成形法）用原料として需要が増してい
る。また、ＰＭＰＰＵより得られるクルードＭＤＩは、
特に硬質フォーム分野において、その優れた断熱性によ
り、保温、保存、結露防止等の目的に広く使われてお
り、電気冷蔵庫の断熱材として、またプラント、建材及
び土木分野において大きな需要を有している。このため
高純度、高選択率で４，４′−ＭＤＵ及びＰＭＰＰＵを
取得する方法が望まれ、いくつかの提案がなされてい
る。

【０００３】たとえば、特開昭５５−５７５５０号公報
では酸触媒として有機スルホン酸等の超強酸を用いるこ
とにより、ＰＭＰＰＵの製造方法を提案しているが、し
かし、かかる方法においてはピュアＭＤＩの前駆体とな
るべき４，４′−ＭＤＵの製造方法に関する記述はされ
ていない。メチレン化剤の添加量を減らすことにより
４，４′−ＭＤＵの選択率を上げることはできるが、し
かしこの場合は原料の転換率を著しく下げることとな
り、製造コストの大きな増加は避けられない。また、特
開昭５９−１０６４５３号公報では、Ｎ−フェニルカル
バメートとホルムアルデヒド水溶液、及び硫酸水溶液と
を有機溶媒中、不均一状態で反応させて、高選択的に
４，４′−ＭＤＵを製造しているが、しかるに、該方法
においては、クルードＭＤＩの前駆体となるべきＰＭＰ
ＰＵの製造方法に関する記述がされていないばかりか、
低収率でしか縮合物を取得できない。そこで多核体を得
るために、メチレン化剤の添加量を増やしたところ、反
応の未完結な、Ｎ−カルボアルコキシ−１，３−ジヒド
ロ−２−オキサ−４−アザナフタリン等の環状構造を有
した化合物（１）、（２）、（３）等が、多量に生成す
る。

【化１】

【化２】

【化３】 （式中Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、シクロアル
キル基もしくはアリール基を表わす）これらの化合物
は、次のトリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸による転
移反応工程では長時間反応させても、さらに反応を継続
することはできない。そこで、トリフルオロメタンスル
ホン酸等の有機スルホン酸を用いて反応をさせると、こ
れらの環状構造物は容易に反応し、系内より消失した
が、これらは、４，４′−ＭＤＵと反応して、三核体等
を生成してしまい、生成物の組成は、有機スルホン酸の
みで反応させる特開昭５５−５７５５０号公報の組成と
ほぼ同一になり、２核体の選択率を著しく低下させてし
まう結果となる。

【０００４】そこで、ＭＤＵおよびＰＭＰＰＵのどちら
も、高収率で取得する改善策として特開昭６０−１８４
０６１号公報では、Ｎ−フェニルカルバメートをＮ−フ
ェニルメチルカルバメートと限定して酸水溶液下、縮合
反応中に４，４′−ＭＤＵを析出させる方法が提示され
ている。しかしこの方法では、水−有機溶剤−固体の３
成分系から固体分の４，４′−ＭＤＵを分離することに
なり、４，４′−ＭＤＵの分離及び精製が困難であるば
かりか、水、有機溶剤のリサイクルが容易ではない。

【０００５】また、特開平２−７５７号公報では、縮合
反応生成物を芳香族系溶剤等で処理して生成物中の４，
４′−ＭＤＵを優先的に析出させて４，４′−ＭＤＵを
高選択的に取得し、母液を熱分解することにより、クル
ードＭＤＩを取得している。しかし、この方法では、母
液に前述の環状構造物等の反応の未完結な生成物が残存
するため、取得したクルードＭＤＩのNCO 含有率は、不
満足な値である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ピュ
アＭＤＩの原料である４，４′−ＭＤＵを高純度、高収
率で製造しかつ、クルードＭＤＩの原料として商業的に
満足しうる高純度のＰＭＰＰＵを製造する方法を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、まず
Ｎ−フェニルカルバメートを酸触媒下メチレン化剤と反
応させてポリメチレンポリフェニルカルバメート類を製
造する際に、工程（ａ）において、メチレン化剤をＮ−
フェニルカルバメートに対するモル比で０．５より大な
る割合で縮合反応を行うものである。この際、好ましく
は酸水溶液下、メチレン化剤による付加縮合反応の起こ
らない有機媒体を少なくとも１種類存在させて、事実上
４，４′−ＭＤＵの析出の起こらない条件で縮合反応を
行う。

【０００８】本発明でメチレン化剤をＮ−フェニルカル
バメートに対するモル比で０．５より大なる割合で用い
るものは、Ｎ−フェニルカルバメートを高転換率で反応
させ、なおかつ高選択率で４，４′−ＭＤＵを製造する
ためである。

【０００９】本発明者等は、かかる目的のために、メチ
レン化剤の添加量を変えて、Ｎ−フェニルカルバメート
の転換率と４，４′−ＭＤＵの選択率の変化を調べた。
その結果、４，４′−ＭＤＵの収量としては、理論量で
考えられるモル比０．５より大なる割合で縮合反応を行
った場合に、４，４′−ＭＤＵが高収量で得られること
が明らかになった。またこの際、好ましくは酸水溶液
下、メチレン化剤による付加縮合反応の起こらない有機
媒体を少なくとも、１種類存在させて、事実上４，４′
−ＭＤＵの析出の起こらない条件で反応を行うと、さら
に４，４′−ＭＤＵの収量が上げられることが明らかに
なった。

【００１０】本発明で用いられるＮ−フェニルカルバメ
ートは下記の一般式（４）で示される。式中Ｒはアルキ
ル基、脂環族基または芳香族基を表すが、好ましくは、
たとえば、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｎ
−プロピル、Ｎ−フェニルカルバミン酸イソプロピル、
Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、Ｎ−フェニルカル
バミン酸シクロヘキシル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ハ
ロゲン化メチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ハロゲン化
エチルであるが、さらに好ましくはＮ−フェニルカルバ
ミン酸メチルおよびＮ−フェニルカルバミン酸エチルで
ある。

【化４】

【００１１】メチレン化剤としては、ホルムアルデヒド
及び本発明反応条件下でホルムアルデヒドを発生させる
物質であり、具体的にはホルムアルデヒド水溶液、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン、メチラール及びその
他ホルマール類などである。これらのメチレン化剤は、
反応系に加える際に、均一な水溶液もしくは酸水溶液と
して加えるのが好ましい。上記メチレン化剤のうち通常
はホルムアルデヒド水溶液が用いられるが、ホルムアル
デヒドの量は、Ｎ−フェニルカーバメートに対して０．
５〜１０当量の範囲で用いるのが好ましい。

【００１２】また、酸触媒としては、塩酸、硫酸、りん
酸等の鉱酸、酢酸、蓚酸、クロル酢酸、トリフルオロ酢
酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機
スルホン酸、さらには、塩化第２鉄、塩化アルミニウ
ム、五弗化アンチモン等のルイス酸が挙げられる。ま
た、公知の強酸性陽イオン交換体、ヘテロポリモリブデ
ン酸、ヘテロポリタングステン酸等のヘテロポリ酸及び
その塩、鉱酸、有機酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸及びそ
の塩等を無機および／または無機酸化物に担持あるいは
結合させた固体酸も有効である。

【００１３】有機媒体としては、炭化水素系溶剤のハロ
ゲン置換体ならびに芳香族系溶剤あるいはそれらの炭化
水素系溶剤との混合系が使用できる。例としては、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、モノブ
ロムベンゼン、ジブロムベンゼン、ブチルベンゼン、テ
トラリン、シクロヘキシルベンゼン、ｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−
ヘプタン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチルヘキ
サン、３−エチルペンタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

【００１４】反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃、
特に好ましくは５０〜１２０℃が良い。反応温度が低す
ぎると反応が遅くなり、高すぎると加水分解等の望まし
くない副反応が生じやすくなるためである。

【００１５】反応時間は、原料Ｎ−フェニルカーバーメ
ートの濃度、酸の種類および反応温度によって異なる
が、回分式反応の場合通常１０分〜５時間である。

【００１６】反応方法は、回分式でも連続式でも行える
が、回分式の場合、反応は酸触媒およびＮ−フェニルカ
ーバーメート、および有機溶媒の共存下に反応温度を維
持しながらメチレン化剤を加えることにより始められ
る。このとき、メチレン化剤は徐々に加えても、あるい
は一度に加えても良いが、徐々に加えた場合の方が、
４，４′−ＭＤＵの選択率は若干高い。

【００１７】次に、工程（ｂ）において、縮合反応系よ
り酸を含む水層を分離し、残った有機層より４，４′−
ＭＤＵを高純度で分離取得を行う。水層の分離は縮合反
応後、温度を下げずに静置することで容易に分離でき
る。分離された有機層は、さらに水洗することにより完
全に酸を除去することもできる。

【００１８】４，４′−ＭＤＵの分離は、有機層に有機
溶剤を適宜添加し、冷却することにより行なう。このと
き添加する溶剤は次工程で縮合反応のおこらない溶媒な
ら如何なるものでもよいが、回収設備等を考慮すれば、
１段目の縮合反応で用いた溶剤を用いることが経済的に
好ましい。またこのとき種結晶を入れることにより４，
４′−ＭＤＵの析出速度および純度をあげることもでき
る。

【００１９】冷却することにより固体として析出した
４，４′−ＭＤＵは常法により分離する。簡便には濾過
等の操作により、白色粉末状固体として、純度９０〜９
９％で取得することが可能であり、さらにまたこのと
き、有機溶剤で洗浄することにより、純度９７〜１００
％で４，４′−ＭＤＵを取得することができる。一方、
析出した４，４′−ＭＤＵを分離した残りの有機層は、
工程（ｃ）において、ポリメチレンポリフェニルカルバ
メート類及び／あるいは芳香族カルバメート類の構造単
位中に存在する一般式：

【化５】 で表される環状構造物単位が消失するまで、縮合反応を
継続する。この場合、新たなメチレン化剤の添加は通常
不必要である。

【００２０】反応温度、時間、方法は前述の１段目の縮
合反応とほぼ同様である。但しメチレン化剤が付加反応
で停止した形の環状構造物単位が、熱分解反応で望まし
い形態であるＰＭＰＰＵになるためにメタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸
および固体強酸等の酸触媒を用いてさらに継続しなけれ
ばならない。またこのとき必要によりＮ−フェニルカー
バーメートを加えて反応させることによりＭＤＵの選択
率を上げることもできる。

【００２１】工程（ｃ）は、工程（ａ）で生成した環状
構造単位

【化６】 （メチレン化剤が付加反応で停止した形態）を開環縮合
反応させるものであり、クルードＭＤＩの原料であるＰ
ＭＰＰＵの生成を目的としている。工程（ａ）のように
Ｎ−フェニルカルバメートに対するメチレン化剤が多い
と、Ｎ−フェニルカルバメートに付加するメチレン化剤
が多くなり、次いでそれら同士の脱水環状構造単位が生
成する。しかし、非水系で強酸触媒を使用しないと核に
付加し閉環したメチレン化剤は開環せず、核同士を結ぶ
鎖とはならない。

【００２２】この環状構造単位は熱分解により望ましい
ＭＤＩにはならないと考えられる。

【００２３】工程（ｃ）で非水系、強酸触媒下で核に付
加したメチレン化剤を核同士を結び鎖とし、縮合反応を
完結させる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により、本発明の詳細な説明を
行う。 実施例１ 温度計、かくはん機、還留冷却器を取り付けた１リット
ルフラスコに５５％硫酸６４８ｇ、１，２−ジクロロエ
タン１２０ｇ、エチルフェニルカルバメート（ＥＰＣ）
１２０ｇ、を入れ、かくはん下で６０℃に加熱した。つ
いで、３７％ホルマリン水溶液４１．３ｇを１時間かけ
て滴下し、滴下終了後８０℃に昇温し、３時間反応を続
けた。反応終了後、有機層を分離し、１，２−ジクロロ
エタン１２０ｇを加え、水洗により酸を除去した。反応
物を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、未
反応ＥＰＣ５．６wt% 、４，４′−ＭＤＵ６６．５wt%
を含んでいた。また、環状化合物

【化７】

【化８】

【化９】 を含むことが確認された。次に有機層を５〜６℃に冷却
してスラリー状にし、フィルターにより濾過した後、フ
ィルター上で少量の冷却した１，２−ジクロロエタンで
洗浄したところ白色粉末５５．９ｇを得た。高速液体ク
ロマトグラフィーで分析したところ、４，４′−ＭＤＵ
が９８．５wt% 含まれていた。結晶分離後の母液を濃縮
し、得られた黄色オイル状の濃縮物６８．４ｇ、ｏ−ジ
クロロベンゼン９０ｇを仕込み、メタンスルホン酸３５
ｇにより、８０℃で１時間さらに縮合反応を継続させ
た。反応終了後、水洗により酸を除去した。高速液体ク
ロマトグラフィーで分析したところ、未反応ＥＰＣ１．
３wt% 、４，４′−ＭＤＵ２０．４wt% 、２，４′−Ｍ
ＤＵ５．６wt% 、芳香環が３個以上のＰＭＰＰＵが７
２．７wt% であり、上記の環状化合物は検出されなかっ
た。この結果は、仕込みのエチルフェニルカルバメート
に対して、全反応物の収率が９８．８wt% 、４，４′−
ＭＤＵの収率が５５．５％であったことを示すものであ
る。

【００２５】実施例２ ３７％ホルマリン水溶液５９．０％を用いた以外は、実
施例１と同様に硫酸、１，２−ジクロロエタン、ＥＰＣ
で反応を行った。反応終了後、有機層を分離し、１，２
−ジクロロエタン１２０ｇを加え、水洗により酸を除去
した。高速液体クロマトグラフィーで反応物を分析した
ところ、未反応ＥＰＣ１．２wt% 、４，４′−ＭＤＵ５
３．５wt% を含んでいた。また、前述の環状化合物を含
むことが確認された。次に実施例１と同様に４，４′−
ＭＤＵの結晶４４．７ｇを分離し、残りの母液側の濃縮
物８０．２％に対し、さらに縮合反応の継続を行った。
高速液体クロマトグラフィーで反応物を分析したとこ
ろ、未反応ＥＰＣ０．６wt% 、４，４′−ＭＤＵ１８．
３wt% 、２，４′−ＭＤＵ８．３wt% 、芳香環が３個以
上のＰＭＰＰＵが７２．８wt% であり、上記の環状化合
物は検出されなかった。この結果は仕込みのエチルフェ
ニルカルバメートに対して、全反応物の収率が９９．３
wt% 、４，４′−ＭＤＵの収率が４７．２％であったこ
とを示すものである。

【００２６】実施例３ 硫酸水溶液下で反応を行い４，４′−ＭＤＵの結晶を分
離するまでは、実施例１と同様に行った。結晶分離後の
母液を濃縮し、得られた黄色オイル状の濃縮物６８．４
ｇ、ＥＰＣ１５．０ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｇ
を仕込み、メタンスルホン酸３５ｇにより、８０℃で１
時間さらに縮合反応を継続させた。反応終了後、水洗に
より酸を除去した。高速液体クロマトグラフィーで分析
したところ、未反応ＥＰＣ１５．１wt% 、４，４′−Ｍ
ＤＵ３８．８wt% 、２，４′−ＭＤＵ９．５wt% 、芳香
環が３個以上のＰＭＰＰＵが３６．６wt% であり、前述
の環状化合物は検出されなかった。この結果は、仕込み
のエチルフェニルカルバメートに対して、全反応物の収
率が９０．３wt% 、４，４′−ＭＤＵの収率が６２．５
％であったことを示すものである。

【００２７】実施例４ 硫酸水溶液下で反応を行い４，４′−ＭＤＵの結晶を分
離するまでは、実施例１と同様に行った。結晶分離後の
母液を濃縮し、得られた黄色オイル状の濃縮物６７．８
ｇ、ＥＰＣ１５．０ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｇ
を仕込み、酸触媒としてＨ_0.5 Ｃｓ_2.5 ＰＷ₁₂Ｏ₄₀３４
ｇを用いて、１００℃で１時間さらに縮合反応を継続さ
せ、反応終了後、酸触媒を濾別除去した。高速液体クロ
マトグラフィーで分析したところ、未反応ＥＰＣ１５．
２wt% 、４，４′−ＭＤＵ４５．８wt% 、２，４′−Ｍ
ＤＵ９．５wt% 、芳香環が３個以上のＰＭＰＰＵが２
９．５wt% であり、前述の環状化合物は検出されなかっ
た。この結果は、仕込みのエチルフェニルカルバメート
に対して、全反応物の収率が９０．７wt% 、４，４′−
ＭＤＵの収率が６６．８％であったことを示すものであ
る。

【００２８】実施例５ ４，４′−ＭＤＵの結晶分離後の黄色オイル状の濃縮物
に対する縮合継続反応において、酸触媒としてメタンス
ルホン酸の代わりにスルホン酸系陽イオン交換樹脂（イ
オン交換容量４．４meq/g)５５ｇを使用し、９０℃で２
時間反応を行った以外は、実施例１と同様に硫酸水溶液
下での反応、４，４′−ＭＤＵの結晶分離、次いで縮合
反応の継続を行った。高速液体クロマトグラフィーで分
析したところ、未反応ＥＰＣ５．２wt% 、４，４′−Ｍ
ＤＵ３６．６wt% 、２，４′−ＭＤＵ１１．３wt% 、芳
香環が３個以上のＰＭＰＰＵが４６．９wt% であり、前
述の環状化合物は検出されなかった。この結果は、仕込
みのエチルフェニルカルバメートに対して、全反応物の
収率が９６．６wt% 、４，４′−ＭＤＵの収率が６４．
４％であったことを示すものである。

【００２９】実施例６ 硫酸水溶液下で反応を行い４，４′−ＭＤＵの結晶を分
離するまでは、実施例１と同様に行った。結晶分離後の
母液を濃縮し、得られた黄色オイル状の濃縮物６７．８
ｇ、ＥＰＣ１５．０ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｇ
を仕込み、酸触媒としてトリフルオロ酢酸１３６ｇを用
いて、８０℃で１時間さらに縮合反応を継続させ、反応
終了後、酸触媒を減圧留去して除去した。高速液体クロ
マトグラフィーで分析したところ、未反応ＥＰＣ１４．
５wt% 、４，４′−ＭＤＵ４３．８wt% 、２，４′−Ｍ
ＤＵ９．８wt% 、芳香環が３個以上のＰＭＰＰＵが３
１．９wt% であり、前述の環状化合物は検出されなかっ
た。この結果は、仕込みのエチルフェニルカルバメート
に対して、全反応物の収率が９１．２wt% 、４，４′−
ＭＤＵの収率が６５．５％であったことを示すものであ
る。

【００３０】比較例１ ３７wt% ホルマリン水溶液２３．６ｇ（モル比＝０．
４）を用いた以外は、実施例１と同様に硫酸、１，２−
ジクロロエタン、ＥＰＣで反応を行った。反応終了後、
有機層を分離し、１，２−ジクロロエタン１２０ｇを加
え、水洗により酸を除去した。高速液体クロマトグラフ
ィーで反応物を分析したところ、未反応ＥＰＣ２７．４
wt% 、４，４′−ＭＤＵ５２．９wt% を含んでいた。ま
た、前述の環状化合物は極微量であった。次に実施例１
と同様に４，４′−ＭＤＵの結晶４３．４ｇを分離し、
残りの母液側の濃縮物７９．８ｇ、ｏ−ジクロロベンゼ
ン１００ｇを仕込み、メタンスルホン酸４０ｇにより、
８０℃で１時間さらに縮合反応を継続させた。反応終了
後、水洗により酸を除去した。高速液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、未反応ＥＰＣ２６．７wt% 、
４，４′−ＭＤＵ２０．５wt% 、２，４′−ＭＤＵ６．
１wt% 、芳香環が３個以上のＰＭＰＰＵが４６．７wt%
であった。この結果は、仕込みのエチルフェニルカルバ
メートに対して、全反応物の収率が８２．２wt% 、４，
４′−ＭＤＵの収率が４７．６％であったことを示すも
のである。

【００３１】比較例２ 硫酸水溶液下で反応を行うまでは実施例１と同様に行っ
た。ついで４，４′−ＭＤＵを分離せずに有機層を濃縮
し、得られた濃縮物の中から、原料分として７０ｇ、ｏ
−ジクロロベンゼン９０ｇを仕込み、メタンスルホン酸
３５ｇにより、８０℃で１時間さらに縮合反応を継続さ
せた。反応終了後、水洗により酸を除去した。高速液体
クロマトグラフィーで分析したところ、未反応ＥＰＣ
２．４wt% 、４，４′−ＭＤＵ２２．５wt% 、２，４′
−ＭＤＵ４．３wt% 、芳香環が３個以上のＰＭＰＰＵが
７０．８wt% であり、前述の環状化合物は検出されなか
った。この結果は、仕込みのエチルフェニルカルバメー
トに対して、全反応物の収率が９７．５wt% 、４，４′
−ＭＤＵの収率が２２．４％であったことを示すもので
ある。

【００３２】

【発明の効果】本発明によりＮ−フェニルカルバメート
類に対して高転換率で反応を行い、なおかつ高純度、高
収率で４，４′−メチレンジフェニルカルバメート類及
びポリメチレンポリフェニルカルバメート類が取得可能
となり、原料物質Ｎ−フェニルカルバメート類の回収装
置の簡略化、あるいはまた熱分解反応により、ピュアＭ
ＤＩ、クルードＭＤＩの両グレードが製造可能であるこ
とが明らかになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 265/16 9283−4Ｃ (72)発明者 樋口 信弥 神奈川県川崎市中原区木月住吉町1885−11 −519

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−フェニルカーバメートを酸触媒下、
   メチレン化剤と反応させて４，４′−メチレンジフェニ
   ルカルバメート類とポリメチレンポリフェニルカルバメ
   ート類を製造する方法において、 （ａ） メチレン化剤をＮ−フェニルカルバメートに対
   するモル比で、０．５より大なる割合でメチレン化剤と
   Ｎ−フェニルカルバメートを反応させる工程、 （ｂ） 工程（ａ）の反応により生成する４，４′−メ
   チレンジフェニルカルバメート類を工程（ａ）の反応生
   成物から分離、取得する工程 （ｃ） 工程（ｂ）において、４，４′−メチレンジフ
   ェニルカルバメート類を分離した後の反応生成物を、有
   機スルホン酸および／または固体強酸の存在下で、さら
   に反応を継続し、ポリメチレンポリフェニルカルバメー
   ト類を製造する工程 を包含することを特徴とする４，４′−メチレンジフェ
   ニルカルバメート類の製造方法。
2. 【請求項２】 工程（ａ）における反応を酸水溶液下、
   メチレン化剤による反応の起こらない有機媒体を少なく
   とも１種類存在させ、事実上４，４′−メチレンジフェ
   ニルカルバメート類の析出の起こらない条件で行う請求
   項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 工程（ｃ）において新たにメチレン化剤
   を加えることなく反応を行う請求項１に記載の方法。