JP2796130B2 - β，β，β′，β′―テトラメチル―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン―３，９―ジエタノールの製造方法 - Google Patents
β，β，β′，β′―テトラメチル―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン―３，９―ジエタノールの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒径が改善されたβ，β，β′，β′−テト
ラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウン
デカン−3,9−ジエタノール（以下スピログリコールと
いう）を製造する方法に関する。
ラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウン
デカン−3,9−ジエタノール（以下スピログリコールと
いう）を製造する方法に関する。
スピログリコールはウレタン、エステル、チオール、
エーテル化合物等の低分子化合物の合成中間体として、
又はポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルポリオ
ール、エポキシ樹脂などの高分子化合物の中間体とし
て、更に合成潤滑油、架橋剤、反応性希釈剤、可塑剤、
接着剤、改質剤、及び光硬化性、耐薬品性、耐熱性、耐
摩耗性、耐候性、耐衝撃性樹脂等の原料として有用であ
る。
エーテル化合物等の低分子化合物の合成中間体として、
又はポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルポリオ
ール、エポキシ樹脂などの高分子化合物の中間体とし
て、更に合成潤滑油、架橋剤、反応性希釈剤、可塑剤、
接着剤、改質剤、及び光硬化性、耐薬品性、耐熱性、耐
摩耗性、耐候性、耐衝撃性樹脂等の原料として有用であ
る。
（従来技術並びに本発明が解決しようとする問題点） スピログリコールは非常に静電気を帯びやすいため、
反応で得られたスピログリコールの粒径が細かい（例え
ば、１〜数10ミクロン程度）場合には、乾燥工程などの
製品化工程において粉塵爆発の起こる危険性が高いとい
う問題がある。しかしながら細かい粒径のスピログリコ
ールから粒径の大きなスピログリコールを製造する方法
は今だ提案されていない。
反応で得られたスピログリコールの粒径が細かい（例え
ば、１〜数10ミクロン程度）場合には、乾燥工程などの
製品化工程において粉塵爆発の起こる危険性が高いとい
う問題がある。しかしながら細かい粒径のスピログリコ
ールから粒径の大きなスピログリコールを製造する方法
は今だ提案されていない。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は粒径の大きなスピログリコールの製法に
ついて種々検討をした結果、スピログリコールが100℃
以下の水には極めて難溶で100℃付近で長時間加熱して
結晶形の変化が起らないが、水とのスラリー状混合物を
120℃以上に加熱すると結晶の凝集が起り粒径が大きく
なり、濾過、乾燥が極めて容易になることを見出し、本
発明を完成するに至った。
ついて種々検討をした結果、スピログリコールが100℃
以下の水には極めて難溶で100℃付近で長時間加熱して
結晶形の変化が起らないが、水とのスラリー状混合物を
120℃以上に加熱すると結晶の凝集が起り粒径が大きく
なり、濾過、乾燥が極めて容易になることを見出し、本
発明を完成するに至った。
すなわ本発明は、β，β，β′，β′−テトラメチル
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン−
3,9−ジエタノールと水とのスラリー状混合物を120℃以
上に加熱処理することを特徴とするβ，β，β′，β′
−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカン−3,9−ジエタノールの製造方法である。
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン−
3,9−ジエタノールと水とのスラリー状混合物を120℃以
上に加熱処理することを特徴とするβ，β，β′，β′
−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカン−3,9−ジエタノールの製造方法である。
本発明方法において、加熱処理温度を120℃以上にす
ることが特に重要である。スピログリコールと水とのス
ラリー状混合物のかかる加熱処理により、スピログリコ
ールは沈降性のよい、粒径が大きな、含水率の低い結晶
で得られる。120℃未満では粒径の改善は殆ど認めるこ
とができなく、濾過分離して得られる結晶の含水率も高
い。水は通常スピログリコールのスラリー濃度が10〜25
％となるように使用すればよい。
ることが特に重要である。スピログリコールと水とのス
ラリー状混合物のかかる加熱処理により、スピログリコ
ールは沈降性のよい、粒径が大きな、含水率の低い結晶
で得られる。120℃未満では粒径の改善は殆ど認めるこ
とができなく、濾過分離して得られる結晶の含水率も高
い。水は通常スピログリコールのスラリー濃度が10〜25
％となるように使用すればよい。
加熱処理時間は15分以上好ましくは30分〜２時間であ
る。
る。
本発明方法は加熱処理温度が120℃以上となるので、
通常加圧下で行なわれる。
通常加圧下で行なわれる。
本発明のスラリー状混合物としては単離されたスピロ
グリコールと水からなるもの、水溶媒系のスピログリコ
ール生成反応終了液、この反応終了液を適宜な後処理を
して得られるスピログリコールと水の含有液があげられ
る。
グリコールと水からなるもの、水溶媒系のスピログリコ
ール生成反応終了液、この反応終了液を適宜な後処理を
して得られるスピログリコールと水の含有液があげられ
る。
水溶媒系のスピログリコール生成反応としては酸触媒
存在下のヒドロキシピバルアルデヒドとペンタエリスリ
トールとの反応があげられる。酸触媒には特に制限はな
いが、一般的には硫酸、燐酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、又
はｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機
酸が有用である。酸触媒の添加量は酸触媒の種類により
それぞれ異なるが、例えば鉱酸を用いた場合にはペンタ
エリスリトールの仕込み量に対して５〜40重量％、好ま
しくは10〜20重量％である。又、複数の酸触媒を組み合
わせて使用しても良い。反応温度は50〜75℃の範囲が好
ましく、更に好ましくは60〜70℃である。50℃以下では
反応速度が遅く工業的ではなく、又スピログリコールの
収率、純度共に極端に低下する。75℃以上では副反応生
成分の生成量が増加し好ましくない。ペンタエリスリト
ールとヒドロキシピバルアルデヒドの反応のさせ方には
特に制限はない。公知の方法を採用することができる。
例えば（１）ペンタエリスリトール、ヒドロキシピバル
アルデヒド、水および酸触媒の混合物を反応温度に加熱
して反応を行なう方法、（２）予め反応温度と同程度の
温度にしておいたペンタエリスリトールの水溶液中にヒ
ドロキシピバルアルデヒド溶液と酸触媒とを連続的又は
断続的に併注しながら反応を行なう方法、（３）予め反
応温度と同程度の温度にしておいたペンタエリスリトー
ルと酸触媒とを混合した酸性水溶液中にヒドロキシピバ
ルアルデヒド溶液を連続的又は断続的に添加しながら反
応を行なう方法、（４）予め反応温度と同程度の温度に
しておいたヒドロキシピバルアルデヒド溶液中にペンタ
エリスリトール水溶液と酸触媒とを連続的又は断続的に
併注しながら反応を行なう方法、（５）予め反応温度と
同程度の温度にしておいたヒドロキシピバルアルデヒド
溶液中にペンタエリスリトールと酸触媒とを混合した酸
性水溶液を連続的又は断続的に添加しながら反応を行な
う方法がある。ペンタエリスリトールの仕込み量はヒド
ロキシピバルアルデヒド１モルに対して0.7〜1.0モルが
良く、好ましくは0.85〜0.95モルが良い。この範囲を外
れる時は副反応生成物の生成量が増加し好ましくない。
このようにして得られた反応終了液は、酸性下に本発明
の加熱処理を行なうとスピログリコールの分解が起りそ
の収率が低下するので、好ましくは水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム等のアルカリでpH7.0以上にしてから本
発明の加熱処理に供せられる。この際の加熱処理温度は
得られるスピログリコールの点から120〜150℃が好まし
い。150℃をこえると、得られるスピログリコールの結
晶が完全に溶融して水層と有機層に分液し、冷却晶析の
際に母液を包含し、得られる結晶の純度が低下する。
存在下のヒドロキシピバルアルデヒドとペンタエリスリ
トールとの反応があげられる。酸触媒には特に制限はな
いが、一般的には硫酸、燐酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、又
はｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機
酸が有用である。酸触媒の添加量は酸触媒の種類により
それぞれ異なるが、例えば鉱酸を用いた場合にはペンタ
エリスリトールの仕込み量に対して５〜40重量％、好ま
しくは10〜20重量％である。又、複数の酸触媒を組み合
わせて使用しても良い。反応温度は50〜75℃の範囲が好
ましく、更に好ましくは60〜70℃である。50℃以下では
反応速度が遅く工業的ではなく、又スピログリコールの
収率、純度共に極端に低下する。75℃以上では副反応生
成分の生成量が増加し好ましくない。ペンタエリスリト
ールとヒドロキシピバルアルデヒドの反応のさせ方には
特に制限はない。公知の方法を採用することができる。
例えば（１）ペンタエリスリトール、ヒドロキシピバル
アルデヒド、水および酸触媒の混合物を反応温度に加熱
して反応を行なう方法、（２）予め反応温度と同程度の
温度にしておいたペンタエリスリトールの水溶液中にヒ
ドロキシピバルアルデヒド溶液と酸触媒とを連続的又は
断続的に併注しながら反応を行なう方法、（３）予め反
応温度と同程度の温度にしておいたペンタエリスリトー
ルと酸触媒とを混合した酸性水溶液中にヒドロキシピバ
ルアルデヒド溶液を連続的又は断続的に添加しながら反
応を行なう方法、（４）予め反応温度と同程度の温度に
しておいたヒドロキシピバルアルデヒド溶液中にペンタ
エリスリトール水溶液と酸触媒とを連続的又は断続的に
併注しながら反応を行なう方法、（５）予め反応温度と
同程度の温度にしておいたヒドロキシピバルアルデヒド
溶液中にペンタエリスリトールと酸触媒とを混合した酸
性水溶液を連続的又は断続的に添加しながら反応を行な
う方法がある。ペンタエリスリトールの仕込み量はヒド
ロキシピバルアルデヒド１モルに対して0.7〜1.0モルが
良く、好ましくは0.85〜0.95モルが良い。この範囲を外
れる時は副反応生成物の生成量が増加し好ましくない。
このようにして得られた反応終了液は、酸性下に本発明
の加熱処理を行なうとスピログリコールの分解が起りそ
の収率が低下するので、好ましくは水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム等のアルカリでpH7.0以上にしてから本
発明の加熱処理に供せられる。この際の加熱処理温度は
得られるスピログリコールの点から120〜150℃が好まし
い。150℃をこえると、得られるスピログリコールの結
晶が完全に溶融して水層と有機層に分液し、冷却晶析の
際に母液を包含し、得られる結晶の純度が低下する。
トリエチルアミン等の第３級アミンを触媒とするイソ
ブチルアルデヒドとホルムアルデヒド水溶液とのヒドロ
キシピバルアルデヒド生成反応終了液はそのまま又は第
３級アミンを留去した後に、水溶媒系のスピログリコー
ル生成反応に用いることができるので、本発明の方法の
実施態様としては、次のものがあげられる。すなわち、
第３級アミンを触媒とするイソブチルアルデヒドとホル
ムアルデヒド水溶液との反応終了液とペンタエリスリト
ールとを酸触媒存在下で反応させ、得られた反応終了液
を、アルカリでpH7.0以上にした後、加熱処理し、次い
で冷却してスピログリコールの結晶を晶析させる方法で
ある。
ブチルアルデヒドとホルムアルデヒド水溶液とのヒドロ
キシピバルアルデヒド生成反応終了液はそのまま又は第
３級アミンを留去した後に、水溶媒系のスピログリコー
ル生成反応に用いることができるので、本発明の方法の
実施態様としては、次のものがあげられる。すなわち、
第３級アミンを触媒とするイソブチルアルデヒドとホル
ムアルデヒド水溶液との反応終了液とペンタエリスリト
ールとを酸触媒存在下で反応させ、得られた反応終了液
を、アルカリでpH7.0以上にした後、加熱処理し、次い
で冷却してスピログリコールの結晶を晶析させる方法で
ある。
（発明の効果） 本発明の方法によれば粒径の大きなスピログリコール
を得ることが出来、粉立ちがなくなり作業上取扱い易
く、静電気による粉塵爆発等の危険性が激減し、又、簡
単な濾過と乾燥のみで製品とすることが出来る。
を得ることが出来、粉立ちがなくなり作業上取扱い易
く、静電気による粉塵爆発等の危険性が激減し、又、簡
単な濾過と乾燥のみで製品とすることが出来る。
以下の実施例において％及び部は特にことわらない限
りそれぞれ重量％及び重量部を意味する。
りそれぞれ重量％及び重量部を意味する。
実施例１ トリエチルアミンを触媒にしてイソブチルアルデヒド
とホルマリンを反応させて得られたアルドール反応液
（ヒドロキシピバルアルデヒド61％含む）336.3部、ペ
ンタエリスリトール128.5部、水930部及び触媒として60
％硝酸25部を用いて、公知の方法でスピログリコールを
合成した。得られたスリラー状混合物を水酸化ナトリウ
ムでpH10とした後、オートクレーブに入れ、密閉撹拌下
加熱し、約１時間をかけて液温を145℃とし30分間保持
した。この時の内圧は3.5kg/cm2Gであった。その後３時
間かけて60℃にまで冷却し、スラリー状混合物を濾過し
た後、水洗及び乾燥して、244部のスピログリコールを
得た。得られたスピログリコールの粒径は0.1〜0.3ミリ
であった。濾過後の結晶の含水率は36％であった。
とホルマリンを反応させて得られたアルドール反応液
（ヒドロキシピバルアルデヒド61％含む）336.3部、ペ
ンタエリスリトール128.5部、水930部及び触媒として60
％硝酸25部を用いて、公知の方法でスピログリコールを
合成した。得られたスリラー状混合物を水酸化ナトリウ
ムでpH10とした後、オートクレーブに入れ、密閉撹拌下
加熱し、約１時間をかけて液温を145℃とし30分間保持
した。この時の内圧は3.5kg/cm2Gであった。その後３時
間かけて60℃にまで冷却し、スラリー状混合物を濾過し
た後、水洗及び乾燥して、244部のスピログリコールを
得た。得られたスピログリコールの粒径は0.1〜0.3ミリ
であった。濾過後の結晶の含水率は36％であった。
比較例 加熱処理温度を100℃に変えた以外は実施例１と同様
の方法で244部のスピログリコールを得た。得られたス
ピログリコールの粒径は0.001〜0.05ミリであった。濾
過後の結晶の含水率は63％であった。
の方法で244部のスピログリコールを得た。得られたス
ピログリコールの粒径は0.001〜0.05ミリであった。濾
過後の結晶の含水率は63％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 493/00 - 493/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】β，β，β′，β′−テトラメチル−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン−3,9−ジ
エタノールと水とのスラリー状混合物を120℃以上に加
熱処理することを特徴とする粒径が改善されたβ，β，
β′，β′−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ［5,5］ウンデカン−3,9−ジエタノールの製造方
法。 - 【請求項２】β，β，β′，β′−テトラメチル−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン−3,9−ジ
エタノールと水とのスラリー状混合物が、酸触媒の存在
下水溶媒系でペンタエリスリトールとヒドロキシピバル
アルデヒドを反応させて得られる反応終了液を、アルカ
リでpH7.0以上にしたものである請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1162865A JP2796130B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | β，β，β′，β′―テトラメチル―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン―３，９―ジエタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1162865A JP2796130B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | β，β，β′，β′―テトラメチル―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン―３，９―ジエタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0327384A JPH0327384A (ja) | 1991-02-05 |
| JP2796130B2 true JP2796130B2 (ja) | 1998-09-10 |
Family
ID=15762732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1162865A Expired - Fee Related JP2796130B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | β，β，β′，β′―テトラメチル―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン―３，９―ジエタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2796130B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016209140A1 (en) | 2015-06-23 | 2016-12-29 | Perstorp Ab | Process for production of a spiroglycol |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11349678A (ja) * | 1998-06-03 | 1999-12-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2000007777A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-01-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| JP4081622B2 (ja) * | 1998-06-01 | 2008-04-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2000001536A (ja) * | 1998-06-12 | 2000-01-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| JP4576667B2 (ja) * | 1999-06-10 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | ３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンの製造方法 |
| JP4604549B2 (ja) | 2004-05-19 | 2011-01-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 粒径の改善された高純度スピログリコールの製造方法 |
| CN108779125A (zh) | 2016-03-15 | 2018-11-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法 |
-
1989
- 1989-06-26 JP JP1162865A patent/JP2796130B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016209140A1 (en) | 2015-06-23 | 2016-12-29 | Perstorp Ab | Process for production of a spiroglycol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0327384A (ja) | 1991-02-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |