KR890005037B1 - 디페닐 메탄디칼바민산 에스테르류의 제조방법 - Google Patents

디페닐 메탄디칼바민산 에스테르류의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

디페닐 메탄디칼바민산 에스테르류의 제조방법
도면은 본 발명을 실시하는 반응계의 일예시도이다.
본 발명은, 상 수용액중에서 N-페닐카르바민산 에스테르류를 메틸렌화제와 반응시켜서, 디페닐 메탄디 카르바민산 에스테르류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
디페닐메탄디이소시아네이트(이하 MDI라 약칭함)는 고품질 폴리우레탄 수지의 원료로서 유용한 화합물이다.
종래 MDI는, 공업적으로 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜서 디아미노디페닐메탄으로 하고, 이것을 포스겐과 반응시켜서 제조되어 왔다. 그러나 이 방법은 유해한 포스겐을 사용하지 않으면 안되며, 또한 포스겐화 공정으로 인해 다량의 염산이 부생되므로, 이것을 처리하지 않으면 안되는 등 여러가지 문제점이 있다.
따라서 N-페닐카르바민산 에스테르류와 메틸렌화제를 반응시켜서 디페닐메탄디카르바민산 에스테르류를 생성시키고 이어서 이것을 열분해하여 MDI를 제조하는 방법이 제안되어 왔다.
이 방법에서는, 최초의 축합공정에 있어서, 목적 생성물인 이량체의 디페닐메탄디카르바민산 에스테르 이외에, 삼량체, 사량체등의 축합반응이 반복되어 생성된 화합물도 동시에 얻어진다. 이들 올리고머를 열분해하면, 이른바, 불순한 MDI, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트를 얻게되며 이것들도 공업제품으로서 이용된다. 그러나, 이들은 디페닐메탄디카르바민산 에스테르류를 열분해해서 얻어지는 이른바 순수한 MDI에 비하여 그 제품가치가 상당히 낮다. 그러므로, 디페닐메탄디 카르바민산 에스테르를 고선택율로 얻는 방법이 요망되며, 이에 관한 몇가지 방법이 제안되어 있다.
예를들면, 특 개소55-81850호에서는, N-페닐카르바민산 에스테르와 포름알데히드 수용액을 염산 수용액 중에서 반응시키고 있다. 그러나, 이 방법은 장시간 동안 반응시킨후에도 미반응물이 존재하여 소망치 않은 삼량체 이상의 것도 20%이상 생성된다.
즉 이러한 반응계에서, 계내는 수상중에 유기상이 유화한 상태에서 반응이 진행한다. 이 유기상중에는 출발물질인 페닐카르바민산 에스테르와 목적 생성물인 디페닐메탄디카르바민산 에스테르를 모두 함유하고 있기 때문에, 이 양자가 또한 축합 반응을 일으키게 되어, 삼량체 이상을 생성시킨다. 또한 이러한 반응계에서, 산 수용액과 유기물층은 층분리에 의하여 간단하게 분리할 수 있는 경우가 많으나, 생성물, 미반응물 및 부생물의 분리는 증류에 의하지 않으면 안되는 결점이 있다.
또한 특 개소 55-57550호에서는 트리콜로로메탄술폰산 등의 유기산과 니트로벤젠등의 유기용매를 사용하여, 균일한 반응계를 이루고 있다. 이 반응계는 반응속도가 크지만, 또한 디페닐 메탄디 카르바민산 에스테르가 축합하는 반응 속도도 역시 커진다.
즉 디페닐 카르바민산 에스테르류와 디페닐 메탄디 카르바민산 에스테르는 반응기내에서 동일상으로 존재하기 때문에, 삼량체 이상의 것도 생성된다.
한편 이 반응계에서는 유기산을 물로 추출제거하고 또한 목적 생성물을 증류하여 단리하는 조작이 필요하게 되므로, 분리 공정은 복잡해진다. 또한 한번 사용한 산은 사실상 재사용이 불가능하다.
본 발명은 부반응을 억제시켜서 고선택율로 디페닐메탄디카르바민산 에스테르류를 얻는 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명은 N-페닐카르바민산 에스테르류를 산 수용액중에서 메틸렌화제와 반응시켜서 디페닐 메탄디카르바민산 에스테르류를 제조할때에, 산 수용액으로서 무기산 수용액을 사용하고, 산 수용액중의 N-페닐카르바민산 에스테르류의 농도를 그 반응온도에 있어서의 용해도 이하로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는, 무기산수용액중에서 N-페닐카르바민산 에스테르류를 메틸렌화제와 반응시킨다.
무기산 수용액으로서는, 예를들면 염산, 황산, 인산 등을 들수 있고 이들산은, 출발물질인 N-페닐카르바민산 에스테르의 용해도에 대한 생성물인 디페닐메탄디카르바민산 에스테르의 용해도에 대한 생성물인 디페닐메탄디카르바민산 에스테르의 용해도의 비가 반응온도에 있어서 0.1이하의 것이다. 또한 산농도는 1-80중량%가 바람직하다. 왜냐하면, 산농도가 커지면 용액중에서 출발물질인 N-페닐카르바민산 에스테르의 용해도가 커지므로 출발물질의 반응율이 커져서 바람직하나, 지나치게 커지면 출발물질이 가수분해를 일으키기 쉽기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 N-페닐카르바민산 에스테르류는 아래 일반식(Ⅰ)으로 표시된다.
Figure kpo00001
식중, R1은 알킬기, 지환족기 또는 방향족기를 나타내며, R2는 수소원자, 알킬기,할로겐원자, 니트로기 또는 알콕시기를 나타내며, 이들 치환기는 우레탄기에 대하여 O-위치 또는 m-위치에 결합하고 있다.
n는 0-4의 정수를 나타내며, n가 2이상의 경우는 R2는 각각 같은 것이어도 좋고, 상이한 것이어도 좋다.
양호한 N-페닐카르바민산 에스테르류로서는, 예를들면 N-페닐카르바민산메틸, N-페닐카르바민산에틸, N-페닐카르바민산 n-프로필, N-페닐카르바민산이소프로필, N-페닐카르바민페닐, N-페닐카르바민산시클로헥실, N-O-클로로페닐카르바민산메틸, N-m-클로로페닐카르바민산메틸, N-O-메틸페닐카르바민산메틸, N-m-메틸카르바민산메틸, N-2,6-디메틸카르바민산메틸, N-O-니트로페닐카르바민산메틸, N-O-메톡시카르바민산메틸등을 들수 있다.
이 N-페닐카르바민산 에스테르류의 산수용액중의 농도는, 그 반응온도에 있어서의 용해도 이하로 한다. 즉 출발물질인 N-페닐카르바민산 에스테르류는 무기산 수용액에 대하여 용해도가 크나, 목적 생성물인 디페닐메탄디카르바민산 에스테르류는 용해도가 작으므로, 양자의 용해도에 큰 차가 있다. 따라서 목적 생성물은 반응계외로 석출하게 되나, 미용해의 N-페닐카르바민산이 있으며, 이것이 수상중에 유화상태로 존재하고, 이것에 생성물인 디페닐메탄디카르바민산 에스테르가 녹아들어가 이것과 반응할 우려가 있다. 그러므로 N-페닐카르바민산 에스테르류를 완전히 용해시킨 상태에서 반응을 행하도록 할 필요가 있다.
메틸렌화제는 포름알데히드 및 본 발명의 반응조건하에서 포름알데히드를 발생시키는 물질이며, 구체적으로는 포름알데히드 수용액, 파라포름알데히드, 트리옥산, 메틸랄 및 기타 포르말린류 등이다. 이들 메틸렌화제를 반응계에 가할때에, 균일한 수용액 혹은 산 수용액으로서 가하는 것이 바람직하다. 상기 메틸렌화제중 통상적으로 포름알데히드 수용액을 사용하게 되지만, 포름알데히드의 양은 N-페닐카르바민산 에스테르류에 대하여 0.5-10당량의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
반응온도는 바람직하기는 20-150℃, 특히 바람직하기는 50℃-120℃이다. 반응온도가 지나치게 낮으면 반응이 느리고, 지나치게 높으면 가수분해등의 바람직하지 못한 부반응이 발생하기 쉽게 때문이다. 반응 압력은 통상 자생압력으로 한다.
반응시간은 출발물질인 N-페닐카르바민산 에스테르의 농도, 산의 종류 및 농도, 및 반응온도에 따라 상이하나, 회분식 반응의 경우 통상 10분-5시간이다.
반응방법은 특별히 한정되어 있지 않지만, 간단하게 회분식으로 하는 것이 좋다. 본 방법은 산 수용액중에 출발물질인 N-페닐카르바민산 에스테르를 용해시켜 반응온도로 유지하면서 메틸렌화제를 적하하고, 충분히 교반하면서 반응을 행한다. 반응종료후 결정으로서 생성된 디페닐메탄디카르바민산 에스테르를 여과하고, 수세에 의하여 산을 제거하고, 건조하는 일련의 조작이다.
또한, 본 발명의 효과를 높이기 위해서는, 예를들면 도면에 표시한 바와같이 산수용액과 N-페닐카르바민산 에스테르류를 혼합기(I)로 혼합한후 반응기(2)에 도입하여 메틸렌화제를 첨가하고 이어서 여과기(3)에 도입하여 디페닐메탄디카르바민산 에스테르류를 분리회수함과 동시에, 산 수용액을 혼합기(1)로 순환시키는 방법이 좋다. 본 방법에서는, 생성된 디페닐메탄디카르바민산 에스테르류를 반응기(2)내에 오랫동안 체재시키지 않고 연속적으로 여과분리 할수 있으므로, 디페닐메탄디카르바민산 에스테르류가 또한 부반응을 일으키는 것을 억제할 수가 있다.
따라서, 본 발명은 출발물질인 N-페닐카르바민산 에스테르류와 목적 생성물인 디페닐메탄디카르바민산 에스테르류와의 무기산 수용액에 대한 용해도차를 이용하고, N-페닐카르바민산 에스테르류를 완전 용해시킨 상태에서 반응을 행하기 때문에, 생성물이 반응계외에 석출되어 N-페닐카르바민산 에스테르류와 반응하는 것을 방지한다. 그러므로, 디페닐메탄디카르바민산 에스테르류를 극히 고선택율로 제조할 수가 있다.
또한 생성물인 디페닐메탄기카르바민산 에스테르류는 반응기내에서 결정화하기 때문에, 반응액을 여과하여 간단히 분리할 수 있다.
또한 산 수용액은, 디페닐메탄디카르바민산 에스테르류를 분리할후 그대로 재사용할 수가 있다.
다음에 실시예에 따라 본 발명을 상술한다.
[실시예 1]
내용적 500ml의 유리 플라스크에 18중량%의 염산 350g, N-페닐카르바민산메틸 4.70g을 넣어 전자 교반기로 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이 상태에서 N-페닐카르바민산메틸은, 염산용액중에서 완전 용해되어 있었다. 100℃로 유지하면서 35% 포름알데히드 수용액 4.00g적하했다. 적하후 60분간 교반을 계속하여 반응시킨 다음, 상온까지 냉각하고, 석출한 백색고체를 여과에 의하여 분리했다.
이 백색고체를 물로 수회 세정하고, 산을 제거한후 감압 건조하여 저울로 무게를 달았더니 중량이 4.42g이었다. 이 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2%가 N-페닐카르바민산메틸, 98%는 디페닐메탄디카르바민산메틸이며, 삼량체 이상은 검출되지 않았다. 디페닐메탄디카르바민산메틸의 수율은 89%이었다.
또 디페닐메탄디카르바민산메틸을 제거한후, 여액인 산 수용액에 다시 N-페닐카르바민산메틸 4.70g를 용해하고 포름알데히드 35%용액 1.30g를 적하하고, 100℃에서 60분간 반응시켰더니, 생성물은 4.30g이고, 이중에서 97%가 디페틸메탄디카르바민산메틸이었다.
[실시예 2-4]
실시예 1과 같은 조작으로 N-페닐카르바민산 에스테르를 반응시켜, 디페닐메탄디카르바민산 에스테르를 얻었다. 그 반응조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00002
[비교예]
내용적 500ml의 유리플라스크에 24중량%의 염산 300g과 N-페닐카르바민산에틸 100g을 넣고 전자 교반기로 교반하면서 100℃로 가열했다. 이 상태에서, N-페닐카르바민산에틸은 융해하여 염산 수용액중에서 유화 상태로 되어 있었다. 100℃로 유지하면서 35% 포름알데히드 수용액을 26g 적하했다. 적하한 다음 5시간 동안 교반을 계속하여 반응시킨후, 상온까지 냉각하여 유기층을 분액, 수세, 건조하여, 생성물 94g을 얻었다.
이것을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, N-페닐카르바민산에틸 15%, 디페닐메탄디카르바민산에틸 46%, 삼량체 이상이 23%이었다.
즉, 디페닐메탄디카르바민산에틸의 수율은 42%, 선택율은 49%이었다.

Claims (5)

  1. N-페닐카르바민산 에스테르류를 산 수용액중에서 메틸렌화제와 반응시켜서 디페닐메탄디카르바민산 에스테르류를 제조할때에, 산 수용액으로서 무기산 수용액을 사용하며, 또한 산 수용액중의 N-페닐카르바민산 에스테르류의 농도를 그 반응온도에 있어서의 용해도 이하로 하는 것을 특징으로 하는 디페닐메탄디카르바민산 에스테르류의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 무기산 수용액은 출발물질인 N-페닐카르바민산 에스테르의 용해도에 대한 목적생성물인 디페닐메탄디카르바민산 에스테르의 용해도의 비가 반응온도에 있어서 0.1이하인 것을 특징으로 하는 디페닐메탄디카르바민산 에스테르류의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 무기산 수용액의 산농도는 1-80중량%인 것을 특징으로 하는 디페닐 메탄디 카르바민산 에스테르류의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응온도는 20-150℃인 것을 특징으로 하는 디페닐메탄디카르바민산 에스테르류의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응온도는 50-120℃인 것을 특징으로 하는 디페닐메탄디카르바민산 에스테르류의 제조방법.
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