KR950012535B1 - 4,4-메틸렌-비스-(n-페닐알킬카바메이트)의 선택적 제조방법 - Google Patents

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Description

4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)의 선택적 제조방법

본 발명은 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)를 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 구조적으로, 본 발명은 N-페닐알킬카바메이트를 산 수용액과 비수소결합성 수소-함유 용매의 존재하에 메틸렌화제와 반응시킴으로써 에멀젼(emersion) 상태의 반응 생성물을 얻고, 이를 N-페닐알킬카바메이트의 용해점이상의 온도에서 여과분리하여, 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 수득하는 방법에 관한 것이다.

4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)는 4,4-디페닐 메탄디이소시아네이트(순수 MDI)의 전구물질이다. 순수 MDI나 조 MDI 등의 이소시아네이트류는 폴리우레탄의 원료로서 그 용도의 확대와 함께 수요가 급증하고 있으며 예를들면, 순수 MDI는 폴리 우레판 엘라스토머, 스판덱스, 인공 피혁용 코팅제 등의 원료이고, 조 MDI는 냉장고, 에어콘 등의 단열재, 자동차 핸들, 범퍼 등의 엔진니어링 플라스틱의 원료 또는 합성목재의 원료로써, 공업적으로 대단히 중요한 물질들이다.

일반적으로 목적 물질인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)는 하기 반응 도식(1)과 같이 N-페닐알킬카바메이트를 산 촉매 및 적당한 용매의 존재하에서 포르말린과 같은 메틸렌화제와 반응시킴으로써 얻는다.

상기식에서, R은 탄소수 8이하의 저급알킬이며, n 및 m은 1 내지 5의 정수이다.

그러나, 이 방법은 목적 물질인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트) 뿐만 아니라, 2,4-메틸렌-비스(N-페닐알킬카바메이트)와 폴리메틸렌 폴리페닐카바메이트 등의 생성물과 함께 원치않는 반응부산물이 다량 생성되어, 이들 반응 부산물을 처리하기 위한 공정이 추가로 필요하다, 예를들면 물을 용매로 하는 수용액중에서 반응시키는 경우, N-페닐알킬카바메이트의 질소원자 위치에서 반응이 일어나서 N-(알콕시카르보닐)페닐아미노메틸 페닐 화합물 및 이 화합물의 이량체, 삼량체, 사량체 등의 바람직하지 못한 N-벤질화합물이 다량 생성된다.

N-페닐알킬카바메이트의 축합에 의해 생성된, 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트), 2,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트), 폴리메틸렌폴리페닐카바메이트 및 N-벤질 화합물 등의 축합생성물들은 물성이 서로 거의 유사하고, 비점이 높으며, 고온에서 불안정하여 증류와 같은 통상적인 방법에 의해서는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만의 분리가 지극히 곤란하다.

선행 N-페닐알킬카바메이트의 축합 방법으로는 일본 특허 공개 소 59-172451에서와 같이 N-페닐알킬카바메이트를 염산, 황산, 인산 등의 무기 액체산 촉매의 존재하에서 포르말린 또는 반응계에 포름알데히드를 제공할 수 있는 파라포름알데히드, 트리옥산 등의 메틸렌화제를 사용하고, 통상 물을 용매로 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이 방법은 목적물질인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)외에도 N-벤질화합물과 같은 반응부산물이 다량 생성되어, 목적물을 높은 선택율로 얻을 수 없고, 또한 생성된 목적물이 부산물과 함께 대형 고형물을 이루어 공업적인 규모의 공정으로 개발했을 경우 회수, 분리가 대단히 어렵다는 결점을 지니고 있다.

또, 일본 특허 공개 소 55-129260, 소 57-171953, 소 58-62151, 미국 특허 제4,162,362 호에서는 산 촉매로서 트리플루오로메탄술폰산, 불화술폰 등의 유기 술폰산 또는 카본산 수지류, 흑연담지 염화철, 삼불화 붕소 등을 포함하는 다양한 브론스테드 및 루이스산류를 사용하여 니트로벤젠, 벤젠 및 술포란과 같은 유기 용매 존재하에서 축합 반응시키는 것에 대하여 기술하고 있으나, 이 방법 또는 사용되는 촉매의 큰 산도 때문에 4,4-메틸렌-비스(N-페닐알킬카바메이트)의 제조 수율이 30 내지 50%정도로 낮으며 또한 목적물이외의 폴리메틸렌폴리페닐알킬카바메이트가 다량 생성되어, 목적물인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)의 선택적인 제조, 분리가 곤란하다.

이와 같은 문제점으로 인하여 종래에는 일본 특허 공개 소 60-237058 및 60-231640과 같이 메틸렌-(N-페닐알킬카바메이트)와 폴리메틸렌폴리페닐알킬카바메이트의 혼합물을 적당한 용매 및 촉매를 사용하여 고온 열분해시켜 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐디이소아네이트의 혼합물을 제조한 후, 이들을 영국 특허 제1398975 및 제1520055호에 기술된 바와 같이 생성물의 중합을 방지하기 위한 상당한 고온 전공 조건하에서 박막 증발기를 사용하여 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트를 일부 분리하는 방법이 알려져 있다.

그러나 이와 같은 방법들은 순수 MDI인 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트의 선택율이 낮고, 특히 분리시 상당한 고온 진공 상태를 유지해야 하므로 막대한 에너지가 소모되며, 고가의 설비와 복잡한 기술을 필요로 한다는 결점이 있다.

본 발명에서는 산 수용액과 비수소결합성 수소-함유 용매를 사용하고 반응생성물을 반응물인 N-페닐알킬카바메이트의 용해점 이상의 온도에서 여과 분리함으로써, 원치 않는 반응부산물 생성이 거의 없고, 높은 반응율 및 선택율로 순수 MDI의 전구체인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하여 상기와 같은 문제점을 해결하고자 하였다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 목적은 하기 일반식(Ⅰ)의 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)를 제조하는 방법에 있어서, 산 수용액과 비수소결합성 수소-함유 용매 존재하에서 하기 일반식(Ⅱ)의 N-페닐 알킬카바메이트를 메틸렌화제와 축합반응시켜 에멀젼 상태의 하기 일반식(Ⅲ)의 반응 생성물을 수득한 후, 이를 N-페닐알킬바카메이트의 용해점 이상의 온도에서 여과분리함을 특징으로 하는, 선택적 제조방법을 제공하는 것이다.

상기식에서, R은 탄소수 8이하의 저급알킬이며, n은 1 내지 5의 정수이다.

상기 일반식(Ⅱ)에 포함되는 화합물중 본 발명에 바람직한 것은 예를들면 메틸 N-메틸카바메이트, 에틸 N-페닐카바메이트, n-프로필 N-페닐카바메이트, 이소프로필 N-페닐카바메이트, n-부틸 N-페닐카바메이트, 이소부틸 N-페닐카바메이트, 3급-부틸 N-페닐 카바메이트, 펜틸 N-페닐카바메이트 이성질체 포함), 헥실 N-페닐 카바메이트(이성질체 포함), 시클로헥실 N-페닐카바메이트, 헵틸 N-페닐카바메이트(이성질체 포함), 옥틸 N-페닐카바메이트(이성질체 포함)등이다. 이들중에서, 메틸 N-페닐카바메이트, 에틸 N-페닐 카바메이트 및 프로필 N-페닐카바메이트가 특히 바람직하다.

또한, 사용하기에 적합한 메틸렌화제로는 포트말린(포름알데히드의 수성용액), 파라포름알데히드, 트리옥산, 디알콕시메탄, 1,3-디옥산, 헥사메틸렌테트라민 등이 있다. 이들중에서, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 디알콕시메탄이 바람직하며, 디알콕시메탄중에서 탄소수 1 내지 6의 저급 알콕시기를 갖는 것, 예를들면 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 디프로폭시메탄, 디펜타옥시메탄, 디헥실옥시메탄 등이 바람직하다. 상기 메틸렌화제들은 단독으로 또는 2종이상 혼합하여 사용 할 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 산 수용액은 무기산 수용액이며, 바람직한 무기산은 황산, 염산, 질산, 인산, 붕산 등이며, 이들중 황산 및 인산이 특히 바람직하다, 적합한 무기산 수용액의 산 농도느니ㅣㅣㅣㅣㅣ 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70중량%이다. 산 농도 30중량% 이하의 무기산 수용액을 사용하면 촉매인 무기산의 강도가 물에 의해 충분히 감소되어 상기 일반식(Ⅲ)에서 n이 2 내지 5인 폴리메틸렌폴리페닐알킬카바메이트가 생성되는 것을 억제하는 양호한 결과를 얻을 수 있으나, 다른 한편 반응속도가감소되어 반응 완료시에 부산물인 N-(알콕시 카르보닐)페닐아미노메틸 페닐화합물 및 이 화합물의 이량체, 삼량체 등의 N-벤질화합물이 다량 생성되므로 목적하는 4,4-메틸렌-비스(N-페닐알킬카바메이트)의 수율은 상당히 낮아지게 된다. 반면, 산 농도 80중량%이상의 무기산 수용액을 사용하면 부산물인 N-벤질화합물의 생성을 최소화할 수 있으나, 촉매의 큰 산도 때문에 폴리메틸렌폴리페닐알킬카바메이트, 즉 다핵 화합물이 다량 생성되어 역시 목적하는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)의 수율을 저하시킨다. 촉매로서 반응에 사용되는 무기산이 반응속도를 결정하므로 그 사용량이 중요하다. 또한 적절한 반응속도를 발휘할 수 있는 무기산의 사용량은 반응물인 N-페닐알킬카바메이트의 중량에 대해 0.1 내지 5중량배, 바람직하게는 0.5 내지 3중량배이다.

본 발명의 방법을 실시하는데 있어서 메틸렌화제와 상기 일반식(Ⅱ)의 N-페닐알킬카바메이트의 몰비는 목적물의 선택율에 직접적인 영향을 미치므로 중요하다. 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)를 높은 선택율로 제조, 분리하기 위해서는 일반식(Ⅱ)의 N-페닐알킬카바메이트 1몰에 대해 메틸렌화제를 0.01 내지 1.0몰의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.7몰의 범위로 사용하여야 한다. 메틸렌화제의 사용량이 적으면 일반식(Ⅱ)의 N-페닐알킬카바메이트의 미반응 잔존량이 많게 되고 생산율이 저하될 뿐만 아니라, 잔존 N-페닐알킬카바메이트의 분리 회수 및 재사용에 많은 에너지가 소모되므로 바람직하지 못하다. 반면 다량의 메틸렌 화제를 사용하게 되면 페닐기가 3개 이상 있는 다핵 폴리메틸렌 폴리카바메이트의 생성비율이 높아지므로 역시 바람직하지 못하다.

본 발명의 방법에는 용매로서 비수소결합성 수소-함유 용매를 사용한다. 이 용매는 반응후 생성물과 반응물의 분리에 용이하고 물에 대한 용해도가 극히 적은 것이 적당한데 그 이유는 반응시에 생성될 가능성이 있는 극미량의 4차 암모늄 및 잔여 산기가 제품의 용도에 있어서 치명적인 영향을 줄 수 있으므로 반응후 이를 분리하여 순수한 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)를 용이하게 얻을 수 있도록 하기 위함이다.

또한 용매의 구조 및 극성에 따라 N-페닐알킬카바메이트와 이의 축합물의 용해도가 결정되는떼, 탄소수 10이상의 고비점 용매는 본 발명의 목적에 적절치 못하고, 탄소수 10이하인 것으로서 페닐, 할로겐 또는 에스테르기 등을 1종 내지 2종 이상 가지고 있는 것이 적합하다. 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 시클로헥산, 디에틸에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트등이 있다. 특히 바람직한 것은 가격이 저렴하고 촉매 및 생성물과 쉽게 분리될 수 있는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등이다.

본 발명에 있어서 특히 중요한 점은 생성되는 일반식(Ⅲ)의 화합물을 반응 온도에서 50%이하로 용해시킬 수 있는 정도의 양으로 용매를 사용해야 한다는 것이다.

본 발명에서는 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 N-페닐알킬카바메이트 중량의 1 내지 10배 범위의 중량으로 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 8배 범위를 사용한다.

본 발명의 방법에 있어서 적절한 축합 반응의 온도는 사용되는 비수소결합성 수소-함유 용매 또는 메틸렌화제의 기화온도를 고려하여 통상 120℃이하, 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도 범위이다. 반응 온도는 생성물중의 이성질체 조성 및 반응 속도와 직접적인 관계가 있으므로 상기 온도 범위에서 실시하는 것이 특히 중요하다.

또한, 본 발명의 방법은 상압 또는 가압하에서 행해질 수 있고, 감압은 그다지 효과가 없지만 필요에 따라서는 행하여도 무방하다. 반응 시간은 반응 속도, 촉매의 사용량, 용매의 종류 및 사용량 등에 따라 결정되는데, 통상 수 분 내지 수 시간이다.

반응기는 사용되는 산의 부식작용으로 부터 보호하기 위하여 유리 또는 테프론 재질을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 생성물의 자체응집에 의한 대형 고형물 생성을 방지하기 위해서는 테프론 재질을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반응 방식은 촉매가 용해된 수성 용액과 유기 용매에 N-페닐알킬카바메이트가 용해된 용액으로 구성된 2액상으로 반응을 행하며, 회분식(batch) 또는 연속식으로 수행할 수 있다.

본 발명에서 특히 중요한 점은 이상과 같은 방법으로 반응시켜 얻어진 에멀젼 상태의 반응생성물 중에서, 일정한 온도 범위에서는 미세한 고체로 석출된 생성물이 대부분 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)라는 것이다. 기타 이핵 혹은 삼핵이상의 폴리메틸렌폴리페닐알킬카바메이트는 용해도 등의 물성차이로 인하여 대부분 사용된 용매에 녹아 액상에 존재하므로 간단한 여과과정을 통하여 순수 MDI의 전구체인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 분리할 수 있다. 분리시의 온도는 목적물인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)의 순도에 직접적인 영향을 미치므로 특히 중요하다. 순도가 높은 4,4-에틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)를 얻기 위해서는 반응물인 N-페닐알킬카바메이트의 용해점 이상의 온도에서 분리해야 하는데, 이는 그의 용해점 이하에서 분리하게 되면 미반응물인 N-페닐알킬카바메이트가 고체로 일부 석출되어 순수한 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)를 얻기가 곤란하기 때문이다. 분리시의 온도는 상기 일반식(Ⅲ)의 치환된 알킬기에 따라 다르나, 보통 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 90℃범위이다. 분리후, 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)에 남아 있는 소량의 잔여 산기 및 미반응물을 제거하기 위하여 수세 및 건조 단계를 행하는 것이 바람직하며, 건조 온도는 200℃이하, 바람직하게는 50 내지 120℃범위이다.

미세한 고체로 석출되는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)의 양은 반응물인 메틸렌화제와 상기 일반식(Ⅲ)의 N-페닐알킬카바메이트의 몰비, 사용되는 용매의 구조, 극성 및 사용량 등에 의해 좌우된다. 분리 방식은 석출되는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)의 입자 크기를 고려하여 감압여과, 원심분리등 어떤 방식을 사용하여도 무방하다.

이하 실시예로서 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 반응후 생성물은 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석을 행하였다.

[실시예 1]

N-페닐메틸카바메이트 9.70g(6.42×10^-2몰), 37%포르말린 2.60g(포름알데히드 3.21×10^-2몰), 50중량% 황산 수용액 22.5g 및 톨루엔 55.0g을 용량 250ml의 3구 유리 플라스크에 넣고 냉각기를 장치한 후 70℃에서 3시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후 반응액을 분석한 결과, 포름알데히드의 전환율 67%, 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)의 수율 48%로서, 그 선택율은 72%였다. 또, 부산물인 N-벤질 화합물의 선택율은 21%, 삼핵 이상의 폴리메틸렌폴리페닐카바메이트의 선택율은 3%였고, 기타성분은 이핵체였다.

에멀전 상태의 반응액을 55℃로 유지하면서 감압 여과 시킨 후, 증류수로 수세하고 90℃에서 2시간 동안 건조시켜 순수한 4,4-메틸렌-비스-(N-메닐메틸카바메이트) 2.75g(8.76×10^-3몰)을 얻었다.

[실시예 2]

37% 포르말린을 1.30g(포름알데히드 1.60×10^-2몰) 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응시킨 후 반응액을 분석한 결과, 포름알데히드의 전환율 75%였고, 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)의 수율 61%로서, 그 선택율은 81%였다. 또, 부산물인 N-벤질화합물의 선택율은 13%, 삼핵 이상의 폴리메틸렌폴리페닐카바메이트의 선택율은 2%였고, 기타 성분은 이핵체였다. 실시예 1과 동일하게 감압여과, 건조시켜 순수한 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트) 1.00g(3.18×10^-3몰)을 얻었다.

[실시예 3]

용매인 톨우엔을 동일 중량(55g)의 시클로헥산으로 교체하고 테프론 재질의 반응기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응시킨 후 반응액을 분석한 결과, 포름알데히드의 전환율 63%, 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)의 수율 43%로서, 그 선택율은 68%였다. 또, 부산물인 N-벤질화합물의 선택율은 19%, 삼핵 이상의 폴리메틸렌폴리페닐카바메이트의 선택율은 2%였고, 기타 성분은 이핵체였다. 실시예 1과 동일하게 감압여과, 건조시켜 순수한, 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트) 2.65g(8.44×10^-3몰)을 얻었다.

[비교예 1]

용매인 톨루엔을 사용하지 않고 50중량% 황산 수용액을 80.0g으로 조정한 것릉 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응 시켰다. 반응생성물은 에멀전 상태로 석출되지 않고 자체응집에 의하여 반응기 벽면에 대형 고형물을 생성하여 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)의 선택적인 분리가 불가능하였다. 과량의 에틸 아세테이트를 사용하여 생성물을 모두 녹인후, 수세, 중화하여 반응액을 분석해 본 결과 포름알데히드의 전환율 75%, 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)의 수율 61%로서, 그 선택율은 81%였다. 또, 부산물인 N-벤질화합물의 선택율은 7%, 삼핵 이상의 폴리메틸렌폴리페닐카바메이트의 선택율은 3%였고, 기타 성분은 이핵체였다.

[비교예 2]

50중량% 황산 수용액을 동일중량(22.5g)의 85중량% 황산 수용액으로 교체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응시켰다. 반응생성물은 짙는 다갈색 액체로서 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)의 선택적인 분리가 불가능하였으며, 비교예 1과 동일한 방법으로 수세, 중화하여 반응액을 분석한 결과, 포름 알데히드의 전환율 38%, 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)의 수율 20% 로서, 그 선택율은 53%였다. 또, 삼핵 이상의 폴리메틸렌폴리페닐카바메이트의 선택율은 29%였으며, 기타 성분은 이핵체였고, 부산물인 N-벤질화합물은 생성되지 않았다.

상기 실시예 및 비교예에 나타난 바와 같이, 본 발명은 축합 생성물 중 순수 MDI의 전구체인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 분리함으로써 순수 MDI만을 제조할 수 있게 되어, 조 MDI를 우선 제조한 후 순수 MDI를 분리하는 별도의 공정을 필요로 하지 않으므로 산업상 대단히 유용하다.

Claims (11)

1. 하기 일반식(Ⅱ)의 N-페닐알킬카바메이트를 산촉매 및 용매의 존재하에 메틸렌화제와 축합반응시켜 하기 일반식(Ⅰ)의 4,4-메틸렌-비스(N-페닐알킬카바메이트)를 제조하는 방법에 있어서, 상기 N-페닐알킬카바메이트를 무기산 수용액과 비수소결합성 수소-함유 용매중에서 메틸렌화제와 축합반응시킨 후, 상기 축합반응생성물을 N-페닐알킬카바메이트의 용해점 이상의 온도범위에서 여과분리함을 특징으로 하는 방법 :

   여기에서, R은 알킬기를 나타낸다.
2. 제1항에 있어서, 상기 무기산이 황산, 인산, 염산, 질산 또는 붕산임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 무기산 촉매의 수용액의 산 농도가 30 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 있어서, 상기 무기산이 N-페닐알킬카바메이트의 중량에 대하여 0.1 내지 5중량배의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 N-페닐알킬카바메이트가 탄소수 8 이하의 알킬기를 가짐을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 메틸렌화제가 디알콕시메탄, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산 또는 이들중에서 선택된 둘 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 N-페닐알킬카바메이트에 대한 상기 메틸렌화제의 몰비가 0.01 내지 1.0임을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 비수소결합성 수소-함유 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 시틀로헥산, 디에틸에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 이들중에서 선택된 둘 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 비수소결합성 수소-함유 용매가 N-페닐알킬카바메이트의 중량에 대하여 1 내지 10중량배의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 축합 반응을 30 내지 120℃범위의 온도에서 행함을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 여과분리 온도가 40 내지 120℃범위임을 특징으로 하는 방법.