DE69224495T2 - Verfahren zur selektiven Herstellung von 4,4-Methylen-bis-(N-phenylalkylcarbamate) - Google Patents
Verfahren zur selektiven Herstellung von 4,4-Methylen-bis-(N-phenylalkylcarbamate)Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat); und spezieller ein Verfahren, welches umfaßt: das Kondensieren von N-Phenylalkylcarbamat mit einem Methylierungsmittel in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes oder einer wäßrigen Säure als Katalysator und eines nicht-polaren aprotischen Lösungsmittels; und das Filtrieren des erhaltenen kristallinen Produkts in einer Emulsion bei einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt von N-Phenylalkylcarbamat, um selektiv 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) abzutrennen.
- 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) ist eine Vorstufe von 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (nachstehend als reines MDI bezeichnet), das für die Herstellung eines Polyurethans und auf verschiedenen anderen sich ausdehnenden Anwendungsgebieten nützlich ist. Beispielsweise wird reines MDI für die Herstellung von Polyurethan-Elastomer oder Spandex oder in Beschichtungsverfahren für künstliches Leder verwendet; und rohes MDI, das aus 2,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) und dem Trimeren oder Tetrameren desselben usw. gebildet werden kann, wird als Isoliermittel für solche Produkte wie Kühlschränke, Klimaanlagen usw., als technisches Kunststoffmaterial für solche Automobilkomponenten wie Steuerrad und Stoßstangen oder als synthetisches Holzmaterial verwendet.
- Üblicherweise wird 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) durch Umsetzung von N-Phenylalkylcarbamat mit einem Methylierungsmittel, wie beispielsweise Formalin, in Anwesenheit eines sauren Katalysators und eines geeigneten Lösungsmittels hergestellt, wie im folgenden Schema 1 gezeigt: Schema 1
- worin:
- R eine Niederalkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ist und
- n und m unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.
- Jedoch liefert das obige Verfahren zusätzlich zu dem gewünschten Produkt 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) eine große Menge an isomeren Produkten, z.B. 2,4-Methylenbis(N- phenylalkylcarbamat) und das Trimere oder Tetramere desselben usw. (oder Polymethylenpolyphenylalkylcarbamat) und unerwünschte N-Benzyl-Verbindungen, z.B. N-(Alkoxycarbonyl)phenylaminomethylphenyl und das Trimere oder Tetramere desselben usw.; und dementsprechend ist eine zusätzliche Verfahrensweise zur Isolierung der Nebenprodukte erforderlich. Wenn die Reaktion in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt wird, erzeugt sie eine große Menge an unerwünschten N-Benzyl-Verbindungen, hauptsächlich aufgrund einer Reaktion, die am Stickstoffatom von N- Phenylalkylcarbamat stattfindet.
- Es hat sich weiter als sehr schwierig erwiesen, unter Verwendung eines üblichen Verfahrens, wie Destillation, selektiv 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) allein aus den Produkten abzutrennen, die durch die Kondensation von N-Phenylalkylcarbamat mit einem Methylierungsmittel erzeugt werden, da einige der Produkte, z.B. 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat), 2,4- Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat), Polymethylenpolyphenylalkylcarbamat und N-Benzyl-Verbindungen ähnliche physikalische Eigenschaften und hohe Siedepunkte aufweisen und darüber hinaus bei hoher Temperatur instabil sind.
- Beispielsweise offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Sho 59-172451 ein Verfahren, das die Kondensation von N-Phenylalkylcarbamat mit einem Methylierungsmittel wie Formalin, Trioxan oder Paraformaldehyd in Anwesenheit einer anorganischen flüssigen Säure, z.B. Chlorwasserstoff-, Schwefel- oder Phosphorsäure, als Katalysator und Wasser als Lösungsmittel umfaßt. Jedoch weist es den Nachteil auf, daß große Mengen an Nebenprodukten, z.B. N-Benzyl-Verbindungen, erzeugt werden und als Folge das gewünschte Produkt nicht mit ausreichender Selektivität erhalten werden kann. Weiter ist es schwierig, die gewünschte Verbindung in kommerziellem Maßstab abzutrennen und zu gewinnen, da das Produkt mit den Nebenprodukten so vereinigt ist, daß es große feste Klumpen bildet.
- Die japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. Sho 55- 129260, 57-171953 und 58-62151 und das US-Patent Nr. 4,162,362 sind auf verschiedene Kondensationsverfahren gerichtet, die in Anwesenheit verschiedener Brφnsted-Säuren, welche Trifluormethansulfonsäure, Sulfonfluorid, Carbonsäure usw. umfassen, oder verschiedener Lewis-Säuren, die Eisenchlorid auf Graphit, Bortrifluorid usw. als Katalysator umfassen; und von Nitrobenzol, Benzol und Sulfolan als organischem Lösungsmittel durchgeführt wird. Jedoch leiden diese Verfahren an dem gemeinsamen Mangel, aufgrund beispielsweise der hohen Azidität des verwendeten Katalysators eine niedrige Ausbeute von 30 bis 50% 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) und eine große Menge an Polymethylenpolyphenylalkylcarbamat zu liefern, was die Aufgabe der selektiven Herstellung von 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) erschwert.
- Die Verfahren, die in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. Sho 60-237058 und 60-231640 offenbart sind, verwenden eine Mischung von Methylen-(N-phenylalkylcarbamat) und Polymethylenpolyphenylalkylcarbamat, die bei hoher Temperatur in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels und eines Katalysators pyrolysiert wird, um eine Mischung von 4,4- Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat zu erhalten; und die Isocyanat-Mischung wird bei hoher Temperatur unter Vakuum zur Verhinderung der Polymerisation der Produkte in einem Dünnfilmverdampfer verdampft, um einen Teil des 4,4- Diphenylmethandiisocyanats abzutrennen, wie in den britischen Patenten Nr. 1398975 und 1520055 beschrieben. Diese Verfahren weisen den ähnlichen Mangel an geringer Selektivität für 4,4- Diphenylmethandiisocyanat auf und erfordern eine teure Ausrüstung, komplizierte Techniken und einen hohen Energieverbrauch, um die Erfordernisse zur Beibehaltung hoher Temperaturen und der Vakuumbedingung zu erfüllen.
- Die EP-A-0 027 330 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Methylencarbanilaten, in welchem Carbanilat mit einer Formaldehyd-Verbindung in Anwesenheit von speziellen Katalysatoren umgesetzt wird. Eine Aufarbeitung der Reaktionsmischung durch Filtration bei Temperaturen, die höher als der Schmelzpunkt des Reaktionsprodukts sind, wird nirgends in dieser Literaturstelle erwähnt.
- Als Ergebnis besteht ein anhaltender Bedarf an der Entwicklung eines Verfahrens für die Herstellung von 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) mit hoher Selektivität bei einem verringerten Ausmaß an Nebenprodukten und bei niedrigen Kosten.
- Die gegenwärtigen Erfinder haben nun ein neues Verfahren, wie es in Anspruch 1 definiert ist, zur selektiven Herstellung von 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) allein, welches eine Vorstufe für reines MDI ist, entwickelt mittels: Verwendung eines sauren Ionenaustauscherharzes oder einer wäßrigen Säure als Katalysator und eines nicht-polaren aprotischen Lösungsmittels in den angegebenen Mengen; und Filtrieren des kristallinen Reaktionsproduktes bei einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt von N-Phenylalkylcarbamat, um 4,4-Methylenbis(N- phenylalkylcarbamat) abzutrennen.
- Speziell erzeugt das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein niedriges Ausmaß an Nebenprodukten, wobei es 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) in hoher Ausbeute und Selektivität erzeugt.
- Das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung, das hochselektiv 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) der Formel (I) erzeugen kann, umfaßt: das Kondensieren von N-Phenylalkylcarbamat, dargestellt durch die Formel (II), mit einem Methylierungsmittel in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes oder einer wäßrigen Säure und eines nicht-polaren aprotischen Lösungsmittels, um eine kristalline Verbindung der Formel (III) in einer Emulsion zu erhalten; und Filtrieren der Verbindung der Formel (III) bei einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt von N-Phenylalkylcarbamat, um 4,4-Methylenbis(N- phenylalkylcarbamat) abzutrennen:
- worin:
- R eine Niederalkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ist und
- n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
- Die bevorzugten Verbindungen der Formel (II) für die vorliegende Erfindung schließen ein: Methyl-N-phenylcarbamat, Ethyl-N-phenylcarbamat, n-Propyl-N-phenylcarbamat, Isopropyl-N- phenylcarbamat, n-Butyl-N-phenylcarbamat, Isobutyl-N-phenylcarbamat, t-Butyl-N-phenylcarbamat, Pentyl-N-phenylcarbamat und die Isomere desselben, Hexyl-N-phenylcarbamat und die Isomere desselben; Cyclohexyl-N-phenylcarbamat, Heptyl-N-phenylcarbamat und die Isomere desselben; und Octyl-N-phenylcarbamat und die Isomere desselben. Unter diesen Verbindungen werden Methyl-N- phenylcarbamat, Ethyl-N-phenylcarbamat und Propyl-N-phenylcarbamat besonders bevorzugt.
- Bei den Methylierungsmitteln, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, handelt es sich um Formalin, Paraformaldehyd, Trioxan, Dialkoxymethan, 1,3-Dioxan und Hexamethylentetramin, vorzugsweise Formalin, Paraformaldehyd, Trioxan und Dialkoxymethan, worin Alkoxygruppen vorzugsweise C&sub1; bis C&sub6; aufweisen, wie Dimethoxymethan, Diethoxymethan, Dipropoxymethan, Dipentoxymethan oder Dihexoxymethan. Die Methylierungsmittel können allein oder in einer Mischung derselben verwendet werden.
- Das saure Ionenaustauscherharz, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist ein Sulfonsäureharz auf Styrol-Basis, das durch die Formel (IV) dargestellt werden kann, mit Sulfogruppen zu mindestens 3 Milliäquivalenten (mÄq/g) als funktioneller Gruppe und einer Oberfläche pro Gewicht von mindestens 50 m²/g:
- worin:
- k vorzugsweise 10² bis 10&sup4; ist.
- Die Quellungseigenschaft des Harzes hängt von dem Wert von k, d.h. dem Molekulargewicht, ab. Die Sulfogruppe kann an irgendeine der ortho-, meta- und para-Stellungen in dem Phenylring des Styrolharzes eingeführt werden, vorzugsweise an der para-Stellung. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Styrolharz liegt vorzugsweise in Form von kugelförmigen Granula mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1,0 mm vor, um die Reaktion und die Abtrennung und Wiedergewinnung des Katalysators zu erleichtern. Das Katalysatorharz sollte eine Netzwerkstruktur mit einer Vernetzungsdichte zu dem Ausmaß aufweisen, daß es die Adsorption und Desorption der Reaktanten und der Produkte leicht macht. Es wird bevorzugt, daß das Styrolharz so vernetzt ist, daß es 10 bis 25% Gew.% eines Vernetzungsmittels, Divinylbenzol, enthält. Im allgemeinen sind, wenn die Vernetzungsdichte höher ist, die mechanischen Eigenschaften eines festen sauren Harzes verbessert, aber es wird schwieriger für die Reaktanten, in die inneren Poren des Harzes einzudringen; wenn sie umgekehrt niedriger ist, verläuft die Reaktion über der gesamten Oberfläche des Katalysators, aber die Lebensdauer des Katalysators tendiert wegen der Leichtigkeit der Alterung dazu, verkürzt zu sein; und weiter ist es schwierig, das Reaktionsprodukt aus dem Lösungsmittel abzutrennen. Die Anordnung von Sulfogruppen in dem vernetzten Ionenaustauscherharz der Formel (IV) ist auch kritisch, da die Reaktion nicht nur auf der Oberfläche, sondern auch in den inneren Poren des Katalysators stattfinden sollte. Die Eigenschaften des Katalysators hängen etwas von dem Verhältnis der Sulfogruppen an der Oberfläche zu denjenigen in den inneren Poren des Katalysators ab. Es ist in der vorliegenden Erfindung erforderlich, daß 5% oder mehr der Gesamt-Sulfogruppen in den inneren Poren des Katalysators anwesend sind.
- Das wichtige Merkmal des festen sauren Harzes beruht darin, daß während des gleichen Reaktionszeitraums eine geringere Menge des festen sauren Harzes beinahe gleichwertige Ausbeuten wie diejenigen bei einer flüssigen Säure erbringt, was es einem ermöglicht, die Probleme zu überwinden, die mit der Verwendung einer flüssigen Säure bei der Durchführung der Reaktion verbunden sind. Die verwendete Menge eines festen sauren Harzes ist kritisch und korreliert mit der Zahl der Sulfogruppen, die in dem Harz anwesend sind, und dem Prozentsatz, zu dem sie auf der Oberfläche bzw. in den inneren Poren des Katalysators vorliegen. In dem Fall, in dem die Zahl der Sulfogruppen kleiner als 0,1 Moläquivalente pro 1 Mol N-Phenylalkylcarbamat ist, findet die Reaktion kaum statt. Im Fall von 1,0 bis 10 Moläquivalenten schreitet die Reaktion bei einer geeigneten Geschwindigkeit fort. Eine Menge im Bereich von 10¹/Q bis 10&sup5;/Q des Harzes wird vorzugsweise verwendet, wobei Q ein Milhäquivalent Sulfogruppen pro ein Gewicht des Ionenaustauscherharzes (mÄq/g) ist.
- Die wäßrigen Säuren, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, sind vorzugsweise wäßrige Schwefel-, Salz-, Salpeter-, Phosphor- oder Borsäure, bevorzugter wäßrige Schwefeloder Phosphorsäure. Die Konzentration einer wäßrigen anorganischen Säure kann im Bereich von 30 bis 80% (Gew./Gew.), vorzugsweise 40 bis 70% (Gew./Gew.) liegen. Die Verwendung von weniger als 30%-iger (Gew./Gew.) wäßriger anorganischer Säure verhindert aufgrund einer deutlichen Verringerung der Azidität durch Wasser die Erzeugung von Polymethylenpolyphenylalkylcarbamat, bei dem n in der Formel (III) 2 bis 5 ist. Jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit so erniedrigt, daß große Mengen an Nebenprodukten, N-Benzyl-Verbindungen, z.B. N-(Alkoxycarbonyl)phenylaminomethylphenyl und das Dimere, Trimere oder Tetramere desselben, erzeugt werden und demgemäß die Ausbeute des gewünschten Produkts, 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) verringert wird. Andererseits minimiert die Verwendung von mehr als 80%-iger (Gew./Gew.) wäßriger anorganischer Säure die Erzeugung von Nebenprodukten, N-Benzyl-Verbindungen, erzeugt jedoch wegen der hohen Azidität des Katalysators eine große Menge an polycyclischen Verbindungen, z.B. Polymethylenpolyphenylalkylcarbamat, was die Ausbeute des gewünschten 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamats) verringert.
- Die verwendete Menge an wäßriger anorganischer Säure kann deshalb für die Reaktionsgeschwindigkeit kritisch sein und liegt im allgemeinen bei einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3, zu einem Gewicht N-Phenylalkylcarbamat.
- Das Molverhältnis des Methylierungsmittels zu N-Phenylalkylcarbamat der Formel (II) ist bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wichtig, da es direkt die Selektivität der gewünschten Verbindung beeinflußt. Das Molverhältnis liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7, um 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) in hoher Selektivität abzutrennen. Falls das Methylierungsmittel in einem Verhältnis verwendet wird, das niedriger als das oben erwähnte ist, kann eine große Menge von unumgesetztem N-Phenylalkylcarbamat unumgesetzt verbleiben, was offensichtlich die Produktivität verringert und ein hohes Ausmaß an Energie für die Abtrennung, Gewinnung und Wiederverwendung des rückständigen N- Phenylalkylcarbamats erfordert; wenn es hingegen in einem Verhältnis verwendet wird, das größer als das obige ist, wird eine große Menge an polycyclischem Polymethylenpolyphenylalkylcarbamat, das mindestens drei Phenylgruppen enthält, erzeugt.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht-polare aprotische Lösungsmittel weist vorzugsweise eine geringe Löslichkeit in Wasser auf und ist nach Beendigung der Reaktion leicht vom Produkt und den Reaktanten abzutrennen, und zwar aus dem Grund, daß eine Spur von quaternärem Ammonium, das während der Reaktion erzeugt werden kann, und die verbleibenden sauren Gruppen, die für das Endprodukt zerstörerisch sein könnten, entfernt werden sollten, damit man leicht reines 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) erhält. Zusätzlich solvatisiert nur das nicht-polare aprotische Lösungsmittel nicht die Protonen des Katalysators, so daß die Reaktion erleichtert wird.
- Die Löslichkeiten von N-Phenylalkylcarbamat und den Kondensationsprodukten hängen von der Struktur und Polarität des verwendeten Lösungsmittels ab. Vorzugsweise kann das Lösungsmittel bis zu 10 Kohlenstoffatome und eine oder mehrere Phenyl-, Halogen- und Estergruppen enthalten, und seine Löslichkeit in Wasser beträgt weniger als 10% (Gew./Gew.). Beispielhafte Verbindungen für das Lösungsmittel schließen Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Cyclohexan, Diethylether, Methylacetat, Ethylacetat; vorzugweise Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan ein.
- Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung von besonderer Bedeutung, ein derartiges Lösungsmittel in einer Menge zu verwenden, die bei der Reaktionstemperatur 50% oder weniger des Produkts der Formel (III) löst. Das ungelöste Produkt kristallisiert als kleine Kristallite in einer Emulsion. Die Ausbeute, die unter diesen Reaktionsbedingungen erreichbar ist, ist 5 bis 20% höher als diejenige, die erhältlich ist, wenn das Lösungsmittel in einer solchen Menge verwendet wird, daß 100% der Verbindung der Formel (III) gelöst werden.
- Es ist vorzuziehen, das Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 5 oder weniger zu einem Gewicht von N-Phenylalkylcarbamat der Formel (II) zu verwenden, wenn ein festes saures Harz als Katalysator verwendet wird, und 1 bis 10, insbesondere 2 bis 8, wenn eine wäßrige Säure als Katalysator verwendet wird.
- Der geeignete Temperaturbereich, bei dem die Kondensation durchgeführt werden kann, ist im allgemeinen 120ºC oder weniger, vorzugsweise 30 bis 100ºC. Die Reaktionstemperatur ist kritisch für die vorliegende Erfindung, da sie direkt die Zusammensetzung von erzeugten Isomeren sowie die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen kann.
- Das vorliegende Verfahren kann unter einem normalen Druck oder unter einer mit Druck beaufschlagten Bedingung durchgeführt werden; und es kann, falls erforderlich, auch unter einem verringerten Druck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen mehrere Minuten bis mehrere Stunden, abhängig von der Reaktionsgeschwindigkeit, der Menge an verwendetem Katalysator und der Art und der Menge an verwendetem Lösungsmittel. Der Reaktor ist vorzugsweise aus Glas oder Teflon, um eine Korrosion durch die in der Reaktion verwendete Säure zu verhindern. Es wird insbesondere Teflon bevorzugt, um die Bildung von großen festen Klumpen durch Agglomeration des Produkts zu vermeiden.
- Die Reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich, indem man das feste Harz in der Reaktionsmischung suspendiert oder das feste Harz als Festbett verwendet, oder in einer Zwei-Phasen- Flüssigkeit durchgeführt werden, die aus einer wäßrigen Säure und einem organischen Lösungsmittel besteht, welches das N- Alkylcarbamat löst.
- Einer der unerwarteten Vorteile der vorliegenden Erfindung ist, daß die Endprodukte, die aus den Reaktionsprodukten in einer Emulsion kristallisieren und bei einer gewissen Temperatur in kristalliner Form isoliert werden, hauptsächlich aus 4,4- Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) bestehen. Polymethylenpolyphenylalkylcarbamate mit zwei oder mehr Ringen sind im wesentlichen in dem Lösungsmittel gelöst und in der flüssigen Phase anwesend; und deshalb kann 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) mittels einer einfachen Filtration abgetrennt werden. Die Temperatur, bei welcher die Abtrennung durchgeführt wird, ist kritisch, da sie direkt die Reinheit des abgetrennten 4,4- Methylenbis(N-phenylalkylcarbamats) beeinflußt. Demgemäß sollte die Abtrennung bei einer Temperatur durchgeführt werden, die höher ist als der Schmelzpunkt von N-Phenylalkylcarbamat, um hochreines 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat) zu erhalten. Wenn sie bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als der Schmelzpunkt ist, kann ein Teil des unumgesetzten N- Phenylalkylcarbamats in fester Form vorliegen. Die Temperatur des Abtrennungsschritts kann abhängig von den Alkylsubstituenten in der Formel (III) variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 120ºC, vorzugsweise 50 bis 90 ºC. Nach der Abtrennung werden vorzugsweise Wasch- und Trocknungsschritte durchgeführt, um den in dem Produkt verbleibenden Lösungsmittelrückstand und die Säuregruppen zu entfernen, wobei die Trocknungstemperatur 200ºC oder weniger betrgt und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 120ºC liegt. Falls notwendig, kann das Methylierungsmittel durch Waschen vor und/oder nach der Abtrennung entfernt werden.
- Die Ausbeute an 4,4-Methylenbis(N-phenylalkylcarbamat), das als kleine Kristallite abgetrennt wird, hängt von dem Molverhältnis des Methylierungsmittels zu N-Phenylalkylcarbamat der Formel (II) und der Struktur, Polarität und Menge des verwendeten Lösungsmittels usw. ab. Die Abtrennung kann durchgeführt werden, indem man ein übliches Abtrennungsverfahren, wie ein Filtrationsverfahren unter verringertem Druck und Zentrifugation, durchführt, wobei man die Teilchengröße des gewünschten Produkts berücksichtigt.
- Das Produkt wurde unter Verwendung von Hochleistungsflüssigkeitschromatographie analysiert.
- In einen 1000 ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler ausgestattet war, wurden 16,0 g eines Ionenaustauscherharzes, das Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 50000 als Harz-Basis und Sulfogruppen als funktionelle Gruppe aufwies und in dem die Oberfläche pro Gewicht 60 m²/g betrug, die Zahl der Sulfogruppen 5 mÄq/g betrug und der durchschnittliche Durchmesser derselben 1 mm betrug, 15,55 g (10,30 x 10&supmin;² Mol) N-Phenylmethylcarbamat, 1,67 g 37%-iges Formalin (2,06 x 10&supmin;² Mol Formaldehyd) und 34,8 g Toluol gegeben; und die resultierende Mischung wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 90ºC umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine Analyse der resultierenden Emulsion durchgeführt, um die Umwandlung von Formaldehyd und die Selektivität für jeweils 4,4-Methylenbis(N-phenylmethylcarbamat), 2,4-Methylenbis (N-phenylmethylcarbamat), Polymethylenpolyphenylmethylcarbamat mit drei oder mehr Ringen und die Nebenprodukte, wie N-Benzyl-Verbindungen, zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Die resultierende Emulsion wurde unter einem verringerten Druck bei einer Temperatur von 55 ºC filtriert und zwei Stunden bei einer Temperatur von 70ºC getrocknet, wodurch man 1,78 g (5,67 x 10&supmin;³ Mol) reines 4,4-Methylenbis(N-phenylmethylcarbamat) erhielt, was 55% des gesamten 4,4-Methylenbis(N-phenylmethylcarbamats) entsprach, das durch die Kondensation erzeugt wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt.
- Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 2,78 g 37%-iges Formalin (3,43 x 10&supmin;² Mol Formaldehyd) verwendet wurden. Die resultierende Emulsion wurde wie in Beispiel 1 analysiert.
- Die resultierende Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 filtriert und getrocknet, wodurch man 2,78 g (8,85 x 10&supmin;³ Mol) reines 4,4-Methylenbis(N-phenylmethylcarbamat) erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- In einem Festbettreaktor für kontinuierlichen Durchfluß mit einem Innendurchmesser von 50 cm und einer Höhe von 10 cm, der mit 100,0 g des in Beispiel 1 verwendeten Ionenaustauscherharzes beschickt war, wurden 59,2 g (3,92 x 10-1 Mol) N-Phenylmethylcarbamat, 7,94 g 37%-iges Formalin (9,80 x 10&supmin;² Mol Formaldehyd) und 132,8 g Toluol kontinuierlich 6 Stunden bei einer Temperatur von 90ºC mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 3 Stunden umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde aufrechterhalten, indem man ein Heizmedium, wie Siliconöl, um die Außenseite des Reaktors herum im Kreis führte; und die Verweilzeit der Reaktanten wurde durch Steuern der Durchflußmenge der Reaktanten in den Reaktor reguliert. Die resultierende Emulsion wurde wie in Beispiel 1 analysiert.
- Die resultierende Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 filtriert und getrocknet, wodurch man 8,46 g (2,70 x 10&supmin;² Mol) reines 4,4-Methylenbis(N-phenylmethylcarbamat) erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Um die Desaktivierung des Katalysators zu testen, wurden 100,0 g des Ionenaustauscherharzes in demselben Reaktor und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 kontinuierlich 60 Stunden umgesetzt; und 59,2 g (3,92 x 10&supmin;¹ Mol) N-Phenylmethylcarbamat, 7,94 g 37%-iges Formalin (9,80 x 10&supmin;² Mol Formaldehyd) und 119,1 g Cyclohexan wurden 6 Stunden bei einer Temperatur von 70ºC mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 3 Stunden kontinuierlich umgesetzt. Die resultierende Emulsion wurde wie in Beispiel 1 analysiert.
- Die resultierende Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 filtriert und getrocknet, wodurch man 4,30 g (1,37 x 10&supmin;² Mol) reines 4,4-Methylenbis(N-phenylmethylcarbamat) erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- In einen 250 ml-Dreihalsglaskolben, der mit einem Kühler ausgestattet war, wurden 9,70 g (6,42 x i02 Mol) N-Phenylmethylcarbamat, 2,60 g 37%-iges Formalin (3,21 x 10&supmin;² Mol Formaldehyd), 22,5 g 50%-ige (Gew./Gew.) wäßrige Schwefelsäure und 55,0 g Toluol gegeben; und die Reaktanten wurden 3 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 70ºC umgesetzt. Die resultierende Emulsion wurde wie in Beispiel 1 analysiert.
- Die resultierende Mischung wurde unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 55 C filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und 2 Stunden bei einer Temperatur von 90ºC getrocknet, wodurch man 2,75 g (8,76 x 10&supmin;³ Mol) reines 4,4-Methylenbis(N- phenylmethylcarbamat) erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die verwendete Menge an 37%-igem Formalin zu 1,30 g (1,60 x 10&supmin;² Mol Formaldehyd) abgeändert wurde. Die resultierende Emulsion wurde wie in Beispiel 1 analysiert.
- Die resultierende Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 filtriert und getrocknet, wodurch man 1,00 g (3,18 x 10&supmin;³ Mol) reines 4,4-Methylenbis(N-phenylmethylcarbamat) erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß Toluol durch 55 g Cyclohexan ersetzt wurde und ein Reaktor aus Teflon verwendet wurde. Die resultierende Emulsion wurde wie in Beispiel 1 analysiert.
- Die resultierende Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 filtriert und getrocknet, wodurch man 2,65 g (8,44 x 10&supmin;³ Mol) reines 4,4-Methylenbis(N-phenylmethylcarbamat) erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Menge an verwendetem Lösungsmittel zu 85,4 g abgeändert wurde. Die resultierende Emulsion wurde wie in Beispiel 1 analysiert. Kein 4,4-Methylenbis(N-phenylmethylcarbamat) kristallisierte und wurde abgetrennt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Lösungsmittel im Vergleichsbeispiel 2 durch Methanol, im Vergleichsbeispiel 3 durch Wasser und im Vergleichsbeispiel 4 durch Dimethylsulfoxid ersetzt wurde. Die resultierende Mischung wurde wie in Beispiel 1 analysiert. Kein 4,4-Methylenbis(N-phenylmethylcarbamat) kristallisierte und wurde abgetrennt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß Toluol nicht verwendet wurde und die Menge an 50%-iger (Gew./Gew.) wäßriger Schwefelsäure zu 80,0 g abgeändert wurde. Die resultierende Mischung, die nicht in Form einer Emulsion vorlag, agglomerierte, um über den Wänden des Reaktors einen großen festen Klumpen zu bilden, aus dem 4,4-Methylenbis(N- phenylmethylcarbamat) nicht selektiv abgetrennt war. Der große feste Klumpen wurde in einer überschüssigen Menge an Ethylacetat gelöst, mit Wasser gewaschen und mit NaOH-Lösung neutralisiert. Die resultierende Mischung wurde wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt, außer daß die 50%-ige (Gew./Gew.) wäßrige Schwefelsäure durch 85%-ige (Gew./Gew.) wäßrige Schwefelsäure ersetzt wurde. Das Produkt wurde in einer dunkelbraunen Flüssigkeit erzeugt, aber 4,4-Methylenbis(N-phenylmethylcarbamat) wurde daraus nicht selektiv abgetrennt. Das Produkt wurde wie in Vergleichsbeispiel 5 behandelt und wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
- * 4,4-MDU: 4,4-Methylenbis(N-phenylmethylcarbamat)
- ** PMPPU: Polymethylenpolyphenylmethylcarbamat
- *** 2,4-MDU: 2,4-Methylbenbis(N-phenylmethylcarbamat)
- Wie aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, besitzt das vorliegende Verfahren die überlegenen und unerwarteten Vorteile der selektiven Abtrennung von 4,4- Methylenbis(N-phenylmethylcarbamat), das eine Vorstufe für reines MDI ist, aus dem Kondensationsprodukt; und der Herstellung von reinem MDI aus demselben, ohne daß man einen gesonderten Schritt für die Isolierung von reinem MDI verwenden muß.
- Während die Erfindung mit Bezug auf die obigen speziellen Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte erkannt werden, daß verschiedene, dem Fachmann ersichtliche Abwandlungen und Veränderungen, welche die Erfindung betreffen, vorgenommen werden können und ebenfalls in den Bereich der Erfindung fallen, wie er durch die Ansprüche, die folgen, definiert wird.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von 4,4-Methylenbis(N-
phenylalkylcarbamat) der Formel (I), welches umfaßt:
das Kondensieren von N-Phenylalkylcarbamat der Formel
(II) mit einem Methylierungsmittel in Anwesenheit eines
sauren Ionenaustauscherharzes oder einer wäßrigen Säure
als Katalysator und eines unpolaren aprotischen
Lösungsmittels, um ein Kondensationsprodukt zu erzeugen,
wobei die Menge des unpolaren Lösungsrnittels, bezogen auf
die Menge der Verbindung der Formel (II), 5 oder weniger
ist, wenn das Ionenaustauscherharz als Katalysator
verwendet wird, oder im Bereich von 1 bis 10 liegt, wenn
die wäßrige Säure als Katalysator verwendet wird; und
das Filtrieren des Kondensationsproduktes bei einer
Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt des N-
Phenylalkylcarbamats ist, um 4,4-Methylenbis(N-
phenylalkylcarbamat) der Formel (I) abzutrennen:
worin:
R eine Niederalkylgruppe mit 8 oder weniger
Kohlenstoffatomen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das
Ionenaustauscherharz ein Ionenaustauscherharz auf Styrol-
Basis mit sulfonischen Gruppen als funktioneller Gruppe
ist, bei dem die Oberfläche pro Gewicht mindestens 50 m²/g
beträgt und die Zahl der sulfonischen Gruppen pro Gewicht
mindestens 3 Milliäquivalente/g beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Ionenaustauscher
harz in einer Menge im Bereich von 10 x Q&supmin;¹ bis 10 x Q&supmin;¹
verwendet wird und Q ein Milhäquivalent sulfonische
Gruppen pro ein Gewicht des Ionenaustauscherharzes
darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die wäßrige Säure 30
bis 80%-ige (Gew./Gew.) wäßrige anorganische Säure ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem die anorganische Säure
Schwefel-, Phosphor-, Chlorwasserstoff-, Salpeter- oder
Borsäure ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die wäßrige Säure in
einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,1 bis 5 zu
einem Gewicht N-Phenylalkylcarbamat verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das
N-Phenylalkylcarbamat 8 Kohlenstoffatome aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Methylierungsmittel
Dialkoxymethan, Formaldehyd, Paraformaldehyd,
Hexamethylentetramin oder Trioxan oder eine Mischung derselben
ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Molverhältnis des
Methylierungsmittels zu N-Phenylalkylcarbamat 0,01 bis
1,0 beträgt.
104 Verfahren nach Anspruch 1, in dem das unpolare aprotische
Lösungsmittel bis zu
10 Kohlenstoffatome und mindestens
eine von Phenyl-, Halogen- und Estergruppen aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, in dem die Löslichkeit
des unpolaren aprotischen Lösungsmittels in Wasser
weniger als 10% (Gew./Gew.) beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, in dem das unpolare
aprotische Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol,
Nitrobenzol, Cyclohexan, Diethylether, Methylacetat oder
Ethylacetat oder eine Mischung derselben ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Kondensation bei
einer Temperatur im Bereich von 30 bis 120ºC durchgeführt
wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Filtration bei
einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120ºC durchgeführt
wird.
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