JPH0687816A - ４，４’−メチレン−ビス−（ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）の選択的製造方法 - Google Patents
４，４’−メチレン−ビス−（ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）の選択的製造方法Info
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- JPH0687816A JPH0687816A JP4167504A JP16750492A JPH0687816A JP H0687816 A JPH0687816 A JP H0687816A JP 4167504 A JP4167504 A JP 4167504A JP 16750492 A JP16750492 A JP 16750492A JP H0687816 A JPH0687816 A JP H0687816A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ
−フェニルカルバミン酸アルキル）の選択的製造方法を
提供するものである。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表わされる４，４'−メ
チレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）
の製造方法において、下記一般式（II）で表わされるＮ
−フェニルカルバミン酸アルキルとメチレン化剤を、触
媒として酸性イオン交換樹脂または酸溶液の存在下、非
極性非プロトン性溶媒中で縮合反応させた後、生成した
縮合生成物をＮ−フェニルカルバミン酸アルキルの融点
以上の温度で４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸アルキル）を分離することを特徴とする
方法。 【化１】
−フェニルカルバミン酸アルキル）の選択的製造方法を
提供するものである。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表わされる４，４'−メ
チレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）
の製造方法において、下記一般式（II）で表わされるＮ
−フェニルカルバミン酸アルキルとメチレン化剤を、触
媒として酸性イオン交換樹脂または酸溶液の存在下、非
極性非プロトン性溶媒中で縮合反応させた後、生成した
縮合生成物をＮ−フェニルカルバミン酸アルキルの融点
以上の温度で４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸アルキル）を分離することを特徴とする
方法。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４，４'−メチレン−
ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）を選択的
に製造する方法に関する。具体的に、本発明は、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸アルキルとメチレン化剤とを、酸性
イオン交換樹脂もしくは酸溶液などの触媒存在下、非極
性非プロトン性溶媒中で縮合反応させることによって乳
濁状態の生成物を得て、これをＮ−フェニルカルバミン
酸アルキルの融点以上の温度で瀘過して、４，４'−メ
チレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）
のみを選択的に分離する方法に関するものである。
ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）を選択的
に製造する方法に関する。具体的に、本発明は、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸アルキルとメチレン化剤とを、酸性
イオン交換樹脂もしくは酸溶液などの触媒存在下、非極
性非プロトン性溶媒中で縮合反応させることによって乳
濁状態の生成物を得て、これをＮ−フェニルカルバミン
酸アルキルの融点以上の温度で瀘過して、４，４'−メ
チレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）
のみを選択的に分離する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】４，４'
−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキ
ル）は、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト
（以下“純ＭＤＩ”と称する）の前駆体であって、これ
らの前駆体は、ポリウレタンの原料として用いられ、か
つ様々の他の用途にも広く用いられて需要が急増してお
り、たとえば、純ＭＤＩは、ポリウレタンエラストマ
−、スパンデックス、レザ−クロスの原料であり、粗Ｍ
ＤＩは２，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカル
バミン酸アルキル）およびこの三量体または四量体から
形成することができ、冷蔵庫、エアコンなどの断熱材、
自動車のハンドル、バンパ−などの自動車部品用エンジ
ニアリングプラスチック材料または合成木材の原料とし
て用いられているので、工業的に非常に重要な物質であ
る。
−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキ
ル）は、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト
（以下“純ＭＤＩ”と称する）の前駆体であって、これ
らの前駆体は、ポリウレタンの原料として用いられ、か
つ様々の他の用途にも広く用いられて需要が急増してお
り、たとえば、純ＭＤＩは、ポリウレタンエラストマ
−、スパンデックス、レザ−クロスの原料であり、粗Ｍ
ＤＩは２，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカル
バミン酸アルキル）およびこの三量体または四量体から
形成することができ、冷蔵庫、エアコンなどの断熱材、
自動車のハンドル、バンパ−などの自動車部品用エンジ
ニアリングプラスチック材料または合成木材の原料とし
て用いられているので、工業的に非常に重要な物質であ
る。
【０００３】通常、４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−
フェニルカルバミン酸アルキル）は下記反応経路（Ｉ）
で示したようにＮ−フェニルカルバミン酸アルキルをホ
ルマリンなどのメチレン化剤と酸触媒および適当な溶媒
の存在下で反応させることによって得られる。 反応経路（Ｉ）
フェニルカルバミン酸アルキル）は下記反応経路（Ｉ）
で示したようにＮ−フェニルカルバミン酸アルキルをホ
ルマリンなどのメチレン化剤と酸触媒および適当な溶媒
の存在下で反応させることによって得られる。 反応経路（Ｉ）
【化２】 ［式中、Ｒは炭素数８以下の低級アルキルであり、ｎお
よびｍは各々１ないし５の整数である］
よびｍは各々１ないし５の整数である］
【０００４】しかしながら、前記方法は、目的物である
４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン
酸アルキル）のみならず、２，４'−メチレン−ビス−
（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）とその三量体ま
たは四量体、（またはポリメチレンポリフェニルカルバ
ミン酸アルキル）および望ましくないＮ−ベンゾル化合
物、たとえば、Ｎ−アルコキシカルボニルフェニルアミ
ノメチルフェニルおよびその三量体または四量体などの
異性体副産物が多量生成され、この副産物を分離除去す
るための別の工程がさらに必要になる。たとえば、水を
溶媒として用いて前記反応を行う場合、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸アルキルの窒素原子位置で主に反応が行われ
るため、望ましくないＮ−ベンジル化合物が多量生成さ
れる。Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキルとメチレン化
剤との縮合反応により生成された、４，４'−メチレン
−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）、２，
４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸ア
ルキル）、ポリメチレン ポリフェニルカルバミン酸アルキルおよびＮ−ベンジル
化合物などの縮合物は物性が互いに殆ど類似で、沸点が
高く、高温で不安定であるので蒸留などの常法では、前
記縮合物から４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸アルキル）のみを選択的に分離すること
が困難である。
４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン
酸アルキル）のみならず、２，４'−メチレン−ビス−
（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）とその三量体ま
たは四量体、（またはポリメチレンポリフェニルカルバ
ミン酸アルキル）および望ましくないＮ−ベンゾル化合
物、たとえば、Ｎ−アルコキシカルボニルフェニルアミ
ノメチルフェニルおよびその三量体または四量体などの
異性体副産物が多量生成され、この副産物を分離除去す
るための別の工程がさらに必要になる。たとえば、水を
溶媒として用いて前記反応を行う場合、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸アルキルの窒素原子位置で主に反応が行われ
るため、望ましくないＮ−ベンジル化合物が多量生成さ
れる。Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキルとメチレン化
剤との縮合反応により生成された、４，４'−メチレン
−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）、２，
４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸ア
ルキル）、ポリメチレン ポリフェニルカルバミン酸アルキルおよびＮ−ベンジル
化合物などの縮合物は物性が互いに殆ど類似で、沸点が
高く、高温で不安定であるので蒸留などの常法では、前
記縮合物から４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸アルキル）のみを選択的に分離すること
が困難である。
【０００５】先行技術のＮ−フェニルカルバミン酸アル
キルの縮合方法としては、日本特開昭５９−１７２４５
１号に記載された発明においては、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸アルキルを触媒として塩酸、硫酸、リン酸などの
無機酸水溶液と溶媒として水との存在下、ホルマリン、
ｐ−ホルムアルデヒド、トリオキサンなどのメチレン化
剤と縮合させる。しかしながら、該方法は、目的物であ
る４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸アルキル）以外にもＮ−ベンジル化合物などの反応
副産物が多量生成して、目的物を高い選択率として得る
ことができず、さらに、生成した目的物が副産物と共に
反応器の壁面に厚いチャンク塊を形成するので、回収お
よび分離しにくいという短所を有している。
キルの縮合方法としては、日本特開昭５９−１７２４５
１号に記載された発明においては、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸アルキルを触媒として塩酸、硫酸、リン酸などの
無機酸水溶液と溶媒として水との存在下、ホルマリン、
ｐ−ホルムアルデヒド、トリオキサンなどのメチレン化
剤と縮合させる。しかしながら、該方法は、目的物であ
る４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸アルキル）以外にもＮ−ベンジル化合物などの反応
副産物が多量生成して、目的物を高い選択率として得る
ことができず、さらに、生成した目的物が副産物と共に
反応器の壁面に厚いチャンク塊を形成するので、回収お
よび分離しにくいという短所を有している。
【０００６】また、日本特開昭５５−１２９２６０、昭
５７−１７１９５３、昭５８−６２１５１、米国特許第
４、１６２、３６２号では、触媒としてトリフルオロメ
タンスルホン酸、フッ化スルホン酸、カルボキシル酸な
どの多様なブレンステッド酸または黒鉛上に支持された
塩化鉄、三フッ化ホウ素などのルイス酸類を用いてニト
ロベンゼン、ベンゼンおよびスルホランなどの有機溶媒
存在下で縮合反応させる方法が述べているが、この方法
やはり用いた触媒の酸性が高く、また目的物以外のポリ
メチレン ポリフェニルカルバミン酸アルキルが多量生
成して、目的物である４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ
−フェニルカルバミン酸アルキル）を選択的に分離しに
くいので、４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニル
カルバミン酸アルキル）の収率が３０ないし５０％程度
で低い。
５７−１７１９５３、昭５８−６２１５１、米国特許第
４、１６２、３６２号では、触媒としてトリフルオロメ
タンスルホン酸、フッ化スルホン酸、カルボキシル酸な
どの多様なブレンステッド酸または黒鉛上に支持された
塩化鉄、三フッ化ホウ素などのルイス酸類を用いてニト
ロベンゼン、ベンゼンおよびスルホランなどの有機溶媒
存在下で縮合反応させる方法が述べているが、この方法
やはり用いた触媒の酸性が高く、また目的物以外のポリ
メチレン ポリフェニルカルバミン酸アルキルが多量生
成して、目的物である４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ
−フェニルカルバミン酸アルキル）を選択的に分離しに
くいので、４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニル
カルバミン酸アルキル）の収率が３０ないし５０％程度
で低い。
【０００７】このような課題を解決するために、日本特
開昭６０−２３７０５８および６０−２３１６４０号の
発明においては、メチレン−（Ｎ−フェニルカルバミン
酸アルキル）とポリメチレン ポリフェニルカルバミン
酸アルキルとの混合物を適当な溶媒および触媒の存在下
で高温熱分解させて４、４−ジフェニルメタンジイソシ
アネ−トおよびポリメチレン ポリフェニルジイソシア
ネ−トの混合物を製造した後、これらを英国特許第１３
９８９７５号および第１５２００５５号に記述されたよ
うに生成物の重合を防ぐために高温真空条件下で薄膜蒸
発器を用いて４、４−ジフェニルメタンジイソシアネ−
トを一部分離する方法が知られてきた。しかしながら、
このような方法は純ＭＤＩである４、４−ジフェニルメ
タンジイソシアネ−トの選択率が低く、とくに分離時、
相当な高温真空状態を維持しなければならないので、莫
大なエネルギ−が消耗され、高価の装備と複雑な技術を
必要とするという欠点がある。したがって、望ましくな
い副産物が殆ど生成されなく、４，４'−メチレン−ビ
ス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）のみを選択
的に分離できる方法が要求されてきた。
開昭６０−２３７０５８および６０−２３１６４０号の
発明においては、メチレン−（Ｎ−フェニルカルバミン
酸アルキル）とポリメチレン ポリフェニルカルバミン
酸アルキルとの混合物を適当な溶媒および触媒の存在下
で高温熱分解させて４、４−ジフェニルメタンジイソシ
アネ−トおよびポリメチレン ポリフェニルジイソシア
ネ−トの混合物を製造した後、これらを英国特許第１３
９８９７５号および第１５２００５５号に記述されたよ
うに生成物の重合を防ぐために高温真空条件下で薄膜蒸
発器を用いて４、４−ジフェニルメタンジイソシアネ−
トを一部分離する方法が知られてきた。しかしながら、
このような方法は純ＭＤＩである４、４−ジフェニルメ
タンジイソシアネ−トの選択率が低く、とくに分離時、
相当な高温真空状態を維持しなければならないので、莫
大なエネルギ−が消耗され、高価の装備と複雑な技術を
必要とするという欠点がある。したがって、望ましくな
い副産物が殆ど生成されなく、４，４'−メチレン−ビ
ス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）のみを選択
的に分離できる方法が要求されてきた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明において、前記の
ような課題に鑑みて、触媒として、酸性イオン交換樹脂
または酸水溶液を用い、非極性非プロトン性溶媒を用い
て縮合反応を行なった後、結晶性反応生成物を反応物で
あるＮ−フェニルカルバミン酸アルキルの融点以上の温
度で瀘過分離することによって望ましくない反応副産物
が殆ど生成せず、高い反応率および選択率で純ＭＤＩの
前駆体である４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸アルキル）のみを選択的に製造できる方
法を提供して上記のような課題を解決しようとする。
ような課題に鑑みて、触媒として、酸性イオン交換樹脂
または酸水溶液を用い、非極性非プロトン性溶媒を用い
て縮合反応を行なった後、結晶性反応生成物を反応物で
あるＮ−フェニルカルバミン酸アルキルの融点以上の温
度で瀘過分離することによって望ましくない反応副産物
が殆ど生成せず、高い反応率および選択率で純ＭＤＩの
前駆体である４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸アルキル）のみを選択的に製造できる方
法を提供して上記のような課題を解決しようとする。
【０００９】本発明の目的は、一般式（Ｉ）の４，４'
−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキ
ル）を製造する方法において、酸性イオン交換樹脂また
は酸水溶液の触媒存在下、非極性非プロトン性溶媒中で
一般式（II）のＮ−フェニルカルバミン酸アルキルをメ
チレン化剤と縮合反応させて乳濁状態の一般式（III）
結晶性反応生成物を得た後、これをＮ−フェニルカルバ
ミン酸アルキルの融点以上の温度で瀘過分離することを
特徴とする一般式（Ｉ）の化合物の選択的製造方法を提
供するものである。
−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキ
ル）を製造する方法において、酸性イオン交換樹脂また
は酸水溶液の触媒存在下、非極性非プロトン性溶媒中で
一般式（II）のＮ−フェニルカルバミン酸アルキルをメ
チレン化剤と縮合反応させて乳濁状態の一般式（III）
結晶性反応生成物を得た後、これをＮ−フェニルカルバ
ミン酸アルキルの融点以上の温度で瀘過分離することを
特徴とする一般式（Ｉ）の化合物の選択的製造方法を提
供するものである。
【化３】 ［式中、Ｒは炭素数８以下の低級アルキルであり、ｎお
よびｍは各々１ないし５の整数である］
よびｍは各々１ないし５の整数である］
【００１０】前記一般式（II）の化合物中、本発明に望
ましいことはたとえば、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸−ｎ−プロピル、Ｎ−フェニルカルバミン酸
イソプロピル、Ｎ−フェニルカルバミン酸−ｎ−ブチ
ル、Ｎ−フェニルカルバミン酸イソブチル、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸−ｔ−ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン
酸ペンチル（異性体も含む）、Ｎ−フェニルカルバミン
酸ヘキシル（異性体も含む）、Ｎ−フェニルカルバミン
酸シクロヘキシル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ヘプチル
（異性体も含む）、Ｎ−フェニルカルバミン酸オクチル
（異性体も含む）などである。これらの中で、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸メチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸エ
チルおよびＮ−フェニルカルバミン酸プロピルがとくに
望ましい。
ましいことはたとえば、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸−ｎ−プロピル、Ｎ−フェニルカルバミン酸
イソプロピル、Ｎ−フェニルカルバミン酸−ｎ−ブチ
ル、Ｎ−フェニルカルバミン酸イソブチル、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸−ｔ−ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン
酸ペンチル（異性体も含む）、Ｎ−フェニルカルバミン
酸ヘキシル（異性体も含む）、Ｎ−フェニルカルバミン
酸シクロヘキシル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ヘプチル
（異性体も含む）、Ｎ−フェニルカルバミン酸オクチル
（異性体も含む）などである。これらの中で、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸メチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸エ
チルおよびＮ−フェニルカルバミン酸プロピルがとくに
望ましい。
【００１１】また、本発明で用いるのに適するメチレン
化剤としては、ホルマリン、ｐ−ホルムアルデヒド、ト
リオキサン、ジアルコキシメタン、１、３−ジオキサ
ン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。これ
らの中で、ホルマリン、ｐ−ホルムアルデヒド、トリオ
キサン、ジアルコキシメタンが望ましく、ジアルコキシ
メタン中に存在するアルコキシ基は炭素原子１ないし６
個を有するのが望ましく、、たとえば、ジメトキシメタ
ン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタン、ジペント
キシメタン、ジヘキソキシメタンなどが挙げられる。前
記メチレン化剤は単独で或いは任意の比率で混合して用
いることができる。
化剤としては、ホルマリン、ｐ−ホルムアルデヒド、ト
リオキサン、ジアルコキシメタン、１、３−ジオキサ
ン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。これ
らの中で、ホルマリン、ｐ−ホルムアルデヒド、トリオ
キサン、ジアルコキシメタンが望ましく、ジアルコキシ
メタン中に存在するアルコキシ基は炭素原子１ないし６
個を有するのが望ましく、、たとえば、ジメトキシメタ
ン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタン、ジペント
キシメタン、ジヘキソキシメタンなどが挙げられる。前
記メチレン化剤は単独で或いは任意の比率で混合して用
いることができる。
【００１２】本発明で用いるのに適する酸性イオン交換
樹脂はスチレンを基材とするスルホン酸樹脂として、ス
ルホン酸価が３ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）以上であり、重
量比表面積が少なくとも５０ｍ2 ／ｇである一般式（I
V）の構造を有するものである。
樹脂はスチレンを基材とするスルホン酸樹脂として、ス
ルホン酸価が３ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）以上であり、重
量比表面積が少なくとも５０ｍ2 ／ｇである一般式（I
V）の構造を有するものである。
【化４】 ［式中、ｋは望ましくは１０2 〜１０4 である］前記樹
脂の膨潤性は前記ｋ値、すなわち、分子量に応じて異な
る。
脂の膨潤性は前記ｋ値、すなわち、分子量に応じて異な
る。
【００１３】この時、スチレン樹脂のフェニル環に導入
されるスルホン酸基は、オルト、メタ、パラ位のうち、
どの位置に存在しても構わず、とくにパラ位に存在する
のが望ましい。また、本発明のスチレン樹脂母材は反応
の容易性以外にも触媒の分離、回収などの種々の点で
０.１−１.０ｍｍの粒径を有する球形粒体が望ましい。
触媒樹脂は反応物と生成物の吸、脱着が容易な程度の架
橋結合密度を有する網状構造を有していることが要求さ
れる。スチレン樹脂基材を適当な架橋剤であるジビニル
ベンゼン１０〜２５重量％を含むように架橋させるのが
好適である。一般に架橋結合密度がより大きいと、固体
酸性樹脂の機械的特性はよくなる反面、反応物が固体酸
性樹脂の内部気孔内には浸透されにくい短所があり、そ
の反対の場合、架橋結合密度が小さいと、触媒の全般に
亘って反応が均一に進行され得る長所があるが、劣化し
易くて触媒の寿命が短くなる恐れがあるか、または反応
生成物を溶媒から分離することが難しいという短所があ
る。
されるスルホン酸基は、オルト、メタ、パラ位のうち、
どの位置に存在しても構わず、とくにパラ位に存在する
のが望ましい。また、本発明のスチレン樹脂母材は反応
の容易性以外にも触媒の分離、回収などの種々の点で
０.１−１.０ｍｍの粒径を有する球形粒体が望ましい。
触媒樹脂は反応物と生成物の吸、脱着が容易な程度の架
橋結合密度を有する網状構造を有していることが要求さ
れる。スチレン樹脂基材を適当な架橋剤であるジビニル
ベンゼン１０〜２５重量％を含むように架橋させるのが
好適である。一般に架橋結合密度がより大きいと、固体
酸性樹脂の機械的特性はよくなる反面、反応物が固体酸
性樹脂の内部気孔内には浸透されにくい短所があり、そ
の反対の場合、架橋結合密度が小さいと、触媒の全般に
亘って反応が均一に進行され得る長所があるが、劣化し
易くて触媒の寿命が短くなる恐れがあるか、または反応
生成物を溶媒から分離することが難しいという短所があ
る。
【００１４】このように、架橋された一般式（IV）の酸
性イオン交換樹脂におけるスルホン酸基の配位も重要で
あるが、その理由は反応が必ず触媒の表面上でのみなら
ず内部気孔でも行わなければならないためである。した
がって、触媒の表面と内部気孔に存在するスルホン酸基
の比が触媒性質の決定因子になり、本発明では、スルホ
ン酸基の総数が最大５％以上まで触媒内部の気孔に存在
することが要求される。 固体酸樹脂の特徴は、液体酸
の使用と比較して少量使用しても同一時間内に類似した
収率を得ることができるので、液体酸を用いて反応を行
なう場合にこれに伴う様々な問題点を根本的に解決する
ことができる。かかる固体酸性樹脂の使用量は、その固
体酸性樹脂に存在するスルホン酸基の数とそれらが触媒
の表面と内部気孔に存在する比とも密接な関係があり、
スルホン酸基の数がＮ−フェニルカルバミン酸アルキル
１モルに対し０.１モル当量以下の場合反応が殆ど行わ
れず、１.０〜１０モル当量の場合には反応が適当な反
応速度で行われる。イオン交換重量に対するスルホン酸
基のミリ当量をＱ（ｍｅｑ／ｇ）という場合１０１／Ｑ
〜１０５ ／Ｑ範囲の樹脂が好適である。
性イオン交換樹脂におけるスルホン酸基の配位も重要で
あるが、その理由は反応が必ず触媒の表面上でのみなら
ず内部気孔でも行わなければならないためである。した
がって、触媒の表面と内部気孔に存在するスルホン酸基
の比が触媒性質の決定因子になり、本発明では、スルホ
ン酸基の総数が最大５％以上まで触媒内部の気孔に存在
することが要求される。 固体酸樹脂の特徴は、液体酸
の使用と比較して少量使用しても同一時間内に類似した
収率を得ることができるので、液体酸を用いて反応を行
なう場合にこれに伴う様々な問題点を根本的に解決する
ことができる。かかる固体酸性樹脂の使用量は、その固
体酸性樹脂に存在するスルホン酸基の数とそれらが触媒
の表面と内部気孔に存在する比とも密接な関係があり、
スルホン酸基の数がＮ−フェニルカルバミン酸アルキル
１モルに対し０.１モル当量以下の場合反応が殆ど行わ
れず、１.０〜１０モル当量の場合には反応が適当な反
応速度で行われる。イオン交換重量に対するスルホン酸
基のミリ当量をＱ（ｍｅｑ／ｇ）という場合１０１／Ｑ
〜１０５ ／Ｑ範囲の樹脂が好適である。
【００１５】また、本発明で用いるのに適する酸溶液は
無機酸水溶液であり、望ましくは、硫酸、塩酸、硝酸、
リン酸、ホウ酸などの水溶液または含水溶液であり、こ
れら中で、硫酸およびリン酸水溶液がとくに望ましい。
無機酸水溶液の濃度は３０ないし８０重量％、望ましく
は４０ないし７０重量％である。３０重量％未満の無機
酸水溶液を用いると、水によって酸性度が十分減少する
ことによって前記一般式（III）でｎが２ないし５であ
るポリメチレン ポリフェニルカルバミン酸アルキルの
生成を抑制することができるが、反応速度が減少して反
応完了時に副産物であるＮ−（アルコキシカルボニル）
フェニルアミノメチルフェニルおよびこの二量体、三量
体、四量体などのＮ−ベンジル化合物が多量生成するの
で目的の４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸アルキル）の収率は極めて低くなる。反面、
８０重量％以上の無機酸水溶液を用いると副産物である
Ｎ−ベンジル化合物の生成を最小限に減らすことができ
るが、触媒の大きい酸性度のため、ポリメチレンポリフ
ェニルカルバミン酸アルキル、すなわち、多核化合物が
多量生成して目的物である４，４'−メチレン−ビス−
（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）の収率が低下す
る。無機酸水溶液の使用量は、反応速度に重要な要因で
あり、一般に、Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキルの重
量に対し０.１ないし５、望ましくは０.５ないし３の重
量比である。
無機酸水溶液であり、望ましくは、硫酸、塩酸、硝酸、
リン酸、ホウ酸などの水溶液または含水溶液であり、こ
れら中で、硫酸およびリン酸水溶液がとくに望ましい。
無機酸水溶液の濃度は３０ないし８０重量％、望ましく
は４０ないし７０重量％である。３０重量％未満の無機
酸水溶液を用いると、水によって酸性度が十分減少する
ことによって前記一般式（III）でｎが２ないし５であ
るポリメチレン ポリフェニルカルバミン酸アルキルの
生成を抑制することができるが、反応速度が減少して反
応完了時に副産物であるＮ−（アルコキシカルボニル）
フェニルアミノメチルフェニルおよびこの二量体、三量
体、四量体などのＮ−ベンジル化合物が多量生成するの
で目的の４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸アルキル）の収率は極めて低くなる。反面、
８０重量％以上の無機酸水溶液を用いると副産物である
Ｎ−ベンジル化合物の生成を最小限に減らすことができ
るが、触媒の大きい酸性度のため、ポリメチレンポリフ
ェニルカルバミン酸アルキル、すなわち、多核化合物が
多量生成して目的物である４，４'−メチレン−ビス−
（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）の収率が低下す
る。無機酸水溶液の使用量は、反応速度に重要な要因で
あり、一般に、Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキルの重
量に対し０.１ないし５、望ましくは０.５ないし３の重
量比である。
【００１６】本発明の方法を行なうにおいて、メチレン
化剤と前記一般式（II）のＮ−フェニルカルバミン酸ア
ルキルとのモル比は目的物の選択率に直接的な影響を及
ぼすので重要である。４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ
−フェニルカルバミン酸アルキル）を高い選択率で製
造、分離するためには、前記モル比が０.０１ないし１.
０、望ましくは０.１ないし０.７の範囲内である。メチ
レン化剤を前記に示したモル比より低い比で用いる場
合、多量のＮ−フェニルカルバミン酸アルキルが反応せ
ず残存することになって、生産率が低下するのみなら
ず、残留のＮ−フェニルカルバミン酸アルキルの分離回
収および再使用に多くのエネルギ−が消耗されるので望
ましくない。一方、メチレン化剤を前記で示したモル比
より高い比で用いる場合、フェニル基が３個以上有して
いる多核性ポリメチレン ポリフェニルカルバミン酸ア
ルキルが多量生産されるので生成比が高くなって、やは
り望ましくない。
化剤と前記一般式（II）のＮ−フェニルカルバミン酸ア
ルキルとのモル比は目的物の選択率に直接的な影響を及
ぼすので重要である。４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ
−フェニルカルバミン酸アルキル）を高い選択率で製
造、分離するためには、前記モル比が０.０１ないし１.
０、望ましくは０.１ないし０.７の範囲内である。メチ
レン化剤を前記に示したモル比より低い比で用いる場
合、多量のＮ−フェニルカルバミン酸アルキルが反応せ
ず残存することになって、生産率が低下するのみなら
ず、残留のＮ−フェニルカルバミン酸アルキルの分離回
収および再使用に多くのエネルギ−が消耗されるので望
ましくない。一方、メチレン化剤を前記で示したモル比
より高い比で用いる場合、フェニル基が３個以上有して
いる多核性ポリメチレン ポリフェニルカルバミン酸ア
ルキルが多量生産されるので生成比が高くなって、やは
り望ましくない。
【００１７】本発明に用いられた非極性非プロトン性溶
媒は、水に対する溶解度が極めて低く、反応終了後、生
成物および反応物から分離することが容易であるべきも
のであるが、その理由は反応のうちに生成される可能性
のある極微量の４級アンモニウムおよび残存する酸基が
最終製品に混在されて、致命的な影響を及ぼすことがで
きるので、反応後これを分離して純粋な４，４'−メチ
レン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）を
容易に得るようにするためのものである。また、非極性
非プロトン性溶媒の場合のみ、触媒のプロトンを溶媒和
しないことによって反応が完全に行なわれ得る。
媒は、水に対する溶解度が極めて低く、反応終了後、生
成物および反応物から分離することが容易であるべきも
のであるが、その理由は反応のうちに生成される可能性
のある極微量の４級アンモニウムおよび残存する酸基が
最終製品に混在されて、致命的な影響を及ぼすことがで
きるので、反応後これを分離して純粋な４，４'−メチ
レン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）を
容易に得るようにするためのものである。また、非極性
非プロトン性溶媒の場合のみ、触媒のプロトンを溶媒和
しないことによって反応が完全に行なわれ得る。
【００１８】また、用いられる溶媒の構造および極性に
応じてＮ−フェニルカルバミン酸アルキルと縮合物の溶
解度が決定されるが、炭素数１０以上の高沸点溶媒は本
発明の目的に不適合で、炭素数１０以下のものとして、
フェニル、ハロゲンおよびエステル基などを１種ないし
２種以上有していることが適当であり、それらの溶解度
が１０％（ｗ／ｗ）未満が望ましい。たとえば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、シクロヘキ
酸、ジエチルエ−テル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが
挙げられる。とくに、望ましくは安価で、触媒およひ生
成物から分離し易いベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサンなどが挙げられる。
応じてＮ−フェニルカルバミン酸アルキルと縮合物の溶
解度が決定されるが、炭素数１０以上の高沸点溶媒は本
発明の目的に不適合で、炭素数１０以下のものとして、
フェニル、ハロゲンおよびエステル基などを１種ないし
２種以上有していることが適当であり、それらの溶解度
が１０％（ｗ／ｗ）未満が望ましい。たとえば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、シクロヘキ
酸、ジエチルエ−テル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが
挙げられる。とくに、望ましくは安価で、触媒およひ生
成物から分離し易いベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサンなどが挙げられる。
【００１９】本発明において、とくに、生成される一般
式（III）の化合物を５０％以下まで反応温度で溶解で
きる程度の量で前記溶媒を用いることが重要である。溶
解されない生成物も小さい結晶で析出される。この時、
収率は一般式（III）の化合物を１００％溶解すること
ができる量で溶媒を用いる場合より５ないし２０％増え
る。本発明において、触媒として固体酸性樹脂を用いる
場合には前記一般式（II）で表されるＮ−フェニルカル
バミン酸アルキルの重量に対し５以下の重量比で溶媒を
用いるのが望ましく、触媒として、酸水溶液を用いる場
合には１ないし１０の重量比で溶媒を用いるのが望まし
く、さらに望ましくは２ないし８の重量比で用いる。
式（III）の化合物を５０％以下まで反応温度で溶解で
きる程度の量で前記溶媒を用いることが重要である。溶
解されない生成物も小さい結晶で析出される。この時、
収率は一般式（III）の化合物を１００％溶解すること
ができる量で溶媒を用いる場合より５ないし２０％増え
る。本発明において、触媒として固体酸性樹脂を用いる
場合には前記一般式（II）で表されるＮ−フェニルカル
バミン酸アルキルの重量に対し５以下の重量比で溶媒を
用いるのが望ましく、触媒として、酸水溶液を用いる場
合には１ないし１０の重量比で溶媒を用いるのが望まし
く、さらに望ましくは２ないし８の重量比で用いる。
【００２０】本発明において、縮合反応の適当な温度は
通常１２０℃以下、望ましくは３０ないし１００℃の温
度範囲である。反応温度は生成物中の異性体組成および
反応速度と直接的な関係にあるため、前記温度範囲で反
応を実施するのがとくに重要である。
通常１２０℃以下、望ましくは３０ないし１００℃の温
度範囲である。反応温度は生成物中の異性体組成および
反応速度と直接的な関係にあるため、前記温度範囲で反
応を実施するのがとくに重要である。
【００２１】また、常圧または加圧下で反応を行われる
ことができ、必要によって減圧下で行なうこともでき
る。反応時間は、反応速度、触媒の使用量、溶媒の種類
および使用量に応じて決められるが、通常数分ないし数
時間である。
ことができ、必要によって減圧下で行なうこともでき
る。反応時間は、反応速度、触媒の使用量、溶媒の種類
および使用量に応じて決められるが、通常数分ないし数
時間である。
【００２２】反応器は、反応に用いられる酸による腐食
を防ぐためにガラスまたはテフロン製が望ましい。とき
に、生成物の自己凝集により反応器の壁面上に厚いチャ
ンク(chunk)が形成されことを防ぐためには、テフロン
製がさらに望ましい。また、反応は固体酸性樹脂を反応
混合物中に連続的またはバッチ式で懸濁させるか、固体
酸性樹脂を固定床として用いるか、無機酸が溶解した水
溶液と有機溶媒にＮ−フェニルカルバミン酸アルキルが
溶解した溶液により構成した２相系で反応を行なう。本
発明において、とくに重要なことは前記のような方法に
よって反応させて得た乳濁状態の反応生成物から、特定
温度で結晶形態で析出された生成物は殆ど４，４'−メ
チレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）
である。他に、二環もしくはそれ以上のポリメチレンポ
リフェニルカルバミン酸アルキルは大部分用いられた溶
媒中に溶かして液相に存在するために簡単に瀘過によっ
て４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸アルキル）のみを選択的に分離することができる。
分離時の温度は目的物の４，４'−メチレン−ビス−
（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）の純度に直接的
な影響を及ぼすのでとくに重要である。したがって、高
純度の４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカル
バミン酸アルキル）を得るためには、反応物であるＮ−
フェニルカルバミン酸アルキルの融点以上の温度で分離
すべきであるが、これはその融点以下の温度で分離する
と未反応物であるＮ−フェニルカルバミン酸アルキルが
固体として一部析出して純粋な４，４'−メチレン−ビ
ス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）を得にく
い。分離時の温度は前記一般式（III）のアルキル基置
換に応じて変化するが、通常４０ないし１２０℃、望ま
しくは５０ないし９０℃範囲である。分離後、生成物の
中に残存している少量の反応溶媒、酸および未反応物を
除去するために水洗および乾燥段階を行なうことが望ま
しく、乾燥温度は２００℃以下、望ましくは５０ないし
１２０℃範囲である。必要に応じて分離段階の前および
／または後に水洗によりメチレン化剤を除去することが
できる。
を防ぐためにガラスまたはテフロン製が望ましい。とき
に、生成物の自己凝集により反応器の壁面上に厚いチャ
ンク(chunk)が形成されことを防ぐためには、テフロン
製がさらに望ましい。また、反応は固体酸性樹脂を反応
混合物中に連続的またはバッチ式で懸濁させるか、固体
酸性樹脂を固定床として用いるか、無機酸が溶解した水
溶液と有機溶媒にＮ−フェニルカルバミン酸アルキルが
溶解した溶液により構成した２相系で反応を行なう。本
発明において、とくに重要なことは前記のような方法に
よって反応させて得た乳濁状態の反応生成物から、特定
温度で結晶形態で析出された生成物は殆ど４，４'−メ
チレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）
である。他に、二環もしくはそれ以上のポリメチレンポ
リフェニルカルバミン酸アルキルは大部分用いられた溶
媒中に溶かして液相に存在するために簡単に瀘過によっ
て４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸アルキル）のみを選択的に分離することができる。
分離時の温度は目的物の４，４'−メチレン−ビス−
（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）の純度に直接的
な影響を及ぼすのでとくに重要である。したがって、高
純度の４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカル
バミン酸アルキル）を得るためには、反応物であるＮ−
フェニルカルバミン酸アルキルの融点以上の温度で分離
すべきであるが、これはその融点以下の温度で分離する
と未反応物であるＮ−フェニルカルバミン酸アルキルが
固体として一部析出して純粋な４，４'−メチレン−ビ
ス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）を得にく
い。分離時の温度は前記一般式（III）のアルキル基置
換に応じて変化するが、通常４０ないし１２０℃、望ま
しくは５０ないし９０℃範囲である。分離後、生成物の
中に残存している少量の反応溶媒、酸および未反応物を
除去するために水洗および乾燥段階を行なうことが望ま
しく、乾燥温度は２００℃以下、望ましくは５０ないし
１２０℃範囲である。必要に応じて分離段階の前および
／または後に水洗によりメチレン化剤を除去することが
できる。
【００２３】微細な結晶で析出する４，４'−メチレン
−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）の収率
はメチレン化剤と前記一般式（II）のＮ−フェニルカル
バミン酸アルキルとのモル比、用いられる溶媒の構造、
極性および量などによって異なることになる。分離段階
は、４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸アルキル）の粒度に鑑みて減圧瀘過、遠心分離な
どの常法によって行なうことができる。
−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）の収率
はメチレン化剤と前記一般式（II）のＮ−フェニルカル
バミン酸アルキルとのモル比、用いられる溶媒の構造、
極性および量などによって異なることになる。分離段階
は、４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸アルキル）の粒度に鑑みて減圧瀘過、遠心分離な
どの常法によって行なうことができる。
【００２４】以下、本発明を実施例でより詳しく説明す
る。しかしながら、これらの実施例が本発明の範囲を限
定するものではない。反応後、生成物は高速液体クロマ
トグラフィ−を用いて分析する。 実施例１ ポリスチレン基材の数平均分子量が５０、０００で、重
量比表面積が６０ｍ2／ｇで、スルホン酸基の数が５ミ
リ当量である平均直径１ｍｍのイオン交換樹脂１６.０
ｇ、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル１５.５５ｇ（１
０.３０×１０-2モル）、３７％ホルマリン１.６７ｇ
（ホルムアルデヒドの２.０６×１０-2モル）およびト
ルエン３４.８ｇを１.０００ｍｌの３頸フラスコに入れ
て冷却器を装置した後、９０℃で３時間撹拌した。反応
終了後、乳濁状態の反応液をホルムアルデヒドの転換
率、４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸メチル）、２，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸メチル）、三以上の核を有するポリ
メチレンポリフェニルカルバメ−トおよびＮ−ベンジル
化合物などの副産物各々の選択率に対し分析した。その
結果を表１に示した。乳濁状態の生成物を５５℃で減圧
瀘過した後、７０℃で２時間乾燥して純粋な４，４'−
メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）
１.７８ｇ（５.６７×１０-3モル）を得たが、それは縮
合により得られた４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸メチル）総量の５５％に当たるもの
である。
る。しかしながら、これらの実施例が本発明の範囲を限
定するものではない。反応後、生成物は高速液体クロマ
トグラフィ−を用いて分析する。 実施例１ ポリスチレン基材の数平均分子量が５０、０００で、重
量比表面積が６０ｍ2／ｇで、スルホン酸基の数が５ミ
リ当量である平均直径１ｍｍのイオン交換樹脂１６.０
ｇ、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル１５.５５ｇ（１
０.３０×１０-2モル）、３７％ホルマリン１.６７ｇ
（ホルムアルデヒドの２.０６×１０-2モル）およびト
ルエン３４.８ｇを１.０００ｍｌの３頸フラスコに入れ
て冷却器を装置した後、９０℃で３時間撹拌した。反応
終了後、乳濁状態の反応液をホルムアルデヒドの転換
率、４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸メチル）、２，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸メチル）、三以上の核を有するポリ
メチレンポリフェニルカルバメ−トおよびＮ−ベンジル
化合物などの副産物各々の選択率に対し分析した。その
結果を表１に示した。乳濁状態の生成物を５５℃で減圧
瀘過した後、７０℃で２時間乾燥して純粋な４，４'−
メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）
１.７８ｇ（５.６７×１０-3モル）を得たが、それは縮
合により得られた４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸メチル）総量の５５％に当たるもの
である。
【００２５】実施例２ ３７％ホルマリン２.７８ｇ（ホルムアルデヒド３.４３
×１０-2モル）を用いたことを除いては、実施例１と同
様に反応させた後、乳濁状態の生成物を実施例１と同様
に分析し、その結果を表１に示した。実施例１と同様に
減圧瀘過および乾燥して純粋な４，４'−メチレン−ビ
ス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）２.７８ｇ
（８.８５×１０-3モル）を得た。
×１０-2モル）を用いたことを除いては、実施例１と同
様に反応させた後、乳濁状態の生成物を実施例１と同様
に分析し、その結果を表１に示した。実施例１と同様に
減圧瀘過および乾燥して純粋な４，４'−メチレン−ビ
ス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）２.７８ｇ
（８.８５×１０-3モル）を得た。
【００２６】実施例３ 実施例１で用いられたイオン交換樹脂１００.０ｇを内
径５０ｃｍ、高さ１０ｃｍの連続流れのための固定床反
応器に充填した後、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル５
９.２ｇ（３.９２×１０-1モル）、３７％ホルマリン
７.９４ｇ（ホルムアルデヒド９.８０×１０-2モル）、
トルエン１３２.８ｇを９０℃で平均３時間の滞留時間
を維持しながら６時間連続的に反応させた。反応温度は
反応器外部にシリコ−ン油などの熱媒体を循環させるこ
とによって維持し、反応物の滞留時間は反応器投入流量
によって調整した。反応終了後、乳濁状態の生成物を実
施例１と同様に分析し、その結果を表１に示した。実施
例１と同様に減圧瀘過および乾燥して純粋な４，４'−
メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）
８.４６ｇ（２.７０×１０-2モル）を得た。
径５０ｃｍ、高さ１０ｃｍの連続流れのための固定床反
応器に充填した後、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル５
９.２ｇ（３.９２×１０-1モル）、３７％ホルマリン
７.９４ｇ（ホルムアルデヒド９.８０×１０-2モル）、
トルエン１３２.８ｇを９０℃で平均３時間の滞留時間
を維持しながら６時間連続的に反応させた。反応温度は
反応器外部にシリコ−ン油などの熱媒体を循環させるこ
とによって維持し、反応物の滞留時間は反応器投入流量
によって調整した。反応終了後、乳濁状態の生成物を実
施例１と同様に分析し、その結果を表１に示した。実施
例１と同様に減圧瀘過および乾燥して純粋な４，４'−
メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）
８.４６ｇ（２.７０×１０-2モル）を得た。
【００２７】実施例４ 触媒の活性について試験するために、イオン交換樹脂１
００.０ｇを実施例３と同様の反応器および反応条件
下、６０時間連続反応させた後、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸メチル５９.２ｇ（３.９２×１０-1モル）、３７％
ホルマリン７.９４ｇ（ホルムアルデヒド９.８０×１０
-2モル）、シクロヘキサン１１９.１ｇの反応物を反応
℃７０℃で、３時間の滞留時間を維持しながら６時間連
続反応した。反応終了後、乳濁状態の生成物を実施例１
と同様に分析し、その結果を表１に示した。実施例１と
同様に減圧瀘過および乾燥して純粋な４.４−メチレン
−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）４.３０
ｇ（１.３７×１０-2モル）を得た。
００.０ｇを実施例３と同様の反応器および反応条件
下、６０時間連続反応させた後、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸メチル５９.２ｇ（３.９２×１０-1モル）、３７％
ホルマリン７.９４ｇ（ホルムアルデヒド９.８０×１０
-2モル）、シクロヘキサン１１９.１ｇの反応物を反応
℃７０℃で、３時間の滞留時間を維持しながら６時間連
続反応した。反応終了後、乳濁状態の生成物を実施例１
と同様に分析し、その結果を表１に示した。実施例１と
同様に減圧瀘過および乾燥して純粋な４.４−メチレン
−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）４.３０
ｇ（１.３７×１０-2モル）を得た。
【００２８】実施例５ Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル９.７０ｇ（６.４２×
１０-2モル）、３７％ホルマリン２.６０ｇ（ホルムア
ルデヒド３.２１×１０-2モル）、５０重量％硫酸水溶
液２２.５ｇおよびトルエン５５.０ｇを２５０ｍｌ容量
の３頸ガラスフラスコに入れて冷却器を装置した後、７
０℃で３時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、乳
濁状態の生成物を実施例１と同様に分析し、その結果を
表１に示した。生成物を５５℃で減圧瀘過した後、蒸留
水で水洗し、９０℃で２時間乾燥して純粋な４.４−メ
チレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）
２.７５ｇ（８.７６×１０-3モル）を得た。
１０-2モル）、３７％ホルマリン２.６０ｇ（ホルムア
ルデヒド３.２１×１０-2モル）、５０重量％硫酸水溶
液２２.５ｇおよびトルエン５５.０ｇを２５０ｍｌ容量
の３頸ガラスフラスコに入れて冷却器を装置した後、７
０℃で３時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、乳
濁状態の生成物を実施例１と同様に分析し、その結果を
表１に示した。生成物を５５℃で減圧瀘過した後、蒸留
水で水洗し、９０℃で２時間乾燥して純粋な４.４−メ
チレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）
２.７５ｇ（８.７６×１０-3モル）を得た。
【００２９】実施例６ ３７％ホルマリン１.３０ｇ（ホルムアルデヒド１.６０
×１０-2モル）を用いることを除いては実施例１と同様
に反応を行なう後、乳濁状態の生成物を実施例１と同様
に分析し、その結果を表１に示した。実施例５と同様に
減圧瀘過および乾燥して純粋な４.４−メチレン−ビス
−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）１.００ｇ（３.
１８×１０-3モル）を得た。
×１０-2モル）を用いることを除いては実施例１と同様
に反応を行なう後、乳濁状態の生成物を実施例１と同様
に分析し、その結果を表１に示した。実施例５と同様に
減圧瀘過および乾燥して純粋な４.４−メチレン−ビス
−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）１.００ｇ（３.
１８×１０-3モル）を得た。
【００３０】実施例７ 溶媒であるトルエンの代わりに５５ｇのシクロヘキ酸を
用い、テフロン製の反応器を用いることを除いては実施
例１と同様に反応を行なった後、乳濁状態の生成物を実
施例１と同様に分析し、その結果を表１に示した。実施
例５と同様に減圧瀘過および乾燥して純粋な４，４'−
メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）
２.６５ｇ（８.４４×１０-3モル）を得た。
用い、テフロン製の反応器を用いることを除いては実施
例１と同様に反応を行なった後、乳濁状態の生成物を実
施例１と同様に分析し、その結果を表１に示した。実施
例５と同様に減圧瀘過および乾燥して純粋な４，４'−
メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）
２.６５ｇ（８.４４×１０-3モル）を得た。
【００３１】比較例１ 溶媒の使用量を８５.４ｇで変更したことを除いては実
施例１と同様に反応を行なった後、乳濁状態の生成物を
実施例１と同様に分析し、その結果を表１に示した。目
的物である４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニル
カルバミン酸メチル）は析出せず分離されなかった。
施例１と同様に反応を行なった後、乳濁状態の生成物を
実施例１と同様に分析し、その結果を表１に示した。目
的物である４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニル
カルバミン酸メチル）は析出せず分離されなかった。
【００３２】比較例２−４ 反応溶媒として各々の場合にメタノ−ル、水およびジメ
チルスルホキシドを用いたことを除いては実施例１と同
様に反応を行なった。生成物を実施例１と同様に分析
し、その結果を表１に示した。目的物である４，４'−
メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）
は析出せず分離されなかった。
チルスルホキシドを用いたことを除いては実施例１と同
様に反応を行なった。生成物を実施例１と同様に分析
し、その結果を表１に示した。目的物である４，４'−
メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）
は析出せず分離されなかった。
【００３３】比較例５ 溶媒であるトルエンを使用せず、５０重量％硫酸水溶液
の量を８０.０ｇで変更したことを除いては実施例５と
同様に反応を行なった。反応生成物は、乳濁状態に存在
せず、自己凝集により反応器の壁面に厚いチャンクを形
成して４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカル
バミン酸メチル）の選択的な分離が不可能であった。過
剰の酢酸エチルを用いて厚いチャンクをすべて溶かした
後、水洗し、ＮａＯＨ溶液で中和して生成物を実施例１
と同様に分析し、その結果を表１に示した。
の量を８０.０ｇで変更したことを除いては実施例５と
同様に反応を行なった。反応生成物は、乳濁状態に存在
せず、自己凝集により反応器の壁面に厚いチャンクを形
成して４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカル
バミン酸メチル）の選択的な分離が不可能であった。過
剰の酢酸エチルを用いて厚いチャンクをすべて溶かした
後、水洗し、ＮａＯＨ溶液で中和して生成物を実施例１
と同様に分析し、その結果を表１に示した。
【００３４】比較例６ ５０重量％硫酸水溶液の代わりに８５重量％硫酸水溶液
を用いたことを除いては実施例５と同様に反応を行なっ
た。濃茶色液体の生成物が得られたが、４，４'−メチ
レン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）の選
択的な分離が不可能であり、比較例５と同様の方法によ
り後処理して実施例１と同様に分析し、その結果を表１
に示した。 表１ 実施例 ホルムアルデ 選 択 率（％） 番号 ヒドの転換率 *4,4-MDU **PMPPU 2,4-MDU N-ベンジル 4,4-MDU 化合物 （収率％） １ ７０ ７２ １０ １８ − ５５ ２ ６８ ６９ １６ １５ − ５４ ３ ７０ ７０ １５ １５ − ５５ ４ ３０ ６８ ３ ９ ２０ ６９ ５ ６７ ７２ ３ ４ ２１ ５７ ６ ７５ ８１ ２ ４ １３ ４６ ７ ６３ ６８ ２ １１ １９ ６１ 比較例 番号 １ ５０ ７５ １０ １５ − − ２ ５ ２ − − ９８ − ３ ２ − − − １００ − ４ １ − − − １００ − ５ ７５ ８１ ３ ９ ７ − ６ ３８ ５３ ２９ １８ − − ＊4,4 - MDU ：４，４'−メチレン−ビス（Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸メチル） **PMPPU : ポリメチレンポリフェニルカルバミン酸メチ
ル ***2,4-MDU：２，４'−メチレン−ビス（Ｎ−フェニル
カルバミン酸メチル）
を用いたことを除いては実施例５と同様に反応を行なっ
た。濃茶色液体の生成物が得られたが、４，４'−メチ
レン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）の選
択的な分離が不可能であり、比較例５と同様の方法によ
り後処理して実施例１と同様に分析し、その結果を表１
に示した。 表１ 実施例 ホルムアルデ 選 択 率（％） 番号 ヒドの転換率 *4,4-MDU **PMPPU 2,4-MDU N-ベンジル 4,4-MDU 化合物 （収率％） １ ７０ ７２ １０ １８ − ５５ ２ ６８ ６９ １６ １５ − ５４ ３ ７０ ７０ １５ １５ − ５５ ４ ３０ ６８ ３ ９ ２０ ６９ ５ ６７ ７２ ３ ４ ２１ ５７ ６ ７５ ８１ ２ ４ １３ ４６ ７ ６３ ６８ ２ １１ １９ ６１ 比較例 番号 １ ５０ ７５ １０ １５ − − ２ ５ ２ − − ９８ − ３ ２ − − − １００ − ４ １ − − − １００ − ５ ７５ ８１ ３ ９ ７ − ６ ３８ ５３ ２９ １８ − − ＊4,4 - MDU ：４，４'−メチレン−ビス（Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸メチル） **PMPPU : ポリメチレンポリフェニルカルバミン酸メチ
ル ***2,4-MDU：２，４'−メチレン−ビス（Ｎ−フェニル
カルバミン酸メチル）
【００３５】前記実施例および比較例に示したように、
本発明の方法は、縮合生成物から純ＭＤＩの前駆体であ
る４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸メチル）のみを選択的に分離することによって、純
ＭＤＩを分離するための特別な工程を使用しなくても純
ＭＤＩを製造することができるという優れた長所を有し
ている。 本発明を前記の具体的な実施態様に関連させ
て述べているが、請求範囲を逸脱することなく、変更お
よび修正することは当業者であれば自明である。
本発明の方法は、縮合生成物から純ＭＤＩの前駆体であ
る４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸メチル）のみを選択的に分離することによって、純
ＭＤＩを分離するための特別な工程を使用しなくても純
ＭＤＩを製造することができるという優れた長所を有し
ている。 本発明を前記の具体的な実施態様に関連させ
て述べているが、請求範囲を逸脱することなく、変更お
よび修正することは当業者であれば自明である。
Claims (16)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる４，４'
−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキ
ル）の製造方法において、下記一般式（II）で表わされ
るＮ−フェニルカルバミン酸アルキルとメチレン化剤
を、触媒として酸性イオン交換樹脂または酸溶液の存在
下、非極性非プロトン性溶媒中で縮合反応させた後、生
成した縮合生成物をＮ−フェニルカルバミン酸アルキル
の融点以上の温度で４，４'−メチレン−ビス−（Ｎ−
フェニルカルバミン酸アルキル）を分離することを特徴
とする方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数８以下の低級アルキルである） - 【請求項２】 前記イオン交換樹脂が官能基としてスル
ホン酸基を有するスチレン樹脂基材のイオン交換樹脂
で、重量比表面積５０ｍ2 ／ｇ以上で、スルホン酸価３
ミリ当量／ｇ以上である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記イオン交換樹脂を１０×Ｑ-1〜１０
5 ×Ｑ-1（この時、Ｑはイオン交換樹脂重量に対するス
ルホン酸基のミリ当量を示す）範囲の量で用いる、請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記酸溶液が、酸濃度３０ないし８０重
量％の無機酸水溶液である、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記無機酸が、硫酸、リン酸、塩酸、窒
酸もしくはホウ酸である、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記酸溶液を、Ｎ−フェニルカルバミン
酸アルキルの重量に対し０.１ないし５の重量比で用い
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル
が炭素数８以下のアルキル基を有するものである、請求
項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記メチレン化剤がジアルコキシメタ
ン、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、ヘキサ
メチレンテトラミン、トリオキサンもしくはこれらから
選ばれた２種以上の混合物である、請求項１記載の方
法。 - 【請求項９】 前記Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル
に対する前記メチレン化剤のモル比が０.０１ないし１.
０である、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 非極性非プロトン性溶媒が１０以下の
炭素原子を有するものであり、フェニル、ハロゲンおよ
びエステル基のうち、少なくとも一種を有する、請求項
１記載の方法。 - 【請求項１１】 非極性非プロトン性溶媒の水に対する
溶解度が１０％（ｗ／ｗ）未満である、請求項１または
１０記載の方法。 - 【請求項１２】 前記非極性非プロトン性溶媒がベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、シクロヘキ
サン、ジエチルエ−テル、酢酸メチル、酢酸エチルもし
くはこれらから選ばれる２種以上の混合物である、請求
項１記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒として前記イオン交換樹脂を用
い、前記非極性非プロトン性溶媒をＮ−フェニルカルバ
ミン酸アルキルの重量に対して５以下の重量比で用い
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 触媒として前記酸溶液を用い、前記非
極性非プロトン性溶媒をＮ−フェニルカルバミン酸アル
キルの重量に対して１ないし１０の重量比で用いる、請
求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 前記縮合反応を３０ないし１２０℃範
囲の温度で行う、請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 ４０ないし１２０℃範囲の温度で縮合
物を瀘過分離する、請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019910010676A KR940010279B1 (ko) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | N-페닐알킬카바메이트의 축합에 의한 4,4-메틸렌-비스(n-페닐 알킬카바메이트)의 선택적 제조방법 |
| KR1991-24291 | 1991-12-24 | ||
| KR1019910024291A KR950012535B1 (ko) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 4,4-메틸렌-비스-(n-페닐알킬카바메이트)의 선택적 제조방법 |
| KR1991-10676 | 1991-12-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687816A true JPH0687816A (ja) | 1994-03-29 |
| JP2599865B2 JP2599865B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=26628663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4167504A Expired - Fee Related JP2599865B2 (ja) | 1991-06-26 | 1992-06-25 | ４，４’−メチレン−ビス−（ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）の選択的製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5384424A (ja) |
| EP (1) | EP0520377B1 (ja) |
| JP (1) | JP2599865B2 (ja) |
| AT (1) | ATE163407T1 (ja) |
| DE (1) | DE69224495T2 (ja) |
| DK (1) | DK0520377T3 (ja) |
| ES (1) | ES2113388T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014532731A (ja) * | 2011-11-08 | 2014-12-08 | インスティトゥート オブ プロセス エンジニアリング チャイニーズ アカデミー オブ サイエンス | ポリメチレンポリフェニルポリカーバメートを製造する方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU1689495A (en) * | 1994-01-27 | 1995-08-15 | Trustees Of Columbia University In The City Of New York, The | Enantioselective receptors for amino acid derivatives, and other compounds |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4287132A (en) * | 1980-09-29 | 1981-09-01 | Atlantic Richfield Company | Preparation of polyisocyanates from polycarbamates |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2946768A (en) * | 1957-08-12 | 1960-07-26 | Bayer Ag | Condensation products of carbamic acid esters |
| GB1398975A (en) * | 1971-08-16 | 1975-06-25 | Ici Ltd | Heat treatment and distillation of methylene bridged polyphenyl polyisocyanates |
| DD130143B1 (de) * | 1975-08-15 | 1979-12-27 | Guenter Muecke | Verfahren zur kontinuierlichen thermischen abtrennung organischer isocyanate aus fluessigem destillationsrueckstand |
| US4162362A (en) * | 1978-10-20 | 1979-07-24 | Atlantic Richfield Company | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates |
| US4230877A (en) * | 1979-03-22 | 1980-10-28 | Atlantic Richfield Company | Method for increasing the 4,4'dicarbamate isomer of the diphenylmethane dicarbamates during preparation thereof |
| CA1150293A (en) * | 1979-10-01 | 1983-07-19 | Keisuke Wada | Process for the production of methylenedicarbanilates |
| US4303794A (en) * | 1980-12-22 | 1981-12-01 | The Dow Chemical Company | Separation and recovery of 4,4'-methylene dimethyl diphenyldicarbamate |
| JPS57171953A (en) * | 1981-04-15 | 1982-10-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Improved method for condensing n-phenylcarbamic acid ester |
| JPS5862151A (ja) * | 1981-10-12 | 1983-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合方法 |
| JPS59172451A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリイソシアナ−ト類の製造方法 |
| JPS60231640A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | イソシアナ−トの連続的製法 |
| JPH0240061B2 (ja) * | 1984-05-10 | 1990-09-10 | Asahi Chemical Ind | Isoshianaatonorenzokutekiseizohoho |
| JPS6267059A (ja) * | 1985-09-18 | 1987-03-26 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | ジフエニルメタンジカルバミン酸エステル類の製造方法 |
| JPH02757A (ja) * | 1988-02-10 | 1990-01-05 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 芳香族ポリイソシアネートの製造方法 |
| JPH0283363A (ja) * | 1988-09-19 | 1990-03-23 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 芳香族ポリカーバメートの製造方法 |
-
1992
- 1992-06-23 DE DE69224495T patent/DE69224495T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-23 ES ES92110570T patent/ES2113388T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-23 DK DK92110570.6T patent/DK0520377T3/da active
- 1992-06-23 EP EP92110570A patent/EP0520377B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-23 AT AT92110570T patent/ATE163407T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-25 US US07/904,736 patent/US5384424A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-25 JP JP4167504A patent/JP2599865B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4287132A (en) * | 1980-09-29 | 1981-09-01 | Atlantic Richfield Company | Preparation of polyisocyanates from polycarbamates |
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| JP2014532731A (ja) * | 2011-11-08 | 2014-12-08 | インスティトゥート オブ プロセス エンジニアリング チャイニーズ アカデミー オブ サイエンス | ポリメチレンポリフェニルポリカーバメートを製造する方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0520377A2 (en) | 1992-12-30 |
| ES2113388T3 (es) | 1998-05-01 |
| JP2599865B2 (ja) | 1997-04-16 |
| EP0520377B1 (en) | 1998-02-25 |
| DE69224495T2 (de) | 1998-08-13 |
| EP0520377A3 (en) | 1993-06-16 |
| US5384424A (en) | 1995-01-24 |
| DE69224495D1 (de) | 1998-04-02 |
| DK0520377T3 (da) | 1998-04-14 |
| ATE163407T1 (de) | 1998-03-15 |
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