JPS643184B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ―フエニルカルバミン酸エステル
をメチレン結合を介して縮合させる方法に関する
ものである。さららに詳しくいえば、本発明は、
Ｎ―フエニルカルバミン酸エステルをメチレン化
剤と反応させて縮合させる際に、高選択率でビス
体を得るための方法に関するものである。

このメチレン―ビス―（４―フエニルカルバミ
ン酸エステル）は、４，4′―ジフエニルメタンジ
イソシアナート（いわゆるピユア―MDI）の前
駆体として、またこのメチレン―ビス―（４―フ
エニルカルバミン酸エステル）と、一般式 （式中Ｒはアルキル基又は芳香族基又は脂環族
基を、ｎは１〜４の整数を示す） で表わされるポリメチレンポリフエニルカルバミ
ン酸エステルとの混合物は、いわゆるクルード
MDIの前駆体として有用な物質である。これら
のイソシアナート類はポリウレタンの原料として
工業的に極めて重要であり、特にピユア―MDI
はポリウレタンエラストマー、スパンデツクス、
人工皮革用コーテイング材などの原料として、近
年需要が急増している。したがつてその原料とな
りうるメチレン―ビス―（４―フエニルカルバミ
ン酸エステル）を大量に含むポリメチレンポリフ
エニルカルバミン酸エステル類を、工業的に有利
に製造できる方法を開発することが望まれてい
る。

従来、Ｎ―フエニルカルバミン酸エステルを出
発原料としてメチレン―ビス―（４―フエニルカ
ルバミン酸エステル）を製造する方法としては、
ホルマリンやパラホルムアルデヒドやトリオキサ
ンなどを縮合剤として用い、塩酸、硫酸、リン酸
などの通常の液体の鉱酸を触媒として水溶液媒体
中で反応させる方法、あるいは有機スルホン酸を
触媒として有機溶媒中で反応させる方法などが知
られている。（例えば、次の公開特許公報；昭55
―57550号、昭55―79358号、昭55―81850号、昭
55―81851号、昭55―105658号、昭55―115862号、
昭55―129260号、昭55―160012号、昭55―167273
号、昭56―26861号、昭56―51443号、昭56―
57758号、昭56―57759号、昭56―57760号、昭56
―57761号、昭56―68656号、昭56―65864号。） しかし、これらの方法は、目的物質であるメチ
レン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸エステ
ル）のほか副反応生成物を多量に生成するため、
目的物の収率が低く、また目的物の単離に手間が
かかるなどの欠点があり、工業的に満足し得るも
のではない。例えば、前記水を媒体とする水溶液
中での反応においては、Ｎ―フエニルカルバミン
酸エステルの窒素のところで反応が起つて形成さ
れるＮ―（アルコキシカルボニル）フエニルアミ
ノメチルフエニル化合物及びこの化合物の二量
体、三量体などのＮ―ベンジル化合物がかなりの
量で生成する。また、有機スルホン酸を触媒とす
る有機溶剤媒体での縮合反応においては、ベンゼ
ン環を３個以上も含むポリメチレンポリフエニル
カルバミン酸エステルがかなりの量で副生するな
ど、いずれの方法においても目的物の選択性はそ
れほど高いものではない。

また、これらの従来法において使用される液体
酸触媒は分離回収が容易でなく、その廃酸処理も
公害問題を伴なうので厄介であり、特に装置の腐
食が大きいため反応装置が素材的にきびしい制約
を受けるので工業的に極めて不利である。

そこで本発明者等はＮ―フエニルカルバミン酸
エステルのメチレン化方法について鋭意研究を重
ねた結果、特定の固形硫酸を触媒として用いるこ
とによつて、前記の種々の欠点が解決され、メチ
レン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸エステ
ル）に富んだメチレン化物を製造できることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到
つた。

すなわち、本発明は、水溶性のアルミナゾル、
シリカアルミナゾルまたはシリカゾルを硫酸の存
在下でゲル化した後、さらに硫酸を添加してその
ゲル状物質を溶解し、その後この溶液を冷却固化
させるか、または、この溶液から結晶を析出さ
せ、次いで100〜600℃の温度で熱処理することに
よつて得られたアルミナ―硫酸、シリカアルミナ
―硫酸、シリカ―硫酸から選ばれた少くとも１種
の固形硫酸の存在下にＮ―フエニルカルバミン酸
エステルをメチレン化剤と反応させることを特徴
とするＮ―フエニルカルバミン酸エステルの縮合
方法を提供するものである。

本発明で触媒として用いられる前記固形硫酸
は、アルミナ、シリカアルミナまたはシリカから
選ばれる固形状の無機物質が硫酸またはプロント
と硫酸イオンを保有するものである。

このような固形硫酸触媒を得るには、先づ水溶
性のアルミナゾル、シリカアルミナゾル、シリカ
ゾルを硫酸存在下でゲル化後、さらに硫酸を添加
して、そのゲル状物質を溶解し、その後、この溶
液を冷却固化させるか、または、この溶液から結
晶を析出させ（例えば、特開昭48―27994号公報、
特開昭48―27995号、公報、特開昭48―27996号公
報の方法）、次いでこのようにして得られた固形
物を100〜600℃の温度範囲で熱処理することによ
つて製造することができる。

本発明で用いるＮ―フエニルカルバミン酸エス
テルは、一般式 で表わされる化合物であり、ここでＲはアルキル
基又は芳香族基又は脂環族基を表わし、R′は水
素又はアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、脂環族基などの置換基を
表わし、これらの置換基はウレタン基に対してオ
ルト位又はメタ位に結合しており、ｒは０〜４の
整数を表わす。また、ｒが２以上の場合はR′は
同じものであつてもよいし、異なる置換基であつ
てもよい。さらに、Ｒはその１個以上の水素が前
記の置換基で置換されたものであつてもよい。

このようなＮ―フエニルカルバミン酸エステル
としては、例えば前記の一般式（）においてＲ
がメチル基、エチル基、２，２，２―トリクロロ
エチル基、２，２，２―トリフルオロエチル基、
プロピル基（ｎ―，iso―）、ブチル基（ｎ―及び
各種異性体）、ペンチル基（ｎ―及び各種異性
体）、ヘキシル基（ｎ―及び各種異性体）などの
アルキル基、又はシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基などの脂環族基、又はフエニル基、ナフチ
ル基などの芳香族基であり、R′が水素又は前記
のアルキル基又は脂環族基あるいはフツ素、塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子あるいはニ
トロ基あるいはシアノ基あるいは前記のアルキル
基を構成成分とするアルコキシ基などであるよう
なＮ―フエニルカルバミン酸エステル類が挙げら
れる。

好ましいのは、Ｎ―フエニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ―フエニルカルバミン酸エチル、Ｎ―フエ
ニルカルバミン酸ｎ―プロピル、Ｎ―フエニルカ
ルバミン酸iso―プロピル、Ｎ―フエニルカルバ
ミン酸ｎ―ブチル、Ｎ―フエニルカルバミン酸
sec―ブチル、Ｎ―フエニルカルバミン酸iso―ブ
チル、Ｎ―フエニルカルバミン酸tert―ブチル、
Ｎ―フエニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ―フエニ
ルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ―フエニルカルバミ
ン酸シクロヘキシル、Ｎ―フエニルカルバミン酸
２，２，２―トリクロロエチル、Ｎ―フエニルカ
ルバミン酸２，２，２―トリフルオロエチル、Ｎ
―ｏ又はｍ―トリルカルバミン酸メチル、Ｎ―ｏ
又はｍ―トリルカルバミン酸エチル、Ｎ―ｏ又は
ｍ―トリルカルバミン酸２，２，２―トリフルオ
ロエチル、Ｎ―ｏ又はｍ―トリルカルバミン酸プ
ロピル（各異性体）、Ｎ―ｏ又はｍ―トリルカル
バミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ―ｏ又はｍ―ク
ロリフエニルカルバミン酸メチル、Ｎ―ｏ又はｍ
―クロルフエニルカルバミン酸メエル、Ｎ―ｏ又
はｍ―クロルフエニルカルバミン酸プロピル（各
異性体）、Ｎ―ｏ又はｍ―クロルフエニルカルバ
ミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ―ｏ又はｍ―クロ
ルフエニルカルバミン酸２，２，２―トリフルオ
ロエチル、Ｎ―２，６―ジメチルフエニルカルバ
ミン酸メチル、Ｎ―２，６―ジメチルフエニルカ
ルバミン酸エチル、Ｎ―２，６―ジメチルフエニ
ルカルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ―２，
６―ジメチルカルバミン酸ブチル（各異性体）、
Ｎ―２，６―ジメチルカルバミン酸２，２，２―
トリフルオロエチル、Ｎ―２，６―ジブロムフエ
ニルカルバミン酸メチル、Ｎ―２，６―ジブロム
フエニルカルバミン酸エチル、Ｎ―２，６―ジブ
ロムフエニルカルバミン酸プロピル（各異性体）、
Ｎ―２，６―ジブロムフエニルカルバミン酸ブチ
ル（各異性体）、Ｎ―２，６―ジブロムフエニル
カルバミン酸２，２，２―トリフルオロエチルな
どのＮ―フエニルカルバミン酸エステル類が用い
られる。

本発明で用いるメチレン化剤としては、例えば
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、テトラオキサン、ジアルコキシメタ
ン、ジアシロキシメタン、１，３―ジオキソラ
ン、１，３―ジオキサン、１，３―ジチアン、
１，３―オキサチアン、ヘキサメチレンテトラミ
ンなどが挙げられるが、これらのメチレン化剤の
中で特に好ましいものはホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン及び炭素数１〜
６の低級アルキル基を有するジアルコキシメタ
ン、例えばジメトキシメタン、ジエトキシメタ
ン、ジプロポキシメタン、ジペンタノキシメタ
ン、ジヘキシロキシメタン及びジアセトキシメタ
ン、ジプロピオキシメタンなどの低級カルボキシ
ル基を有するジアシロキシメタンなどであり、こ
れらは単独もしくは２種以上混合して用いてもよ
い。

本発明方法は無溶媒でも実施できるが、必要に
応じて適当な溶媒で実施することもできる。この
ような溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ｎ―
ヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの脂脂族又は脂環族炭化水素類、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタンなど
のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
プロムナフタリン、ニトロベンゼン、ｏ―又はｍ
―又はｐ―ニトロトルエンなどの芳香族化合物
類、ジエチルエーテル、１，４―ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル酸、
スルホラン、３―メチルスルホラン、２，４―ジ
メチルスルホランなどのスルホラン類、酢酸、プ
ロピオン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、ト
リクロル酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン
酸類、メタンスルホン酸、トリクロルメタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのス
ルホン酸類及び水などが挙げられる。

本発明方法を実施するに当り、メチレン化剤と
Ｎ―フエニルカルバミン酸エステルとのモル比は
特に制限はないが、通常Ｎ―フエニルカルバミン
酸エステル１モルに対してメチレン化剤を0.01〜
10モルの範囲で用いるのが好ましく、さらに好ま
しくは0.05〜５モルの範囲である。メチレン化剤
の使用量が少なすぎると未反応のＮ―フエニルカ
ルバミン酸エステルの残存率が多くなり、一方多
過ぎるとフエニル基を３個以上有する多核体のポ
リメチレンポリフエニルカルバミン酸エステルの
生成割合が多くなる。

また触媒である固形硫酸の使用量は、通常Ｎ―
フエニルカルバミン酸エステル１モルに対してス
ルホン酸基10^-5〜10モル当量の範囲であり、好ま
しくは５×10^-4〜５モル当量の範囲である。触媒
量が10^-5モル当量未満では実質的に反応が遅くな
る。一方、10モル当量以上使用しても特に効果の
向上が認められないので無意味である。

本発明の反応は250℃以下、好ましくは10〜200
℃の温度で行われるが、さらに好ましい温度は80
〜180℃の範囲である。

また、本発明方法は通常、常圧下又は加圧下で
行われるが、必要に応じて減圧下で行うこともで
きる。

反応時間は反応温度、触媒の種類と量、溶媒の
有無及び量、原料組成、反応方法などの他の反応
条件によつて異なるが、通常数分〜数時間であ
る。

また、本発明の反応方式としては、特に制限は
なく固形硫酸を反応混合物中に懸濁させて行う方
法や、固定床として行う方法などがある。また回
分式で行つてもよいし、あるいは連続式に行つて
もよい。

本発明の固形硫酸触媒は塩酸、硫酸などの通常
の液体酸触媒に比べて固体であるので装置の腐食
が少なく、反応液成分からの分離回収や反応の連
続化が容易であり、かつ廃酸水溶液を出さないな
ど工業的に極めて有利な点を有している。

また、本発明の触媒を、Ｎ―フエニルカルバミ
ン酸エステルとメチレン化剤との反応触媒として
用いる場合、高選択率でメチレン―ビス―（４―
フエニルカルバミン酸エステル）を得ることがで
きる。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこの例によつて限定されるもの
ではない。

なお、反応生成物は高速液体クロマトグラフイ
ーを用いて分析した。

実施例 １ アルミナゾル100ｇに95％硫酸を滴下した。約
２ｇの硫酸滴下でゲル化が起つたがさらに滴下し
続けると発熱をともないながらアルミナゲルが溶
けはじめ、65ｇの硫酸を滴下すると完全に溶解し
透明な溶液となつた。この溶液をデシケーター
中、室温にて放冷したところ全体が結晶化し、保
有硫酸濃度39％の固形硫酸を得た。この固形硫酸
を空気中、400℃で３時間熱処理した。この触媒
３ｇ、Ｎ―フエニルカルバミン酸エチル16.5ｇ
（0.1モル）、ジメトキシメタン1.9ｇ（0.025モル）、
スルホラン30mlを50ml撹拌式オートクレーブに入
れ120℃で２時間反応させた。反応液の分析結果
は、Ｎ―フエニルカルバミン酸エチルの反応率は
55％で、メチレン―ビス―（４―フエニルカルバ
ミン酸エチル）の選択率は70％であつた。三核体
以上のポリメチレンポリフエニルカルバミン酸エ
チルの選択率は18％であつた。残りは２，4′―メ
チレン―ジ（フエニルカルバミン酸エチル）であ
つた。

反応液からロ過により分離した触媒を用いて同
様の反応をくり返したところ、Ｎ―フエニルカル
バミンエチルの反応率は52％で、メチレン―ビス
―（４―フエニルカルバミン酸エチル）の選択率
は69％で、ポリメチレンポリフエニルカルバミン
酸エチルの選択率は19％で、ほぼ同様な結果が得
られる。

実施例 ２ 水溶性シリカアルミナゾル（シリカ濃度33％）
25ｇに95重量％の硫酸14mlを加え、一度生成した
ゲルを溶解させた。この溶液をデシケーター中、
室温に放置したところ結晶化し、保有硫酸濃度51
％の固形硫酸が得られた。この固形硫酸を空気中
300℃で３時間熱処理した。この触媒２ｇ，Ｎ―
フエニルカルバミン酸エチル16.5ｇ（0.1モル）、
トリオキサン１ｇ、スルホラン30mlを用いて実施
例１と同様の反応を行なつたところ、Ｎ―フエニ
ルカルバミン酸エチルの反応率は60％で、メチレ
ン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸エチル）
の選択率は72％で、ポリメチレンポリフエニルカ
ルバミン酸エチルの選択率は16％であつた。

実施例 ３ 30重量％のシリカを含むシリカゾル20ｇに98％
硫酸６ｇを加え、生成した固形硫酸を200℃で３
時間熱処理し、次いで空気中400℃で３時間熱処
理した。この触媒３ｇ，Ｎ―フエニルカルバミン
酸メチル15.1ｇ、ジメトキシメタン1.9ｇ、ニト
ロベンゼン30mlを用いて実施例１と同様の反応を
行なつたところ、Ｎ―フエニルカルバミン酸メチ
ルの反応率は48％で、メチレン―ビス―（４―フ
エニルカルバミン酸メチル）の選択率は65％で、
ポリメチレンポリフエニルカルバミン酸メチルの
選択率は18％であつた。

実施例 ４ 実施例１の触媒を内径12mm、長さ20cmのステン
レス製カラムに充填した。Ｎ―フエニルカルバミ
ン酸エチル15重量％、トリオキサン0.8重量％を
含むニトロベンゼン溶液を20ml／hrでカラム下よ
り注入した。このカラムを110℃に保ち、定常状
態になつた後、生成液を分析した結果、Ｎ―フエ
ニルカルバミン酸エチルの反応率は53％でメチレ
ン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸エチル）
の選択率は72％で、ポリメチレンポリフエニルカ
ルバミン酸エチルの選択率は15％であつた。

また、この触媒の10時間後、及び20時間後の反
応率、選択率等の反応成績も、ほぼ同様であつ
た。

比較例 １ 実施例４の触媒の代りに、スルホン酸系カチオ
ン交換樹脂（アンバーリスト 15）を充填する以
外は実施例４と同様な方法により、連続流通反応
を行つた。定常状態になつた後、生成液を分析し
た結果、Ｎ―フエニルカルバミン酸エチルの反応
率は55％、メチレン―ビス―（４―フエニルカル
バミン酸エチル）の選択率は66％、ポリメチレン
ポリフエニルカルバミン酸エチルの選択率は25％
であつた。また、10時間後のＮ―フエニルカルバ
ミン酸エチルの反応率は67％に上昇していたが、
メチレン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸エ
チル）の選択率は55％に低下し、ポリメチレンポ
リフエニルカルバミン酸エチルの選択率は36％で
あつた。20時間後には、圧力が上昇しており、ポ
ンプによる送液は不可能であつたので、カラムよ
り触媒を取り出したところ膨潤した樹脂表面にポ
リマー状の副生物が多量に付着していた。

比較例 ２ 実施例４の触媒の代りにアルミナに硫酸を含浸
させた後、乾燥した触媒を用いる以外は実施例４
と同様な方法により連続流通反応を行つた。定常
状態になつた後生成液を分析した結果、Ｎ―フエ
ニルカルバミン酸エチルの反応率は10％、メチレ
ン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸エチル）
の収率は６％、ポリメチレンポリフエニルカルバ
ミン酸エチルの選択率は２％であつた。また、10
時間後のＮ―フエニルカルバミン酸エチルの反応
率は６％。メチレン―ビス―（４―フエニルカル
バミン酸エチル）の収率は４％にそれぞれ低下し
ており、ポリメチレンポリフエニルカルバミン酸
エチルの選択率は３％であつた。更に、20時間後
には、メチレン―ビス―（４―フエニルカルバミ
ン酸エチル）は殆ど生成していなかつた。

実施例 ５ 30重量％のアルミナを含むアルミナゾル10ｇに
98％硫酸２ｇを加え、結晶化させた後、30重量％
のシリカを含むシリカゾル10ｇを加え、次いで98
％硫酸５ｇを加えたものを250℃で２時間、熱処
理した。これを触媒として実施例１と同様の反応
を行なつた結果、Ｎ―フエニルカルバミン酸エチ
ルの反応率は51％でメチレン―ビス―（４―フエ
ニルカルバミン酸エチル）の選択率は80％であつ
た。ポリメチレンポリフエニルカルバミン酸エチ
ルの選択率は９％であつた。

また500℃で２時間熱処理した触媒については
Ｎ―フエニルカルバミン酸エチルの反応率は50％
で、メチレン―ビス―（４―フエニルカルバミン
酸エチル）の選択率は73％で、ポリメチレンポリ
フエニルカルバミン酸エチルの選択率は11％であ
つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶性のアルミナゾル、シリカアルミナゾル
   またはシリカゾルを硫酸の存在下でゲル化した
   後、さらに硫酸を添加してそのゲル状物質を溶解
   し、その後の溶液を冷却固化させるか、または、
   この溶液から結晶を析出させ、次いで100〜600℃
   の温度で熱処理することによつて得られたアルミ
   ナ―硫酸、シリカアルミナ―硫酸、シリカ―硫酸
   から選ばれた少くとも１種の固形硫酸の存在下に
   Ｎ―フエニルカルバミン酸エステルをメチレン化
   剤と反応させることを特徴とするＮ―フエニルカ
   ルバミン酸エステルの縮合方法。