JPS628430B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−フエニルカルバミン酸エステル
をメチレン結合を介して縮合させる方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、Ｎ
−フエニルカルバミン酸エステルをメチレン化剤
と反応させて縮合させる際に、高選択率でビス体
を得るための方法に関するものである。

このメチレン−ビス−（４−フエニルカルバミ
ン酸エステル）は、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート（いわゆるピユアーMDI）の前駆
体として、またこのメチレン−ビス−（４−フエ
ニルカルバミン酸エステル）と、一般式 （式中Ｒはアルキル基又は芳香族基又は脂環族
基を、ｎは１〜４の整数を示す） で表わされるポリメチレンポリフエニルカルバミ
ン酸エステルとの混合物は、いわゆるクルード
MDIの前駆体として有用な物質である。これらの
イソシアナート類はポリウレタンの原料として工
業的に極めて重要であり、特にピユアーMDIはポ
リウレタンエラストマー、スパンデツクス、人工
皮革用コーテイング材などの原料として、近年需
要が急増している。したがつてその原料となりう
るメチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸
エステル）を大量に含むポリメチレンポリフエニ
ルカルバミン酸エステル類を、工業的に有利に製
造できる方法を開発することが望まれている。

従来、Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルを出
発原料としてメチレン−ビス−（４−フエニルカ
ルバミン酸エステル）を製造する方法としては、
ホルマリンやパラホルムアルデヒドやトリオキサ
ンなどを縮合剤として用い、塩酸、硫酸、リン酸
などの通常の液体の鉱酸を触媒として水溶液媒体
中で反応させる方法、あるいは有機スルホン酸を
触媒として有機溶媒中で反応させる方法などが知
られている。

しかし、これらの方法は、目的物質であるメチ
レン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸エステ
ル）のほか副反応生成物を多量に生成するため、
目的物の収率が低く、また目的物の単離に手間が
かかるなどの欠点があり、工業的に満足し得るも
のではない。例えば、前記水を媒体とする水溶液
中での反応においては、Ｎ−フエニルカルバミン
酸エステルの窒素のところで反応が起つて形成さ
れるＮ−（アルコキシカルボニル）フエニルアミ
ノメチルフエニル化合物及びこの化合物の二量
体、三量体などのＮ−ベンジル化合物がかなりの
量で生成する。また、有機スルホン酸を触媒とす
る有機溶剤媒体での縮合反応においては、ベンゼ
ン環を３個以上も含むポリメチレンポリフエニル
カルバミン酸エステルがかなりの量で副生するな
ど、いずれの方法においても目的物の選択性はそ
れほど高いものではない。

また、これらの従来法において使用される液体
酸触媒は分離回収が容易でなく、その廃酸処理も
公害問題を伴なうので厄介であり、特に装置の腐
食が大きいため反応装置が素材的にきびしい制約
を受けるので工業的に極めて不利である。

そこで本発明者等はＮ−フエニルカルバミン酸
エステルをメチレン結合で縮合させる方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、或る種の固体酸を触媒
として用いることによつて、前記のような種々の
欠点が解決され、メチレン−ビス−（４−フエニ
ルカルバミン酸エステル）に富んだメチレン化物
を製造できることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、１分子当り少くとも２個
のスルホン酸基を有するスルホン酸の少くとも１
種と固体担体とから構成される複合体から成る固
体酸触媒の存在下にＮ−フエニルカルバミン酸エ
ステルをメチレン化剤と反応させることを特徴と
するＮ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合法
を提供することにある。

本発明で触媒として用いられる固体酸は、１分
子当り少くとも２個のスルホン酸基を有するスル
ホン酸と固体担体とから構成される複合体であれ
ばどのようなものでもよい。このような複合体
は、例えばスルホン酸の溶液中に担体を浸漬した
後、乾燥させ、次いで熱処理するなどの方法によ
つて容易に製造される。熱処理温度は150〜300℃
が好ましい。

本発明で用いられる１分子当り少くとも２個の
スルホン酸基を有するスルホン酸は、脂肪族、芳
香族、脂環族、芳香脂肪族などどのようなもので
あつてもよい。このような多価スルホン酸として
は例えば、メタンジスルホン酸、メタントリスル
ホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，２−
及び１，３−プロパンジスルホン酸、１，２，３
−プロパントリスルホン酸、１，２−及び１，３
−及び１，４−及び２，３−ブタンジスルホン
酸、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、ナフタレ
ン−１，５−ジスルホン酸、ナフタレン−１，６
−ジスルホン酸、ナフタレン−２，６−ジスルホ
ン酸、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、ナフ
タレン−１，３，６−トリスルホン酸、１，３−
シクロヘキサンジスルホン酸、４−スルホベンジ
ルスルホン酸などが用いられる。このような多価
スルホン酸において、有機残基の水素が他の置換
基、例えばハロゲン、アルキル基、アルコキシ
基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、ニトロ
基、ニトリル基、エステル基、芳香族基などで置
換されたものであつてもよい。特に好ましい置換
基はハロゲンであつて、その中でもさらに好まし
い置換基はフツ素である。フツ素置換多価スルホ
ン酸としては、例えばジフルオロメタンジスルホ
ン酸、パーフルオロ−１，２−エタンジスルホン
酸、パーフルオロ−１，３−プロパンジスルホン
酸、パーフルオロベンゼン−１，３−ジスルホン
酸などが用いられる。

固体担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニア、ジ
ルコニア、チタニア、ボリア、ゼオライト、シリ
カ−チタニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、活性
炭、グラフアイト、ポリマー、イオン交換樹脂、
活性白土、粘土質鉱物などが用いられる。

担体の形状は、ペレツト状、チツプ状、夥粒
状、球状、粉体などのようなものであつてもよ
い。

本発明に用いられる触媒においては、これらの
担体と１分子当り少くとも２個のスルホン酸基を
有する多価スルホン酸との複合体であるが、これ
らの複合体においてスルホン酸は１種またはそれ
以上が用いられ、また反応に際してはこれらの複
合体を１種またはそれ以上用いることができる。

本発明における触媒中のスルホン酸の含有量
は、いくらでもよいが、通常は担体重量の0.5〜
60％程度が好ましく、さらには５〜40重量％程度
がより好ましい。

本発明で用いるＮ−フエニルカルバミン酸エス
テルは、一般式 で表わされる化合物であり、ここでＲはアルキル
基又は芳香族基又は脂環族基を表わし、R′は水
素又はアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、脂環族基などの置換基を
表わし、これらの置換基はウレタン基に対してオ
ルト位又はメタ位に結合しており、ｒは０〜４の
整数を表わす。また、ｒが２以上の場合はR′は
同じものであつてもよいし、異なる置換基であつ
てもよい。さらに、Ｒはその１個以上の水素が前
記の置換基で置換されたものであつてもよい。

このようなＮ−フエニルカルバミン酸エステル
としては、例えば前記の一般式においてＲがメチ
ル基、エチル基、２，２，２−トリクロロエチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、プロピ
ル基（ｎ−、iso−）、ブチル基（ｎ−及び各種異
性体）、ペンチル基（ｎ−及び各種異性体）、ヘキ
シル基（ｎ−及び各種異性体）などのアルキル
基、又はシクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どの脂環族基、又はフエニル基、ナフチル基など
の芳香族基であり、R′が水素又は前記のアルキ
ル基又は脂環族基あるいはフツ素、塩素、臭素、
ヨウ素などのハロゲン原子あるいはニトロ基ある
いはシアノ基あるいは前記のアルキル基を構成成
分とするアルコキシ基などであるようなＮ−フエ
ニルカルバミン酸エステル類が挙げられる。

好ましいのは、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸ｎ−プロピル、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸iso−プロピル、Ｎ−フエニルカルバ
ミン酸ｎ−ブチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸
sec−ブチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸iso−ブ
チル、Ｎ−フエニルカルバミン酸tert−ブチル、
Ｎ−フエニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸シクロヘキシル、Ｎ−フエニルカルバミン酸
２，２，２−トリクロロエチル、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸２，２，２−トリフルオロエチル、Ｎ
−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸メチル、Ｎ−ｏ
又はｍ−トリルカルバミン酸エチル、Ｎ−ｏ又は
ｍ−トリルカルバミン酸２，２，２−トリフルオ
ロエチル、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸プ
ロピル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカル
バミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−ク
ロルフエニルカルバミン酸メチル、Ｎ−ｏ又はｍ
−クロルフエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ｏ又
はｍ−クロルフエニルカルバミン酸プロピル（各
異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフエニルカルバ
ミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロ
ルフエニルカルバミン酸２，２，２−トリフルオ
ロエチル、Ｎ−２，６−ジメチルフエニルカルバ
ミン酸メチル、Ｎ−２，６−ジメチルフエニルカ
ルバミン酸エチル、Ｎ−２，６−ジメチルフエニ
ルカルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−２，
６−ジメチルカルバミン酸ブチル（各異性体）、
Ｎ−２，６−ジメチルカルバミン酸２，２，２−
トリフルオロエチル、Ｎ−２，６−ジブロムフエ
ニルカルバミン酸メチル、Ｎ−２，６−ジブロム
フエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−２，６−ジブ
ロムフエニルカルバミン酸プロピル（各異性
体）、Ｎ−２，６−ジブロムフエニルカルバミン
酸ブチル（各異性体）、Ｎ−２，６−ジブロムフ
エニルカルバミン酸２，２，２−トリフルオロエ
チルなどのＮ−フエニルカルバミン酸エステル類
が用いられる。

本発明で用いるメチレン化剤としては、例えば
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、テトラオキサン、ジアルコキシメタ
ン、ジアシロキシメタン、１，３−ジオキソラ
ン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、
１，３−オキサチアン、ヘキサメチレンテトラミ
ンなどが挙げられるが、これらのメチレン化剤の
中で特に好ましいものはホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン及び炭素数１〜
６の低級アルキル基を有するジアルコキシメタ
ン、例えばジメトキシメタン、ジエトキシメタ
ン、ジプロポキシメタン、ジペンタノキシメタ
ン、ジヘキシロキシメタン及びジアセトキシメタ
ン、ジプロピオキシメタンなどの低級カルボキシ
ル基を有するジアシロキシメタンなどであり、こ
れらは単独もしくは２種以上混合して用いてもよ
い。

本発明方法は無溶媒でも実施できるが、必要に
応じて適当な溶媒で実施することもできる。この
ような溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ｎ−
ヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの脂肪族又は脂環族炭化水素類、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタンなど
のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
ブロムナフタリン、ニトロベンゼン、ｏ−又はｍ
−又はｐ−ニトロトルエンなどの芳香族化合物
類、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル類、
スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジ
メチルスルホランなどのスルホラン類、酢酸、プ
ロピオン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、ト
リクロル酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン
酸類、メタンスルホン酸、トリクロルメタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのス
ルホン酸類及び水などが挙げられる。これらの溶
媒は単独もしくは２種以上混合して用いられる。

本発明方法を実施するに当り、メチレン化剤と
Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルとのモル比は
特に制限はないが、通常Ｎ−フエニルカルバミン
酸エステル１モルに対してメチレン化剤を0.01〜
10モルの範囲で用いるのが好ましく、さらに好ま
しくは0.05〜５モルの範囲である。メチレン化剤
の使用量が少なすぎると未反応のＮ−フエニルカ
ルバミン酸エステルの残存率が多くなり、一方多
過ぎるとフエニル基を３個以上有する多核体のポ
リメチレンポリフエニルカルバミン酸エステルの
生成割合が多くなる。

また触媒の使用量には特に制限はないが、回分
式の反応を行なう場合にはＮ−フエニルカルバミ
ン酸エステル１モルに対して固体酸のスルホン酸
基が10^-5〜10モル当量となるような量を用いるの
が好ましい。流通式の反応を行なう場合には、Ｎ
−フエニルカルバミン酸エステルの流通速度は触
媒１当り0.01〜1000モル／hr程度の範囲で行な
われる。

本発明の反応は250℃以下、好ましくは10〜200
℃の温度で行われるが、さらに好ましい温度は80
〜180℃の範囲である。

また、本発明方法は通常、常圧下又は加圧下で
行われるが、必要に応じて減圧下で行うこともで
きる。

反応時間は反応温度、触媒の種類と量、溶媒の
有無及び量、原料組成、反応方法などの他の反応
条件によつて異なるが、通常数分〜数時間であ
る。

また、本発明の反応方式としては、特に制限は
なく、固体酸触媒を反応混合物中に懸濁させて行
う方法や、固定床として行う方法などがある。ま
た回分式で行つてもよいし、あるいは連続式に行
つてもよい。

本発明の固体酸触媒は塩酸、硫酸などの通常の
液体酸触媒に比べて固体であるので装置の腐食が
少なく、反応液成分からの分離回収や反応の連続
化が容易であり、かつ廃酸水溶液を出さないなど
工業的に極めて有利な点を有している。

また、本発明の触媒を、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エステルとメチレン化剤との反応触媒として
用いる場合、高選択率でメチレン−ビス−（４−
フエニルカルバミン酸エステル）を得ることがで
きる。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつて限定される
ものではない。

なお、反応生成物は高速液体クロマトグラフイ
ーを用いて分析した。

実施例 １ 減圧下、80℃で２時間乾燥させたケイソウ土10
ｇを、3.5ｇのメタンジスルホン酸を水10mlに溶
かした溶液中に浸漬させ、80℃で１時間保つた。
次いでロータリーエバポレーターで約５mlの水を
除き、残査を過によつて別した。滓を150
℃で６時間乾燥し、次いで200℃でさらに６時間
焼成した。焼成後、デシケーター中で冷却するこ
とによつて正味担体重量より14％重量が増加して
いる粉末状触媒を得た。

この触媒３ｇとＮ−フエニルカルバミン酸エス
テル8.25ｇ、ジメトキシメタン１ｇ、スルホラン
40mlを50ml撹拌式オートクレーブに入れ、140℃
で１時間反応させた。反応液を分析した結果、Ｎ
−フエニルカルバミン酸エチルの反応率は、56％
で、メチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン
酸エチル）の選択率は73％であつた。２，4′−メ
チレン−ジ−（フエニルカルバミン酸エチル）の
選択率11％で残りは３核体以上のポリメチレンポ
リフエニルカルバミン酸エチルであつた。反応液
から過により分離した触媒を用いて同様の反応
をくり返したところ、Ｎ−フエニルカルバミン酸
エチルの反応率は55％で、メチレン−ビス−（４
−フエニルカルバミン酸エチル）の選択率は71％
で、２，4′−メチレン−ジ−（フエニルカルバミ
ン酸エチル）の選択率は12％で、ポリメチレンポ
リフエニルカルバミン酸エチルの選択率は17％で
ほぼ同様の結果が得られた。

実施例 ２ 20％のアルミナを含むシリカーアルミナ粉末を
減圧下、80℃で２時間乾燥させた。このシリカー
アルミナ10ｇを、ベンゼン−１，３−ジスルホン
酸4.2ｇを水10mlに溶かした溶液中に浸漬させ、
80℃で１時間保つた。次いでロータリーエバポレ
ーターで約５mlの水を除き、残査を過によつて
別した。滓を150℃で６時間乾燥し、次いで
200℃でさらに６時間焼成した。焼成後、デシケ
ーター中で冷却することによつて正味担体重量よ
り22％重量が増加している粉末状触媒を得た。

この触媒３ｇ及びＮ−フエニルカルバミン酸メ
チル10ｇ、トリオキサン0.5ｇ、ニトロベンゼン
30mlを用いて130℃で１時間、実施例１と同様な
方法で反応を行なつたところ、Ｎ−フエニルカル
バミン酸メチルの反応率は62％で、メチレン−ビ
ス−（４−フエニルカルバミン酸メチル）の選択
率は70％で、ポリメチレンポリフエニルカルバミ
ン酸メチルの選択率は18％であつた。

実施例 ３ 20〜40メツシユのシリカゲル10ｇ及びメタント
リスルホン酸５ｇを用いて実施例１と同様な方法
により、正味担体重量より18％重量が増加してい
る触媒を得た。

この触媒を内径12mm、長さ20cmのステンレス製
カラムに充填し、カラム下方より、Ｎ−フエニル
カルバミン酸エチル15重量％、トリオキサン１重
量％を含むスルホラン溶液を30ml／hrの速度で注
入した。このカラムを130℃に保ち、定常状態に
なつた後、生成液を分析した結果、Ｎ−フエニル
カルバミン酸エチルの反応率は48％で、メチレン
−ビス−（４−フエニルカルバミン酸エチル）の
選択率は70％で、ポリメチレンポリフエニルカル
バミン酸エチルの選択率は16％であつた。

実施例 ４ ケイソウ土10ｇ及びパーフルオロー１，２−エ
タンジスルホン酸４ｇを用いて実施例１と同様な
方法により、正味担体重量より20％重量が増加し
ている触媒を得た。

この触媒を実施例３と同様のカラムに充填し、
Ｎ−フエニルカルバミン酸ブチル10重量％、ジメ
トキシメタン1.5重量％を含むニトロベンゼン溶
液をカラム下方より20ml／hrの速度で注入した。
このカラムを120℃に保ち、定常状態になつた
後、生成液を分析した結果、Ｎ−フエニルカルバ
ミン酸ブチルの反応率は78％で、メチレン−ビス
−（４−フエニルカルバミン酸ブチル）の選択率
は79％で、ポリメチレンポリフエニルカルバミン
酸ブチルの選択率は12％であつた。

実施例 ５ 実施例３で用いたのと同じシリカゲル及びジフ
ルオロメタンジスルホン酸を用いて実施例１と同
様な方法によつて、正味担体重量よりも18％重量
が増加した触媒を得た。

この触媒を実施例３と同様のカラムに充填し、
Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル17重量％、ジエ
トキシメタン２重量％を含むスルホラン溶液をカ
ラム下方より25ml／hrの速度で注入した。このカ
ラムを110℃に保ち、定常状態になつた後、生成
液を分析した結果、Ｎ−フエニルカルバミン酸エ
チルの反応率は67％で、メチレン−ビス−（４−
フエニルカルバミン酸エチル）の選択率は82％
で、ポリメチレンポリフエニルカルバミン酸エチ
ルの選択率は10％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １分子当り少くとも２個のスルホン酸基を有
   するスルホン酸の少くとも１種と固体担体から構
   成される複合体から成る固体酸触媒の存在下にＮ
   −フエニルカルバミン酸エステルをメチレン化剤
   と反応させることを特徴とするＮ−フエニルカル
   バミン酸エステルの縮合法。