JPS647071B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、Ｎ−フエニルカルバメート類の縮合
方法、さらに詳しくは、Ｎ−フエニルカルバメー
ト類をメチレン化剤と反応させてメチレン基を介
して縮合させる際に、２核体のジフエニルメタン
ジカルバメート類を高選択率で得るための工業的
に有利な方法に関するものである。

ジフエニルメタンジカルバメート類は、ホスゲ
ンを使用しないでジフエニルメタンジイソシアナ
ート（MDI）を製造するための前駆体として有
用な物質である。特にその４，4′−体である４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアナート（いわゆ
るピユア−MDI）は、ポリウレタンエラストマ
ー、スパンデツクス、人工皮革用コーテング材な
どの原料として、近年需要が急増している。した
がつて、その原料となりうるジフエニルメタンカ
ルバメート類を工業的に有利に製造できる方法を
開発することが望まれている。

従来、このジフエニルメタンジカルバメート類
を製造する方法としては、例えば、Ｎ−フエニル
カルバメートとホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、メチラール、トリオキサンなどの縮合
剤とを、鉱酸、有機スルホン酸などの酸の存在下
において反応させる方法が知られている。

この場合、強酸を大量に用いる、反応温度を高
くする、反応時間を長くするなどの比較的厳しい
条件下で反応を行うと、目的とするジフエニルメ
タンジカルバメート類以外に、例えば一般式 （式中、Ｒはアルキル基、芳香族基又は脂環族
基、ｚは１以上の整数を表わす） で示される多核体のポリメチレンポリフエニルカ
ルバメートがかなり多量に生成することも知られ
ている。

その上、このような強酸性の液体酸を用した場
合、反応混合物との分離及び再使用のための回収
操作が困難であつて、多大の費用を必要とするな
ど、工業的に実施するには種々の問題が生じる。

したがつて、従来、このような酸の回収面にお
ける欠点をなくす方法として、例えば10％以上の
濃度を有する酸水溶液を用いる方法（特開昭55−
81850号公報、特開昭55−81851号公報）が提案さ
れている。しかしながら、この方法においては、
その実施例にみられるように50％以下の濃度を有
する酸水溶液を用いる場合には、有機物との分離
が相分離などによつて比較的容易に行いうるの
で、酸の回収に関しては好ましい方法といえる
が、このように水が多量に存在する系において
は、反応の完結が困難となり、メチレン基がカル
バメート基の窒素原子と結合したメチレンアミノ
結合（−CH₂−Ｎ＜）を有する化合物がかなり多
量に残存するという欠点がある。したがつて反応
を完結させるには、酸の濃度を高めて水の量を減
らし、例えば80％以上の濃度を有する酸水溶液を
用いる必要があるが、このようにすると原料や生
成物の加水分解が起つたり、あるいは原料や生成
物が濃酸水溶液中に多量に溶解することによつ
て、その分離が困難になるなど欠点をもたらす。

このように、酸水溶液を用いて１段階でＮ−フ
エニルカルバメート類縮合反応を行つて、得られ
た生成物をイソシアナート製造のための原料とす
ることは、いずれにしても工業的に有利な方法と
はいえない。

すなわち、前記のメチレンアミノ結合を有する
２核体や３核体以上の化合物を、ジフエニルメタ
ンジカルバメート類やポリメチレンポリフエニル
カルバメート類などを含む縮合反応混合物中から
分離することは困難であつて、これらのメチレン
アミノ結合を有する化合物を含む縮合反応混合物
を熱分解した場合、これらの化合物はイソシアナ
ートを与えない上に、ジフエニルメタンジカルバ
メート類などのカルバメート類から生成したイソ
シアナート類と種々の副反応を起し、目的とする
イソシアナートの収率を低下させる。さらに、こ
れらの副生物は、生成物のイソシアナート類、特
に多核体であるポリメチレンポリフエニルイソシ
アナートとの分離が困難であるため、いわゆるポ
リメリツクイソシアナートといわれている製品中
に常に含まれることになり、製品の物性に悪影響
を及ぼす。

したがつて、このようなメチレンアミノ結合を
有する化合物を縮合反応混合物中にできるだけ残
存させないように縮合反応を行う必要があり、そ
の一つの方法として、これらの化合物を実質的に
無水の条件下で、少なくとも75％硫酸以上の強さ
を有するプロトン性酸又はルイス酸の存在下に、
50〜170℃の温度で反応させることによつて、窒
素原子に結合しているメチレン基をベンゼン環と
結合させる転位反応の方法が提案されている（特
開昭54−59264号公報）。

しかし、この方法では、多量の濃硫酸やパラト
ルエンスルホン酸を使用しなければならず、その
分離及び回収のために、やはりはん雑な操作と多
大の費用を要する。

また、ビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）
メタンのみを酸触媒の存在下に加熱することによ
つて、ポリメチレンポリフエニルカルバメートを
得る方法（特開昭56−7749号公報）も提案されて
いるが、この方法では、転位反応を起こさせると
同時に縮合反応も併発し、ジフエニルメタンジカ
ルバメート以外に３核体以上のポリメチレンポリ
フエニルカルバメートが副生してくるので、ジフ
エニルメタンジカルバメートを選択的に得る方法
としては適しておらず、その上反応速度が遅くて
転位反応が完結せずにビス（Ｎ−カルボアルコキ
シアニリノ）メタンが残存する。

さらに、これらのメチレンアミノ結合を有する
化合物の共存下に、Ｎ−フエニルカルバメートと
ホルムアルデヒド又は反応中にホルムアルデヒド
を発生するような物質とを酸触媒の存在下に反応
させて、ジフエニルメタンジカルバメート及びポ
リメチレンポリフエニルカルバメートを製造する
方法（特開昭56−12357号公報）も提案されてい
るが、この方法においては、メチレンアミノ結合
を有する化合物を減少させることはできず、縮合
生成物中に10数重量％といつた多量の該化合物が
残存するのを免れない。

本発明者らは、このような従来方法の欠点を克
服し、高選択率で２核体のジフエニルメタンジカ
ルバメート類を製造するためのＮ−フエニルカル
バメート類の工業的に有利な縮合方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、酸触媒としての特徴が
最大限に発揮でき、しかも反応混合物からの分離
が容易である異なつたタイプの２種類の酸触媒を
用いて、反応を２段階で行うとともに、各段階で
分離・回収された該酸触媒をそれぞれの反応工程
に循環使用することにより、その目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至つた。

すなわち、本発明は、Ｎ−フエニルカルバメー
ト類をメチレン化剤と反応させてジフエニルメタ
ンジカルバメート類を製造するに当り、Ｎ−フエ
ニルカルバメート類とメチレン化剤とを反応させ
てジフエニルメタンジカルバメート類を製造する
に当り、(A)塩酸、硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸か
ら選ばれた無機酸の水溶液又は該無機酸の水溶液
と有機溶媒の存在下に、40〜150℃の温度でメチ
レン化剤とそのメチレン基１モル当量当り２モル
以上のＮ−フエニルカルバメート類とを液相で反
応させる第一反応工程、(B)第一反応工程で得られ
た反応混合物を無機酸水溶液と該無機酸を実質的
に含まない有機相反応混合物とに分離するととも
に、分離した無機酸水溶液を第一反応工程へ循環
させる第一分離工程、(C)第一分離工程で分離した
有機相反応混合物を、Ｎ−フエニルカルバメート
類及び温度25℃の水溶液中におけるpKa値が４以
下であるカルボン酸の存在下に、40〜200℃の温
度で処理する第二反応工程、及び(D)第二反応工程
で得られた反応混合物から該カルボン酸を分離
し、これを第二反応工程へ循環させる第二分離工
程を含むプロセスを用いることを特徴とするＮ−
フエニルカルバメート類の縮合方法を提供するも
のである。

本発明の目的の一つは、熱分解反応によつて、
ジフエニルメタンジイソシアナート（MDI）及
び場合によつてはその高級同族体であるポリメチ
レンポリフエニルイソシアナート（PMPPI）を
含むイソシアナート類を製造するために適したジ
フエニルメタンジカルバメート類及び場合によつ
てはその高級同族体であるポリメチレンポリフエ
ニルカルバメート類を含む縮合生成物を、Ｎ−フ
エニルカルバメート類とメチレン化剤とから工業
的に安価に製造しうる方法を提供することにあ
る。

本発明の他のもう１つの目的は、高選択率で２
核体のジフエニルメタンジカルバメート類を製造
する方法を提供することにあり、さらに他のもう
１つの目的は、使用する酸触媒の分離・回収及び
循環再使用が容易である方法を提供することにあ
る。

本発明方法においては、少なくとも第一反応工
程、第一分離工程、第二反応工程及び第二分離工
程を組み合わせることが必要であり、この組合せ
によつて前記の目的を達成することができる。

本発明方法において用いられるＮ−フエニルカ
ルバメート類は、次の一般式（） で表わされる化合物であり、ここでＲはアルキル
基又は芳香族基又は脂環族基を表わし、R′は水
素又はアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、脂環族基などの置換基を
表わし、これらの置換基はウレタン基に対してオ
ルト位又はメタ位に結合しており、ｒは０〜４の
整数を表わす。また、ｒが２以上の場合はR′は
同じものであつてもよいし、異なる置換基であつ
てもよい。さらに、Ｒはその１個以上の水素が前
記の置換基で置換されたものであつてもよい。

このようなＮ−フエニルカルバメート類として
は、例えば前記の一般式においてＲがメチル基、
エチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、プロピル基
（ｎ−，iso−）、ブチル基（ｎ−及び各種異性
体）、ペンチル基（ｎ−及び各種異性体）、ヘキシ
ル基（ｎ−及び各種異性体）などのアルキル基、
又はシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
脂環族基、又はフエニル基、ナフチル基などの芳
香族基であり、R′が水素又は前記のアルキル基
又は脂環族基あるいはフツ素、塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲン原子あるいはニトロ基あるいは
シアノ基あるいは前記のアルキル基を構成成分と
するアルコキシ基などであるようなＮ−フエニル
カルバメート類が挙げられる。

これらの中で好ましいものとして、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸メチル、Ｎ−フエニルカルバミン
酸エチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸ｎ−プロピ
ル、Ｎ−フエニルカルバミン酸iso−プロピル、
Ｎ−フエニルカルバミン酸ｎ−ブチル、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸sec−ブチル、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸iso−ブチル、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸tert−ブチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸ペ
ンチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ
−フエニルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−フ
エニルカルバミン酸２，２，２−トリクロロエチ
ル、Ｎ−フエニルカルバミン酸２，２，２−トリ
フルオロエチル、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミ
ン酸メチル、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸
エチル、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸２，
２，２−トリフルオロエチル、Ｎ−ｏ又はｍ−ト
リルカルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−ｏ
又はｍ−トリルカルバミン酸ブチル（各異性体）、
Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフエニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフエニルカルバミン酸
エチル、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフエニルカルバミ
ン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロ
ルフエニルカルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ
−ｏ又はｍ−クロルフエニルカルバミン酸２，
２，２−トリフルオロエチル、Ｎ−２，６−ジメ
チルフエニルカルバミン酸メチル、Ｎ−２，６−
ジメチルフエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−２，
６−ジメチルフエニルカルバミン酸プロピル（各
異性体）、Ｎ−２，６−ジメチルフエニルカルバ
ミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−２，６−ジメチ
ルフエニルカルバミン酸２，２，２−トリフルオ
ロエチル、Ｎ−２，６−ジブロムフエニルカルバ
ミン酸メチル、Ｎ−２，６−ジブロムフエニルカ
ルバミン酸エチル、Ｎ−２，６−ジブロムフエニ
ルカルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−２，
６−ジブロムフエニルカルバミン酸ブチル（各異
性体）、Ｎ−２，６−ジブロムフエニルカルバミ
ン酸２，２，２−トリフルオロエチルなどのＮ−
フエニルカルバメート類が用いられる。

本発明で用いるメチレン化剤としては、例えば
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、テトラオキサン、ジアルコキシメタ
ン、ジアシロキシメタン、１，３−ジオキソラ
ン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、
１，３−オキサチアン、ヘキサメチレンテトラミ
ンなどが挙げられるが、これらのメチレン化剤の
中で好ましいものはホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、トリオキサン及び炭素数１〜６の
低級アルキル基を有するジアルコキシメタン、例
えばジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジプ
ロポキシメタン、ジペンタノキシメタン、ジヘキ
シロキシメタン及びジアセトキシメタン、ジプロ
ピオキシメタンなどの低級カルボキシ基を有する
ジアシロキシメタンなどが挙げられ、これらは単
独で用いてもよいし、あるいは２種以上混合して
用いてもよい。さらに、これらのメチレン化剤の
中で特に好ましいものはホルムアルデヒドの水溶
液であり、このように最も安価なメチレン化剤を
１つの原料として用い、高選択率でジフエニルメ
タンジカルバメート類を製造しうるのが本発明の
特徴の１つでもある。

本発明方法における(A)工程の第一反応工程は、
塩酸、硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸から選ばれた
無機酸の水溶液を触媒とし、40〜150℃の温度で
Ｎ−フエニルカルバメート類とメチレン化剤とを
液相で反応させる工程である。

ここでいうヘテロポリ酸としては、例えばドデ
カモリブドリン酸、ドデカモリブドケイ酸、ドデ
カタングストケイ酸、ドデカタングストリン酸、
タングストモリブドリン酸などが挙げられる。こ
れらの無機酸の中で、特に硫酸が好適である。

また、無機酸水溶液中の無機酸の濃度は、20〜
70重量％の範囲が好ましく、特に30〜60重量％の
範囲が好適である。この濃度が70重量％を超える
と、原料や生成物の加水分解が起り、その上これ
らがかなりの量で無機酸水溶液中に溶解して好ま
しくなく、また20重量％未満では反応速度が遅く
なつて実用的でない。

この第一反応工程おけるＮ−フエニルカルバメ
ート類とメチレン化剤との使用割合は、メチレン
化剤のメチレン基１モル当量当り、Ｎ−フエニル
カルバメート類が２モル以上、好ましくは2.5〜
10モル、さらに好ましくは３〜８モルの範囲であ
る。

また、無機酸水溶液の使用割合は、Ｎ−フエニ
ルカルバメート類１モル当り、無機酸として0.1
〜20モル当量の範囲が好ましく、さらに0.5〜10
モル当量の範囲が好適である。

本発明の第一反応工程においては、反応を水を
媒体として懸濁状態で実施することができるし、
あるいは水及び有機溶媒を媒体として懸濁状態で
実施することもできる。この有機溶媒としては、
常圧における沸点が300℃以下であり、かつ常温
における水との相互溶解度がそれぞれ10％以下で
あるものが好ましい。相互溶解度が10％以下の有
機溶媒を用いると第一反応工程における反応終了
後、生成物であるジフエニルメタンジカルバメー
ト類を含む有機相と無機酸を含む水相との分離
を、例えば相分離などの方法によつて簡単に行う
ことができるし、また常圧における沸点が300℃
以下のものを用いると、有機相反応混合物からの
溶媒の分離を、例えば蒸留などの方法によつて簡
単に行うことができる。

このような有機溶媒として好ましいものは、電
子吸引性置換基又はハロゲン原子を有する芳香族
化合物であつて、この電子吸引性置換基として
は、例えばニトロ基、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、スルホネート基、トリフルオロメチル
基、トリクロロメチル基などが挙げられる。これ
らの置換基又はハロゲン原子の中から選ばれた少
なくとも１種を有する芳香族化合物は、本発明の
第一反応における反応条件下では、メチレン基の
親電子置換反応に対して、実質的に不活性であ
り、その上原料のＮ−フエニルカルバメート類や
生成物のジフエニルメタンジカルバメート類に対
する溶解度が大きい。

前記の電子吸引性置換基の中ではニトロ基が特
に好ましく、このニトロ基又はハロゲン原子若し
くはその両方を含む芳香族化合物として、例えば
ニトロベンゼン及びニトロトルエン（各異性体）、
ニトロキシレン（各異性体）、ニトロメシチレン、
ニトロエチルベンゼン（各異性体）などの低級ア
ルキル基置換ニトロベンゼン類、クロロニトロベ
ンゼン（各異性体）、ブロムニトロベンゼン（各
異性体）などのハロゲン置換ニトロベンゼン類、
クロロベンゼン（各異性体）、ジクロロベンゼン
（各異性体）、トリクロロベンゼン（各異性体）、
ブロムベンゼン、ジブロムベンゼン（各異性体）、
トリブロムベンゼン（各異性体）などのハロゲン
化ベンゼン類、クロルナフタリン（各異性体）、
ジクロルナフタリン（各異性体）、ブロムナフタ
リン（各異性体）などのハロゲン化ナフタリン
類、クロルトルエン（各異性体）、ジクロルトル
エン（各異性体）、エチルクロルベンゼン（各異
性体）、クロルキシレン（各異性体）、ブロムトル
エン（各異性体）、ブロムキシレン（各異性体）
などの低級アルキル基置換ハロゲン化ベンゼン類
などが好ましく用いられる。

第一反応工程においては、反応温度は40〜150
℃、好ましくは60〜120℃の範囲であり、また反
応時間は、用いる無機酸水溶液の種類、量及び濃
度、反応温度、有機溶媒の有無、あるいは反応方
式などによつて異なるが、第一反応工程から出さ
れる反応混合物中にメチレン化剤をできるだけ残
存させないように反応させることが好ましく、し
たがつて、通常数分〜数時間の範囲である。また
反応方式としては、回分式や連続式のいずれの方
式を用いてもよい。

このようにして、第一反応工程で得られた反応
混合物を、次の(B)工程の第一分離工程において、
無機酸水溶液と該無機酸を実質的に含まない有機
相反応混合物とに分離し、得られた無機酸水溶液
はそのままか、あるいは必要に応じて所定の濃度
に調整されたのち、第一反応工程に循環され再使
用される。

この第一分離工程における分離方法については
特に制限はないが本発明の条件下においては相分
離という簡単な方法で実施しうる。

この相分離方法として、主に次の２方法を採用
することができる。すなわち、その１つの方法
は、有機溶媒を用いずに反応混合物を室温付近又
はそれ以下の温度に冷却する方法であつて、この
場合、有機相反応混合物は固相となるので、無機
酸水溶液相との分離はろ過などの手段によつて容
易に行うことができる。また、他の１つの方法
は、有機溶媒を使用するか、あるいは50〜60℃以
上の温度で処理する方法であつて、この場合有機
相と水相の不均一な二層の液相となるので、容易
に相分離できる。

このようにして相分離された有機相反応混合物
中には若干の無機酸を含んでいる場合があり、こ
の場合は水洗などによつて該無機酸を除去するこ
とが好ましい。この無機酸が縮合反応生成物中に
含まれると、イソシアナートを製造するために必
要な熱分解工程において、副反応や装置の腐食を
ひき起すなど悪影響を及ぼす。

また、第一分離工程で分離された無機酸水溶液
中の無機酸の濃度は、メチレン化剤としてホルム
アルデヒド類を用いた時には反応によつて水が生
成し、またホルムアルデヒドの水溶液を用いた場
合はその分だけ水が増えるので、初期濃度より通
常薄くなつている。したがつて、一定条件のもと
で反応を行いたい場合は、必要に応じ所定の濃度
まで濃縮する必要があるが、本発明においては、
第一反応工程で用いられる無機酸水溶液の好まし
い濃度が20〜70重量％、特に好ましい濃度が30〜
60重量％の範囲であり、このような比較的低濃度
の酸への脱水濃縮は高濃度の酸への濃縮に比べて
極めて容易に行いうる。もちろん、第一分離工程
で分離された無機酸水溶液中の無機酸の濃度が、
本発明で用いられる範囲内である場合は、そのま
ま濃縮せずに循環・再使用することも可能であ
る。

次の(C)工程の第二反応工程においては、できる
だけ水分量の少ない状態で反応させることが、反
応速度及びカルボン酸の回収の面から好ましく、
したがつて第一分離工程で得られた有機相反応混
合物中の水分をできるだけ除去しておくことが望
ましい。この水分を除去する方法として、例えば
共沸剤を添加して共沸蒸留などによつて水分を留
去させることもできるし、また第一反応工程にお
いて有機溶媒を用いる場合は、この溶媒を一部又
は全部留去させる際に、同時に水分を留去させる
こともできる。

また、第二反応工程においては、メチレン化剤
がほとんど存在しない状態で反応させることが好
ましく、相分離後、あるいは必要に応じて行われ
た水洗後においても、なお有機相反応混合物中に
メチレン化剤が含まれているような場合には、前
記の水分を留去する際に同時に該メチレン化剤を
除去することが好ましい。しかしながら、ホルム
アルデヒド又は反応系でホルムアルデヒドを発生
しうるようなメチレン化剤はその大部分が水溶性
であるので、実質的にメチレン化剤が有機相反応
混合物中に含まれることは極めて少ない。

このようにして得られた有機相反応混合物中に
は、実質的にメチレン化剤は含まれていないが、
前記のメチレンアミノ結合（−CH₂−Ｎ＜）を有
する化合物、例えばビス（Ｎ−カルボアルコキシ
アニリノ）メタン、（Ｎ−カルボアルコキシアニ
リノメチル）フエニルカルバメートなどが含まれ
ている。本発明の第二反応工程は、これらの化合
物をジフエニルメタンジカルバメート類に変換さ
せる工程であつて、この工程においては、Ｎ−フ
エニルカルバメート類が存在する状態で反応させ
ることが必要である。

従来、これらのメチレンアミノ結合を有する化
合物を、ジフエニルメタンジカルバメート類及び
ポリメチレンポリフエニルカルバメート類に転位
及び縮合反応させる方法として、75％以上の濃度
を有する濃硫酸又はそれと同等の強酸を用い、か
なりの時間反応させる方法が提案されている。し
かしながら、本発明方法においては、メチレンア
ミノ結合を有する化合物を、原料又は他の種類の
Ｎ−フエニルカルバメート類と分子間反応させる
ため、前記のような強酸よりはるかに弱い酸であ
る、温度25℃の水溶液中におけるpka値が４以下
であるカルボン酸の存在下で、短時間で定量的に
反応を進行させることができ、その上選択性よく
ジフエニルメタンジカルバメート類を得ることが
できる。

この第二反応工程における反応を、未置換のＮ
−フエニルカルバメートの場合を例としてわかり
やすく示すと、次のような式で表わされる。

及び／又は （R″は、Ｒと異なつていてもよいし同じであ
つてもよい。） このように、２核体のメチレンアミン結合を有
する化合物とＮ−フエニルカルバメート類との反
応の際には、元のＮ−フエニルカルバメート類が
再生してくるため、R″の代りにＲとなつた化合
物も一部生成するが、いずれも２核体のジフエニ
ルメタンジカルバメート類であつて、ジフエニル
メタンイソシアネート類を製造するための原料と
なりうる。

さらに、メチレンアミノ結合を有する３核体以
上の化合物が存在していても、例えば次の式で示
されるように、同様にジフエニルメタンジカルバ
メート類に変換される。

又は 又は これらの式から明らかなように、メチレンアミ
ノ結合を有する化合物と反応させるＮ−フエニル
カルバメート類の量は、存在するメチレンアミノ
結合と当量以下であつても、例えば２核体の反応
の場合にみられるように、Ｎ−フエニルカルバメ
ート類が副生してくるため、目的とするジフエニ
ルメタンジカルバメート類は得られるが、この場
合は反応速度が小さいので、当量以上のＮ−フエ
ニルカルバメート類を共存させることが、反応速
度を高め、かつジフエニルメタンジカルバメート
類への選択性を高めるために好ましい。したがつ
て、有機性反応混合物中に残存する未反応のＮ−
フエニルカルバメート類のみではその量が不十分
な場合は、この工程でさらにＮ−フエニルカルバ
メート類を添加することが好ましい。

この第二反応工程においては、温度25℃の水溶
液中におけるpka値が４以下であるカルボン酸を
用いることが特徴であり、このようなカルボン酸
としては、例えばギ酸、フルオロ酢酸、ジフルオ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロ
ロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ
酢酸、トリブロモ酢酸、ヨード酢酸、ジヨード酢
酸、トリヨード酢酸などのハロゲン化酢酸類；α
−フルオロプロピオン酸、α，α−ジフルオロプ
ロピオン酸、α−クロロプロピオン酸、α，α−
ジクロロプロピオン酸、α−フルオロ酪酸、α−
クロロ酪酸などのα−ハロゲン化及びα，α−ジ
ハロゲン化脂肪族カルボン酸類；シアノ酢酸、α
−シアノプロピオン酸、α−シアノ酪酸などのα
−シアノ脂肪族カルボン酸類；アセト酢酸、シク
ロロアセチル酢酸、フルオロアセチル酢酸などの
アシル酢酸類；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、ク
ロロフエノキシ酢酸（各異性体）、シアノフエノ
キシ酢酸（各異性体）などのアルコキシ酢酸類及
びフエノキシ酢酸類；クロロ安息香酸（各異性
体）、フルオロ安息香酸（各異性体）、ジフルオロ
安息香酸（各異性体）、ブロモ安息香酸（各異性
体）、トリクロロ安息香酸（各異性体）などのハ
ロゲン化安息香酸類；サリチル酸、ジヒドロキシ
安息香酸（各異性体）、トリヒドロキシ安息香酸
（各異性体）などのヒドロキシ安息香酸類；ニト
ロ安息香酸、ジニトロ安息香酸などのニトロ化安
息香酸類；グリコール酸；乳酸；リンゴ酸、ジメ
チルリンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸などのリン
ゴ酸類；酒石酸、ジメチル酒石酸、ジヒドロキシ
酒石酸などの酒石酸類；クエン酸；マロン酸、ジ
メチルマロン酸などのマロン酸類；シユウ酸；マ
レイン酸；フマール酸；マンデル酸；フタール酸
（各異性体）、ハロゲン化フタール酸（各異性体）
などのフタル酸類；フランカルボン酸；チオフエ
ンカルボン酸；チオ酢酸；シクロプロパン−１，
１−ジカルボン酸；スルホ酢酸、ジフルオロスル
ホ酢酸などのスルホ酢酸類；ジフルオロマロン
酸、ジクロロマロン酸などのハロゲン化マロン酸
類；１，２−ジフルオロコハク酸、パーフルオロ
コハク酸、パークロロコハク酸などのハロゲン化
コハク酸類などが挙げられる。これらのカルボン
酸の中で好ましいものはα−ハロゲン化カルボン
酸であり、特に好ましいものはトリフルオロ酢酸
である。

これらのカルボン酸の使用量については、特に
制限はないが、通常メチレンアミノ結合を有する
化合物に対して、10^-3〜10⁴倍モル、好ましくは
10^-2〜10²倍モルの範囲である。10^-3倍モルより
も少ない場合は反応が遅く、工業的に実施するに
は不適当であるし、また10⁴倍モルよりも多く用
いてもよいが、通常それほど多量のカルボン酸を
用いる必要もない。

また、これらのカルボン酸は溶媒を兼ねる触媒
として使用することも可能であり、この場合も通
常10⁴倍モル以下の量で十分その機能が果たせる。
さらにこれらのカルボン酸は単独で用いてもよい
し、あるいは２種以上混合してもよい。

本発明は第二反応工程における反応温度は40〜
200℃、好ましくは60〜150℃の範囲である。ま
た、反応時間は、用いるカルボン酸の種類及び
量、反応温度、メチレンアミノ結合を有する化合
物の存在量及び共存するＮ−フエニルカルバメー
ト類の量、あるいは反応方式などによつて異な
り、通常数分〜数時間の範囲であるが、本発明方
法においては、ほとんどの場合、１時間未満で十
分である。さらに反応方式は回分式又は連続式の
いずれの方式でもよく、また、所定の温度に保つ
た反応容器に反応液を連続的に流通させる簡単な
方式でも実施しうる。

次に、この第二反応工程における反応は、無溶
媒でも実施しうるが、必要に応じて適当な溶媒を
用いて実施することもできる。この溶媒として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または
脂環族炭化水素類、クロロホルム、塩化エチレ
ン、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエ
タン、テトラクロルエタンなどのハロゲン化炭化
水素類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムナフタリ
ン、ニトロベンゼン、ｏ−又はｍ−又はｐ−ニト
ロトルエンなどの芳香族化合物類、ジエチルエー
テル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ
酸メチルなどのエステル類、スルホラン、３−メ
チルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランな
どのスルホラン類などが挙げられる。さらには、
酢酸、プロピオン酸、モノクロル酢酸、ジクロル
酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸などの
脂肪族カルボン酸類及びハロゲン化脂肪族カルボ
ン酸類も用いられ、これらのカルボン酸の酸無水
物類も用いることができる。

また、第一反応工程で有機溶媒を用いる場合
は、その溶媒をそのまま用いることもできる。

次に(D)工程の第二分離工程において、前記の第
二反応工程で得られた反応混合物からカルボン酸
が分離され、目的とするジフエニルメタンジカル
バメート類及び場合によつては少量のその高級同
族体であるポリメチレンポリフエニルカルバメー
ト類を含む縮合生成物が得られる。

このカルボン酸の分離が容易であることが本発
明の特徴の１つであり、例えば好ましいカルボン
酸であるα−ハロゲン化カルボン酸の中で特に好
ましい酸であるトリクロル酢酸やトリフルオロ酢
酸などは、その沸点が原料のＮ−フエニルカルバ
メート類や生成物のジフエニルメタンジカルバメ
ート類より低いため、蒸留などによつて容易に分
離しうる。

このようにして第二分離工程で分離されたカル
ボン酸は、そのままか、あるいは必要に応じ再調
製を行つたのち、第二反応工程で再使用される。

また、第二反応工程において、前記のカルボン
酸以外のものを溶媒として用いる場合は、必要に
応じ溶媒を蒸留分離すれば目的の生成物が得られ
る。

さらに、未反応のＮ−フエニルカルバメート類
が残存している場合も、必要に応じて、例えば蒸
留などによつてこれを分離することができる。

このようにして得られたＮ−フエニルカルバメ
ートの類の縮合生成物は、２核体のジフエニルメ
タンジカルバメート類を主成分とし、３核体のジ
メチレントリフエニルカルバメート類を全然含ま
ないか、あるいは少量含むものであつて、ジフエ
ニルメタンジカルバメート類の選択率は80％以上
である。

本発明のＮ−ジフエニルメタンジカルバメート
類の縮合方法は、高選択率でジフエニルメタンジ
カルバメート類を製造するための工業的に有利な
方法であり、さらに得られたＮ−フエニルカルバ
メート類の縮合生成物は、熱分解反応によつてジ
フエニルメタンジイソシアナートを製造するため
の原料として極めて適している。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつて限定される
ものではない。

なお、反応生成物は高速液体クロマトグラフイ
ーを用いて分析した。

実施例 １ 100ml容ガラス製フラスコに、50重量％硫酸77
ｇ、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル19ｇ、37％
ホルムアルデヒド水溶液1.9ｇを入れ、かきまぜ
ながら90℃で２時間反応させたのち、反応混合物
を分液漏斗に移し、相分離した有機相及び水相を
別々に回収した。有機相は温水で洗浄したのち、
ロータリーエバポレーターで水分を除去した。洗
浄水及び分離した水相を合わせ、ロータリーエバ
ポレーターで所定量の水分を除去することによつ
て50重量％の硫酸77ｇを回収した。

有機相を分析した結果、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エチルの反応率は38.5％で、生成物の収率は
４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチ
ルが30.1重量％、２，4′−ジフエニルメタンジカ
ルバミン酸ジエチルが４重量％、メチレンアミノ
結合を有するビス−（Ｎ−カルボエトキシアニリ
ノ）メタン、及び（Ｎ−カルボエトキシアニリノ
メチル）フエニルカルバミン酸エチルがそれぞれ
1.9及び2.4重量％であり、３核体以上の化合物は
0.9重量％であつた。なお有機相中にはホルムア
ルデヒドは検出されなかつた。

次にこの有機相にトリフルオロ酢酸15ｇを加
え、75℃で20分間反応させたのち、トリフルオロ
酢酸を蒸留によつて分離した。このようにして得
られた反応混合物の重量組成は、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸エチルが60.2％、４，4′−ジフエニル
メタンジカルバミン酸ジエチルが34.5％、２，
4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチルが
4.2％、３核体のジメチレントリフエニルカルバ
ミン酸トリエチルが1.1％であつた。メチレンア
ミノ結合を有する化合物は存在していなかつた。
縮合生成物中における４，4′−ジフエニルメタン
ジカルバミン酸ジエチルの選択率は87.5％で、
２，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチ
ルの選択率は10.7％、ジメチレントリフエニルカ
ルバミン酸トリエチルの選択率は1.8％であつた。
２核体のジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチ
ルの合計選択率は98.2％であつた。

なお、蒸留によつて分離されたトリフルオロ酢
酸は14.8ｇで、これはそのままで再使用が可能で
あつた。

実施例 ２ 400ml容ガラス製反応容器に、45重量％の硫酸
230ｇ、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチル50ｇ、
37％ホルムアルデヒド水溶液5.5ｇ、溶媒として
ニトロベンゼン50ｇを入れ、かきまぜながら90℃
で２時間反応させたのち、２相分離により有機相
と水相に分けた。有機相を温水洗浄することによ
つて残存する少量の硫酸を除き、次いで少量含ま
れる水をニトロベンゼンの一部と共沸させること
によつて除いた。得られた有機相を分析した結
果、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチルの反応率は
41％で、４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン
酸ジメチルの収率は32％、２，4′−ジフエルメタ
ンジカルバミン酸ジメチルの収率は2.8％、メチ
レンアミノ結合を有するビス（Ｎ−カルボメトキ
シアニリノ）メタン、及び（Ｎ−カルボメトキシ
アニリノメチル）フエニルカルバミン酸メチルが
それぞれ2.9％及び3.3％であり、３核体以上の化
合物は検出されなかつた。水相は実施例１と同様
な方法により、濃縮し再使用に供した。有機相に
はホルムアルデヒドは検出されなかつた。

次に有機相にトリフルオロ酢酸40ｇを加え、こ
の溶液を80℃に保つた内径10mm、長さ30cmの反応
管の下部より、１ml／minの速度で流すことによ
つて反応させた。反応液からトリフルオロ酢酸及
びニトロベンゼンを減圧蒸留により留去させた反
応混合物中には、重量％で、Ｎ−フエニルカルバ
ミン酸ジメチルが58％、４，4′−ジフエニルメタ
ンジカルバミン酸ジメチルが37.6％、２，4′−ジ
フエニルメタンジカルバミン酸ジメチルが4.4％
で３核体のジメチレントリフエニルカルバミン酸
トリメチルは存在していなかつた。

なお、減圧蒸留によつて、反応液から分離され
たトリフルオロ酢酸及びニトロベンゼンは、それ
ぞれそのままで第一反応工程の溶媒及び第二反応
工程の触媒として再使用が可能であつた。

実施例 ３ Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル16重量％、ホ
ルムアルデヒド0.6重量％、硫酸33重量％、ニト
ロベンゼン17重量％、水33.4重量％から成る混合
物を用いて図に示すような連続反応装置で縮合反
応を実施した。第一反応工程の反応温度は90℃で
第二反応工程は80℃であつた。また第二反応工程
ではトリフルオロ酢酸を用い、その量は反応混合
液中において28重量％となるようにした。また、
第一反応工程における滞留時間は３時間であり、
第二反応工程では15分間であつた。このようにし
て得られた縮合生成物中の４，4′−ジフエニルメ
タンジカルバミン酸エチルの選択率88％で、２，
4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジメチルの
選択率は10％で、３核体のジメチレントリフエニ
ルカルバミン酸トリエチルの選択率は２％であつ
た。

なお、硫酸及びトリフルオロ酢酸はそれぞれ所
定の分離・濃縮工程及び蒸留工程を経て、それぞ
れ第一反応工程及び第二反応工程に循環・再使用
された。

実施例 ４ 200mlガラス製オートクレーブに、37％塩酸120
ｇ、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチル18ｇ、37％
ホルムアルデヒド水溶液1.7ｇ、ニトロベンゼン
20ｇを入れ、かきまぜながら90℃で２時間反応さ
せたのち、反応混合物を分液漏斗に移し、二相に
分離した有機相及び水相を別々に回収した。有機
相を温水洗浄することによつて残存する少量の塩
酸を除き、次いで少量含まれる水をニトロベンゼ
ンの一部と共沸させることによつて除いた。得ら
れた有機相を分析した結果、Ｎ−フエニルカルバ
ミン酸メチルの反応率は33％で、生成物の収率は
４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジメチ
ルが26％、２，4′−ジフエニルメタンジカルバミ
ン酸ジメチルが2.0％、メチレンアミノ結合を有
するビス（Ｎ−カルボメトキシアニリノ）メタ
ン、及び（Ｎ−カルボメトキシアニリノメチル）
フエニルカルバミン酸メチルがそれぞれ2.1％及
び2.3％であり、３核体以上の化合物は0.6％であ
つた。有機相にはホルムアルデヒドは検出されな
かつた。この有機相反応混合物にニトロベンゼン
20ｇ及びシアノ酢酸12ｇを加え、100℃で30分反
応させた後、ニトロベンゼン及びシアノ酢酸を減
圧下で留去した。縮合生成物中には、もはやメチ
レンアミノ結合を有する化合物は存在せず、４，
4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジメチル及
び２，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジメ
チルがそれぞれ選択率88.2％及び9.2％で生成し
ていた。３核体以上の化合物の選択率は2.6％で
あつた。

実施例 ５ 50重量％硫酸の代りに55重量％リン酸水溶液60
ｇを用にる以外は実施例１と同様な方法によりＮ
−フエニルカルバミン酸エチルとホルムアルデヒ
ドとの反応と分離操作を行つた。

有機相を分析した結果、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エチルの反応率は37.2％で、生成物の収率は
４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチ
ルが27.1重量％、２，4′−ジフエニルメタンジカ
ルバミン酸ジエチルが3.5重量％、メチレンアミ
ノ結合を有するビス（Ｎ−カルボエトキシアニリ
ノ）メタン、及び（Ｎ−カルボエトキシアニリノ
メチル）フエニルカルバミン酸エチルがそれぞれ
2.3重量％及び2.8重量％であり、３核体以上の化
合物は1.5重量％であつた。なお有機相中にはホ
ルムアルデヒドは検出されなかつた。

この有機相反応混合物にモノクロルベンゼン30
ｇ、２，４−ジフルオロ安息香酸５ｇを加え、
120℃で30分反応させた。得られた縮合生成物の
選択率はそれぞれ、４，4′−ジフエニルメタンジ
カルバミン酸ジエチルが84.5％、２，4′−ジフエ
ニルメタンジカルバミン酸ジエチルが10.7％、３
核体以上の化合物が4.8％であつた。

実施例 ６ 50重量％硫酸の代りに50重量％ドデカモリブド
リン酸水溶液50ｇ、ニトロベンゼン30ｇを用い、
37％ホルムアルデヒド水溶液の代りにトリオキサ
ン0.7ｇを用いる以外は実施例１と同様な方法に
よりＮ−フエニルカルバミン酸エチルとメチレン
化剤との反応を行い、次いで分離操作を行つた。

有機相を分析した結果、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エチルの反応率及び生成物の組成は、実施例
１で得られたものとほぼ同じであつた。

次いでこの有機相混合物にスルホ酢酸３ｇを加
え、80℃で20分反応させた結果、実施例１とほぼ
同様の組成を有する縮合生成物が得られた。

実施例 ７ 実施例１と同様の方法により第一反応工程及び
第二分離工程を実施し、得られた有機相反応混合
物にトリクロル酢酸21ｇを加え、80℃で１時間か
きまぜながら反応させた。トリクロル酢酸を蒸留
で除いた後の縮合生成物の選択率は、それぞれ、
４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチ
ルが86.8％、２，4′−ジフエエニルメタンジカル
バミン酸ジエチルが11.5％、３核体の化合物が
1.7％であつた。

実施例 ８ 第一反応工程の装置は、内容積が３のオーバ
ーフロー型のかきまぜ式ガラス製反応器３槽から
成る完全混合型の装置で、オーバーフローした反
応液は順次下段の反応器に導入されるように設置
されている。反応器はそれぞれ90℃に保たれてい
る。この装置の最上段の反応器に、90℃に予熱さ
れたＮ−フエニルカルバミン酸エチルを28％含む
オルトジクロルベンゼン溶液を20ml／minの速度
で導入した。同時に37％ホルムアルデヒド水溶液
を0.6ml／minの速度で、60％硫酸を15ml／minの
速度で導入した。定常状態になつた後、反応液を
二相分離器に導き、オルトジクロルベンゼン相と
硫酸水溶液相とに連続的に分離した。オルトジク
ロルベンゼン溶液を90℃に保たれた向流接触型の
多段抽出塔の上部より導入し、下部より90℃の温
水を流入させることによつて微量の硫酸を除去し
た。次いでオルトジクロルベンゼン溶液中の少量
の水を減圧下に、オルトジクロルベンゼンの一部
と共に留出させて、脱水を行つた。

オルトジクロルベンゼン溶液を分析した結果、
Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの反応率は52％
で、４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジ
エチル及び２，4′−ジフエニルメタンジカルバミ
ン酸ジエチルが、それぞれ66.2％、6.5の選択率
で、（Ｎ−カルボエトキシアニリノメチル）フエ
ニルカルバミン酸エチル及び３核体（メチレンア
ミノ結合を有する化合物を含む）がそれぞれ18.3
％、９％の選択率で生成していることが分つた。

次にこのオルトジクロルベンゼン溶液にトリフ
ルオロ酢酸が30重量％になるように加え、80℃に
保たれた管型反応装置の下部より導入して第二段
の反応を行つた。

滞留時間を20分に設定し、反応液を分析した結
果、メチレンアミノ結合を有する化合物は存在せ
ず、４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジ
エチルと２，4′−ジフエニルメタンジカルバミン
酸ジエチルの選択率はそれぞれ84.5％及び8.2％
に増大し、３核体のジメチレントリフエニルカル
バミン酸トリエチルの選択率は7.3％に低下して
いた。

参考例 この例は、第二反応工程において、メチレンア
ミノ結合（−CH₂−Ｎ＜）を有する化合物とＮ−
フエニルウレタンとの分子間の交換反応が主反応
であることを明らかにするためのものである。

実施例８の第一分離工程後の反応生成物のカラ
ムクロマト分離を行い、ビス−（Ｎ−カルボエト
キシアニリノ）メタン２ｇと（Ｎ−カルボエトキ
シアニリノメチル）フエニルカルバミン酸エチル
2.5ｇから成るメチレンアミノ結合を有する化合
物の混合物を得た。100mlガラス製フラスコに、
この混合物4.5ｇ、Ｎ−フエニルカルバミン酸メ
チル５ｇ、トリフルオロ酢酸５ｇ、ニトロベンゼ
ン30mlを入れ、75℃で15分かきまぜた。その後、
トリフルオロ酢酸とニトロベンゼンを減圧下、
150℃以下の温度で留去した。得られた反応混合
物は、エチル基とメチル基の両方を有するジフエ
ニルメタンジカルバミン酸エステル（3.15ｇ、選
択率73％）、ジフエニルメタンジカルバミン酸ジ
エチル（0.86ｇ、選択率19％）、ジフエニルメタ
ンジカルバミン酸ジメチル（0.33ｇ、選択率８
％）、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチル（3.23
ｇ）、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル（1.93ｇ）
から成つていた。メチレンアミノ結合を有する化
合物及び３核体以上の化合物は検出されなかつ
た。

エチル基とメチル基の両方の基を有するクロス
カツプルしたジフエニルメタンジカルバミン酸エ
ステルが主生成物であることと、メチレンアミノ
結合を有する化合物中のＮ−フエニルカルバミン
酸エチル部の44.5％が交換されてフリーのＮ−フ
エニルカルバミン酸エチルが生成していること
は、この反応がメチレンアミノ結合を有する化合
物とＮ−フエニルウレタンとの分子間の交換反応
であることを示している。もちろん、この反応条
件下では、メチル基とエチル基の交換が起らない
ことも確認された。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法を連続的に実施するためのフロ
ーシートの１例であつて、図中符号１は第一反応
工程用リアクター、２は第一分離工程用セパレー
ター、３は無機酸水溶液濃縮装置、４は無機酸水
溶液タンク、５は水洗装置、６は脱水装置、７は
第二反応工程用リアクター、８は第二分離工程用
カルボン酸蒸留装置及び９はカルボン酸タンクで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ−フエニルカルバメート類とメチレン化剤
   とを反応させてジフエニルメタンジカルバメート
   類を製造するに当り、 (A)塩酸、硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸から選ば
   れた無機酸の水溶液又は該無機酸の水溶液と有機
   溶媒の存在下に、40〜150℃の温度でメチレン化
   剤とそのメチレン基１モル当量当り２モル以上の
   Ｎ−フエニルカルバメート類とを液相で反応させ
   る第一反応工程、(B)第一反応工程で得られた反応
   混合物を無機酸水溶液と該無機酸を実質的に含ま
   ない有機相反応混合物とに分離するとともに、分
   離した無機酸水溶液を第一反応工程へ循環させる
   第一分離工程、(C)第一分離工程で分離した有機相
   反応混合物を、Ｎ−フエニルカルバメート類及び
   温度25℃の水溶液中におけるpKa値が４以下であ
   るカルボン酸の存在下に、40〜200℃の温度で処
   理する第二反応工程、及び(D)第二反応工程で得ら
   れた反応混合物から該カルボン酸を分離し、これ
   を第二反応工程へ循環させる第二分離工程を含む
   プロセスを用いることを特徴とするＮ−フエニル
   カルバメート類の縮合方法。 ２ 第一反応工程における無機酸水溶液中の無機
   酸濃度が20〜70重量％である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 無機酸が硫酸である特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 ４ 第一反応工程におけるＮ−フエニルカルバメ
   ート類の使用量が、メチレン化剤のメチレン基１
   モル当量当り、2.5〜10モルである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 第一反応工程におけるメチレン化剤がホルム
   アルデヒド水溶液である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６ 第一反応工程における有機溶媒が常圧での沸
   点が300℃以下であり、かつ常温における水との
   相互溶解度がそれぞれ10％以下である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７ 有機溶媒が電子吸引性置換基又はハロゲン原
   子を有する芳香族化合物である特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８ 電子吸引性置換基がニトロ基である特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ９ 第二反応工程におけるカルボン酸がα−ハロ
   ゲン化カルボン酸である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０ α−ハロゲン化カルボン酸がトリフルオロ
   酢酸である特許請求の範囲第９項記載の方法。