JPS6365067B2

JPS6365067B2 -

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Publication number: JPS6365067B2
Application number: JP57138377A
Authority: JP
Priority date: 1982-08-11
Filing date: 1982-08-11
Publication date: 1988-12-14
Also published as: JPS5929651A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリメチレンポリフエニルカルバメー
ト類の製造方法に関する。さらに詳しくは、（ｎ
＋２）個のベンゼン核を有するポリメチレンポリ
フエニルカルバメートから、ｎ＋２より大のベン
ゼン核を有するポリメチレンポリフエニルカルバ
メート類を製造する方法に関するものである。

ポリメチレンポリフエニルカルバメート類は、
ホスゲンを使用しないで、ポリメリツクMDIと
呼ばれるポリメチレンポリフエニルイソシアナー
ト類を製造するための前駆体として有用な物質で
ある。

このポリメチレンポリフエニルカルバメート類
は、Ｎ−フエニルカルバメートとホルムアルデヒ
ドなどのメチレン化剤とを反応させることによつ
て製造されているが、この場合はベンゼン核を２
個有するジフエニルメタンジカルバメート類が主
生成物であつて、ベンゼン核を３個以上有するポ
リメチレンポリフエニルカルバメート類は或る組
成比で副生しているに過ぎなかつた。

そこで本発明者等は、（ｎ＋２）個のベンゼン
核を有するポリメチレンポリフエニルカルバメー
ト〔以後（ｎ＋２）核体と呼ぶ〕から、より多核
体のポリメチレンポリフエニルカルバメート類を
製造する方法について詳細に検討を重ねた結果、
驚くべきことにはＮ−フエニルカルバメートをも
う１つの原料として用いなくても、ベンゼン核が
１個増えた（ｎ＋３）核体及びそれ以上のベンゼ
ン核を有する多核体が製造できる方法を見出し、
本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、酸の存在下において、次
式（）で表わされる（ｎ＋２）個のベンゼン核を有するポリメチレンポリフエニルカ
ルバメート１種以上をメチレン化剤と反応させる
ことによつて、ｎ＋２より大のベンゼン核を有す
るポリメチレンポリフエニルカルバメート類を製
造する方法を提供するものである。（式中、ｎは
０以上の整数を表わす。また、R¹は水素または
アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基、脂環族基などの置換基、ｘは
０〜４の整数を表わし、ｘが２以上の場合は、
R¹は同じものであつてもよいし、異なる置換基
であつてもよい。R²はアルキル基、芳香族基ま
たは脂環族基を表わし、さらに、R²はその１個
以上の水素が前記の置換基で置換されたものであ
つてもよい。）（特記する以外、以下同様とする。）本発明の方法を、メチレン化剤としてのトリオ
キサンの存在下におけるジフエニルメタンジカル
バメートの反応を用いて、よりわがりやすく例示
すれば次のように表わされる。（簡単化のために
R¹＝Ｈとし、５核体以上の生成物は省略する。）（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはモル数に比例する
係数である。）このように本発明の方法は、従来の技術では例
えば２核体からはその整数倍の多核体（４核、６
核、８核体など）を生成すると考えられていたの
とは異なり、それらだけでなく３核体、５核体な
どの多核体が製造できることを特徴としている。
このことは本発明のように比較的温和な反応条件
下で２核体のジフエニルメタンジカルバメートの
ベンゼン核とメチレン基との間の炭素−炭素結合
の切断が起つていることを示している。これらの
ことは全く新規な知見であり、新しいタイプの反
応であると思われる。さらにこの新規な知見は次
のような反応（）によつても確認された。（簡
単化のために、４核体以上の生成物は省略する。）（但し、ａ、ｂ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはモル数に比例
する係数である。）この条件下ではメトキシ基と
エトキシ基との交換反応は起つていないので、分
子内にメトキシ基とエトキシ基の両方を含む３核
体が生成していることは、ベンゼン核とメチレン
基とが切断した残基がメチレン結合を介してクロ
スカツプリングしたことを示している。

本発明で使用される（ｎ＋２）個のベンゼン核
を有するポリメチレンポリフエニルカルバメート
は一般式（）で示されるものであつて、これらの化合物はどの
ような方法によつて製造されたものであつてもよ
く、これらの化合物は１種または２種以上混合し
て用いることができる。

これらのポリメチレンポリフエニルカルバメー
トにおいてR²がメチル基、エチル基、２，２，
２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフル
オロエチル基、プロピル基（ｎ−、iso）、ブチル
基（ｎ−および各種異性体）、ペンチル基（ｎ−
および各種異性体）、ヘキシル基（ｎ−および各
種異性体）などのアルキル基、またはシクロペン
チル基、シクロヘキシル基などの脂環族基、また
はフエニル基、ナフチル基などの芳香族基であ
り、R¹が水素または前記のアルキル基または脂
環族基あるいはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素など
のハロゲン原子あるいはニトロ基あるいはシアノ
基あるいは前記のアルキル基を構成成分とするア
ルコキシ基などであるようなものが好ましく用い
られる。

またｎが０である２核体及びｎが１である３核
体が好ましく用いられ、特に２核体が好ましい。

本発明の方法を実施する場合、次式（）で表
わされるＮ−フエニルカルバメートの共存下に行
つても構わない。

（式中、R³は水素またはアルキル基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、脂環
族基などの置換基、ｙは０〜４の整数を表わし、
ｙが２以上の場合は、R³は同じものであつても
よいし、異なる置換基であつてもよい。R⁴はア
ルキル基、芳香族基または脂環族基を表わし、さ
らに、R⁴はその１個以上の水素が前記の置換基
で置換されたものであつてもよい。また、R³は
R¹と、ｙはｘと、R⁴はR²とそれぞれ同じであつ
てもよい。）本発明で用いられる酸としては、有機酸、無機
酸いずれであつてもよく、その状態も気体、液
体、固体いずれであつてもよい。

このような酸としては、例えば、フツ化水素、
塩酸、硫酸、リン酸、ホウ残、ポリ硫酸、ポリリ
ン酸、過塩素酸などの鉱酸類；酸性白土、ペント
ナイト、カオリン、ゼオライト、モンモリロナイ
ト等の粘土質鉱物および無機陽イオン交換体類；
シリカゲル、アルミナ、石英砂、硅藻土などに硫
酸、リン酸、有機酸などを付着させたり、さらに
熱処理したような固型化酸類；シリカ、アルミ
ナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化アンチモン、シリ
カ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア−ア
ルミナ、シリカ−ジルコニアなどの金属酸化物お
よび複合酸化物類；硫酸ニツケル、硫酸アルミニ
ウム、硫酸鉄などの硫酸塩類；硝酸クロム、硝酸
ビスマスなどの硝酸塩類；リン酸ジルコニウム、
リン酸アルミニウムなどのリン酸塩類；塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、塩化チタン、塩化
バナジウム、塩化タンタル、塩化鉄、臭化鉄、塩
化ケイ素、フツ化アンチモン、塩化アンチモン、
塩化スズ、塩化銅、臭化リン、フツ化ホウ素など
のルイス酸類およびこれらのルイス酸を担体に担
持したもの、あるいはこれらのルイス酸とグラフ
アイトなどとの層間化合物類；ドデカモリブドリ
ン酸、ドデカモリブドケイ酸、ドデカタングスト
リン酸、ドデカタングストケイ酸、タングストモ
リブドリン酸などのヘテロポリ酸類およびこれら
のヘテロポリ酸類をケイソウ土などの担体に担持
したもの；スルホン酸基、パーフルオロスルホン
酸基、カルボキシル基、フツ素化カルボキシル
基、リン酸基などの酸性基を有する有機陽イオン
交換体類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、フルオロ
酢酸、（モノ、ジ、トリ）、クロル酢酸（モノ、
ジ、トリ）、安息香酸、蓚酸、コハク酸、マロン
酸、フタル酸などの有機カルボン酸類；フルオロ
スルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などのスルホ
ン酸類；スルホ酢酸、パーフルオロスルホ酢酸な
どのスルホン酸基を有する有機カルボン酸類など
が挙げられる。これらの酸は単独で用いてもよい
し、２種以上を混合して用いてもよい。

このような酸の中で、反応生成物との分離およ
び回収の容易さを考慮すれば、有機カルボン酸類
および固体酸が好ましい。好ましい有機カルボン
酸としては、25℃の水溶液中でのpKa値が４以下
のものであり、例えば、ギ酸、蓚酸、フルオロ酢
酸（モノ、ジ、トリ）、クロル酢酸、（モノ、ジ、
トリ）、ブロム酢酸（モノ、ジ、トリ）、シアノ酢
酸、α−フルオロプロピオン酸、α，α−ジクロ
ル酪酸などであり、特に好ましいのはα−位にハ
ロゲンを有するカルボン酸である。好ましい固体
酸としては、フツ素化スルホン酸基または／およ
びフツ素化カルボキシル基を有する有機陽イオン
交換体類や前記のような無機陽イオン交換体類、
固型化酸類、金属酸化物および複合酸化物類、硫
酸塩類、リン酸塩類が挙げられる。

本発明で用いるメチレン化剤としては、例えば
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、テトラオキサン、ジアルコキシメタ
ン、ジアシロキシメタン、ジチオアルコキシメタ
ン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサ
ン、１，３−ジチアン、１，３−オキサチアン、
ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられるが、
これらのメチレン化剤の中で特に好ましいものは
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン及び炭素数１〜６の低級アルキル基を有
するジアルコキシメタン、例えばジメトキシメタ
ン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタン、ジ
ペンタノキシメタン、ジヘキシロキシメタン及び
ジアセトキシメタン、ジプロピオキシメタンなど
の低級カルボキシル基を有するジアシロキシメタ
ンなどであり、これらは単独もしくは２種以上混
合してもよい。

本発明方法は無溶媒でも実施できるが、必要に
応じて適当な溶媒で実施することもできる。この
よくうな溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ｎ−
ヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの脂肪族又は脂環族炭化水素類、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタンなど
のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
ブロムナフタリン、ニトロベンゼン、ｏ−又はｍ
−又はｐ−ニトロトルエンなどの芳香族化合物
類、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル類、
スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジ
メチルスルホランなどのスルホラン類および水な
どが挙げられる。さらには酢酸、プロピオン酸、
モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸類、メタ
ンスルホン酸、トリクロルメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸類
などの酸類も溶媒として用いることができる。こ
れらの溶媒は単独もしくは２種以上混合して用い
られる。

本発明方法を実施するに当り、メチレン化剤と
一般式（）で表わされる（ｎ＋２）核体のポリ
メチレンポリフエニルカルバメートとのモル比は
特に、制限はないが、通常、一般式（Ｉ）で示さ
れる原料１モルに対してメチレン化剤を0.01〜10
モルの範囲で用いるのが好ましく、さらに好まし
くは、0.05〜５モルの範囲である。

また、使用する酸の量は、用いる酸の種類およ
び原料組成、その他の反応条件によつて異なる
が、通常、一般式（）で示される原料１モルに
対して、10^-5〜10³モルの範囲が好ましいが酸が
溶媒を兼ねる場合は、もちろんこの範囲より多く
てもよい。

本発明の反応は250℃以下、好ましくは10〜200
℃の温度で行われる。

反応時間は反応温度、酸の種類と量、溶媒の有
無および量、原料組成、反応方法などの他の反応
条件によつて異なるが、通常数分〜数時間であ
る。

本発明方法は通常、常圧下または加圧下で行わ
れるが、必要に応じて減圧下で行うこともでき
る。

また、本発明の反応方式としては、特に制限は
なく、回分式で行つてもよいし、あるいは連続式
に行つてもよい。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例によつて限定
されるものではない。

なお、反応生成物は高速液体クロマトグラフイ
ー及びマススペクトロメトリーによつて分析し
た。

実施例１４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエ
チル（12mmol）、トリオキサン（1.2mmol）、ト
リフルオロ酢酸（36ｇ）をフラスコに入れ、撹拌
下に80℃で１時間反応させた結果、４，4′−ジフ
エニルメタンジカルバミン酸ジエチルの反応率は
64％で、３核体であるジメチレントリフエニルカ
ルバミン酸トリエチル1.5mmol、４核体であるト
リメチレンテトラフエニルカルバミン酸テトラエ
チルが2.5mmol、５核体であるテトラメチレンペ
ンタフエニルカルバミン酸ペンタエチルが
0.14mmol生成していることがわかつた。

この生成物のField Desorption法によるマスス
ペクトル（FD−MS）を第１図に示す。

ｍ／ｅ＝342、519、696、874はそれぞれ２核
体、３核体、４核体、５核体の分子イオンを表わ
している。

実施例２４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエ
チル（9mmol）、４，4′−ジフエニルメタンジカ
ルバミン酸ジメチル（9mmol）、トリオキサン
（3mmol）、トリフルオロ酢酸（50ｇ）をフラス
コに入れ、撹拌下に80℃で１時間反応させた結
果、２核体の混合エステルである４，4′−ジフエ
ニルメタンジカルバミン酸エチルメチルが、
0.7mmol、３核体のジメチレントリフエニルカル
バミン酸トリエチルが、2mmol、ジメチレント
リフエニルカルバミン酸トリメチルが0.6mmol、
３核体の混合エステルであるジメチレントリフエ
ニルカルバミン酸メチルジエチルが0.5mmol、ジ
メチレントリフエニルカルバミン酸エチルジメチ
ルが0.5mmol、４核体のトリメチレンテトラフエ
ニルカルバミン酸テトラエチルが2mmol、トリ
メチレンテトラフエニルカルバミン酸テトラメチ
ルが1mmol、４核体の混合エステルが合わせて
3mmol生成していた。

実施例３式で示される繰り返し単位からなる組成を有するペ
レツト状のフツ素化スルホン酸樹脂（1.5φ×２
mm）を内径12mm、長さ20cmのステンレス製カラム
に充てんした。４，4′−ジフエニルメタンジカル
バミン酸ジエチルを15重量％、ジメトキシメタン
１重量％を含むスルホラン溶液を20ml／hrの速度
で注入した。このカラムを100℃に保ち、定常状
態になつた後、生成液を分析した結果４，4′−ジ
フエニルメタンジカルバミン酸ジエチルの反応率
は60％で、３核体のジメチレントリフエニルカル
バミン酸トリエチルが選択率43％で、４核体のト
リメチレンテトラフエニルカルバミン酸テトラエ
チルが選択率52％で生成していることがわかつ
た。

実施例４Ｎ−フエニルカルバメートの共存下での反応。
４，4′−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチ
ル（10mmol）、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチ
ル（10mmol）、トリオキサン（5mmol）、トリフ
ルオロ酢酸（40ｇ）をフラスコに入れ、撹拌下に
80℃で１時間反応させた結果、４，4′−ジフエニ
ルメタンジカルバミン酸ジエチルの反応率は49％
で２核体の混合エステルである４，4′−ジフエニ
ルメタンジカルバミン酸エチルメチル1mmol、
３核体のジメチレントリフエニルカルバミン酸ト
リエ、チルが0.5mmol、３核体の混合エステルで
あるジメチレントリフエニルカルバミン酸メチル
ジエチルが2.3mmol、ジメチレントリフエニルカ
ルバミン酸エチルジメチル0.5mmol、４核体のト
リメチレンテトラフエニルカルバミン酸テトラエ
チルが0.6mmol、４核体の混合エステルであるト
リメチレンテトラフエニルカルバミン酸ジエチル
ジメチルが0.4mmol、トリメチレンテトラフエニ
ルカルバミン酸メチルトリエチルが0.2mmol生成
していた。

この、生成物のFD−MSを第２図に示す。

ｍ／ｅ＝328は２核体の混合エステルの分子イ
オンを、ｍ／ｅ＝342、519、696はエチルエステ
ルの２核体、３核体、４核体の分子イオンを、
ｍ／ｅ＝491、505は３核体の混合エステルの分子
イオンを、ｍ／ｅ＝668、682は４核体の混合エス
テルの分子イオンを表わしている。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例１及び４で
得られた反応混合物のFD（Field Desorption）法
によるマススペクトルを表わす。

Claims

【特許請求の範囲】１酸の存在下において、次式で表わされる（ｎ＋２）個のベンゼン核を有する
ポリメチレンポリフエニルカルバメート１種以上
とメチレン化剤とを反応させることによつて、ｎ
＋２より大のベンゼン核を有するポリメチレンポ
リフエニルカルバメート類を製造する方法（式
中、ｎは０以上の整数を表わす。また、R¹は水
素またはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アルコキシ基、脂環族基などの置換
基、ｘは０〜４の整数を表わし、ｘが２以上の場
合は、R¹は同じものであつてもよいし、異なる
置換基であつてもよい。R²はアルキル基、芳香
族基または脂環族基を表わし、さらに、R²はそ
の１個以上の水素が前記の置換基で置換されたも
のであつてもよい。）２ｎが０である特許請求の範囲第１項記載の方
法。