JPS5950655B2 - 不飽和カルボニル化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和カルボニル化合物の製造に関するもので
ある。

更に詳しく説明すると、カルボニル化合物の不飽和アル
コールアセタール類及び／又はそのエーテル誘導体を酸
触媒の存在下脱アルコール転位せしめることによる不飽
和カルボニル化合物の製造法に関するものである。本発
明の目的とする不飽和カルボニル化合物は、従来テルペ
ン化学工業において有用な化合物であり、特に香料、医
薬、農薬等或いはそれらの中間体として工業的に価値あ
る化合物である。

従来、かかる不飽和カルボニル化合物の製造法としては
、例えば、先ずカルボニル化合物及びアセチレンを原料
として使用してアセチレンアルコール類を生成せしめ、
これを還元し、次いで得られたアルコール類にジケテン
、アセト酢酸エステル又はイソプロペニルエーテル等を
反応せしめるという方法が知られている。この従来法は
原料のカルボニル化合物に対して５個の炭素を付加する
ために、数多くの反応工程を必要とするのみならず、反
応試剤としてアセチレンの如き取扱い難い化合物を加圧
下で使用しなければならず工業的に不利は免れない。

本発明者は、前記した従来法における欠点のない方法に
ついて研究した結果、或る特定のアリルアルコールもし
くは置換誘導体のエーテルを酸触媒の存在下加熱し脱ア
ルコール転位せしめると下記骨格Ｎｃ■ｃ−ｃ−ｃ−ｃ
■ｃ−ｃ■ｏ ／ １１ を有する不飽和カルボニル化合物が得られることがわか
つた。

本発明によれば、下記一般式〔１〕 〔但し式中Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ４は水
素原子、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５〜Ｒ９は同一又は異なり
、水素原子又は炭素数１〜４０の脂肪族炭化水素基、Ｄ
は−０Ｒ″又はにこでＲ″はアルキル基を示す）を表わ
す。

〕で表わされるアセタール類を酸触媒の存在下加熱し脱
アルコール転位せしめることによつて下記一般式〔１１
）〔但し式中Ｒ．Ｒｌ〜Ｒ９は前記定義と同じ〕で表わ
される不飽和カルボニル化合物が高収率で得られる。

かかる本発明によれば前記一般式〔１〕で表わされるア
セタール類を酸触媒の存在下加熱し脱アルコール転位せ
しめることにより式〔１１）で表わされる不飽和カルボ
ニル化合物が一挙に得ることができる。

本発明において出発原料として使用される前記式〔１〕
で表わされるアセタール類は、例えば下記〔１〕−（ａ
）及び〔１〕−（ｂ）のものを好，適なものとして示す
ことができる。

〔上記式〔１〕−（ａ）及び〔１〕−（ｂ）においてＲ
．Ｒｌ〜Ｒ，、Ｒ″は前記と同じである。

〕本発明の出発原料である前記アセタール類は、それを
形成している゛アセタール結合（〉Ｃく８？）を基準に
してそのγ位の炭素原子が少なくともＲで置換されてい
ることが、脱アルコール転位反応を行なわしめるために
必要である。かかるＲとしては、飽和もしくは不飽和の
いずれであつてもよく、特に飽和の炭素原子を介して結
合している飽和もしくは不飽和の炭素数１〜１０の炭化
水素、殊にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
が有利である。

一方前記式〔１〕のアセタール類を形成しているＲ１〜
Ｒ９について説明すると、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ１
〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ９は同一もしくは異なる水素原子又
は炭素数１〜４０殊に１〜２０の飽和又は不飽和の脂肪
族炭化水素基である。

また前記アセタール類中の置換基であるＤは、０Ｒ″（
Ｒ″は脂肪族アルコール残基つまりアルキル基を示す）
で表わされ、反応の結果離脱してアルコールを形成する
ものであればよい。

その好ましいＲ″としてはアルキル基（炭素数１〜１０
殊に１〜５のものが好適である）又は式（式中Ｒ５〜Ｒ
９は前記と同じ）で表わされるアリル基又は置換アリル
基が挙げられる。

Ｒ５〜Ｒ９が脂肪族炭化水素基の場合、好ましいものは
前記の説明と同様である。本発明における前記アセター
ル類の好ましい具体的化合物の一例について説明すると
下記の如くである。

これらは単なる一例に過ぎないのであり、本発明は何等
これらに限定されないことはもちろんである。

すなわち前記アセタール類を式Ｘ−Ｏ−Ｙで示すと〔但
しＸは前記一般式〔Ｉ〕中の 基を示し、またＹは前記一般式〔Ｉ〕の中の基を示すも
のとする。

〕Ｘ−基とＹ−基とは夫々下記のものが好適な例として
挙げられる。

（１） Ｘ−基 （但しＸ −ｌ− Ｘ − ５中ｎはｌ〜５を示す）こ
れらＸ −１〜 Ｘ − ５中好ましいのはＸ−ｌ、Ｘ
−２、Ｘ−３、Ｘ−４である。

（２） Ｙ−基 （上記Ｙ−１〜Ｙ−２においてｎは１〜１０好ましくは
１〜５を示す）本発明のアセタール類は前記したように
Ｘ−０一Ｙで表わされ、具体例は前記Ｘ−１〜Ｘ−５で
゛示したＸ群とＹ−１〜Ｙ−２で示したＹ群とを適当に
組合せたものであればよい。

最も工業的に有用な化合物は例えば下記のものである。
（ａ） Ｘ−１とＹ−１の組合せによる （ｂ） Ｘ ３とＹ−２の組合せによる （ｃ） Ｘ−４とＹ−１の組合せによる （ｄ） Ｘ−５とＹ−２の組合せによる 上記（ｃ）のアセタール類を用いるとｎが１の場合シト
ラールが得られｎが２の場合フアルネサールが得られる
０ ※
斌また（ｄ）のアセタール類を用いるとｎが１の場合ジ
ヒドロフアルネサールが得られ、ｎが２の場合で表わさ
れる化合物が得られ、これはフイトールの前駆体である
。

本発明における脱アルコール転位反応は、酸触媒の存在
下に行なわれる。

かくすることにより、酸触媒を使用しない場合に比べて
、前記アセタール類の転化率が向上し、また得られる不
飽和カルボニル化合物の選択率が増大する。使用される
酸触媒としては、酸性を呈するものであればよく、無機
酸、有機酸、固体酸、弱塩基物質の強酸塩等の種々のも
のが挙げられる。

酸触媒の具体例を示すと無機酸としては例えば塩酸、硫
酸、過塩素酸塩、リン酸、ホウ酸、チタン酸、次亜リン
酸、メタホウ酸等；有機酸としては例えば蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、
トリクロル酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸、アクリ
ル酸、修酸、酒石酸、マレイン酸等の如き脂肪族カルボ
ン酸、へキサヒドロ安息香酸、ナフテン酸等の如き脂環
族カルボン酸、安息香酸、Ｏ−、ｍ−又はＰ−トルイル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ツト酸、α一又はβ−ナフトエ酸、アニス酸、クロル安
息香酸、ニトロ安息香酸、シアノ安息香酸、ブロム安息
香酸等の如き芳香族カルボン酸：例えばメタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の如き脂
肪，族−、脂環族−又は芳香族−スルホン酸；例えばメ
チルホスフイン酸、エチルホスフイン酸、フエニルホス
フイン酸、メチルホスフイン酸、エチルホスフイン酸、
ベンジルホスフイン酸等の如きホスフイン酸；固体酸と
しては例えばシリカゲル、．シリカアルミナ、アルミナ
、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化ホウ素等の如き
酸化物系固体酸のほか、ＮＨ，Ｃｌ担持シリカアルミナ
、塩化亜鉛担持シリカアルミナ等の塩又は酸担持固体酸
；弱塩基物質の強酸塩としては、例えば塩化アンモニ．
ウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム
、塩化カルシウム、塩化スズ、Ｐ−トルエンスルホン酸
アンモニウム、Ｐ−トルエン酸テトラエチルアンモニウ
ム等が挙げられる。上一記した各種酸触媒は単に例示し
たに過ぎないものであつて、本発明はこれらに何等限定
されるものではない。本発明において使用される酸触媒
は、その酸強度（ＰＫａ）が０ 〜１０の範囲、好まし
くは０〜７の範囲、特に好ましくは０〜５の範囲のもの
が有利である。

また酸触媒の使用量は、前記アセタール〔Ｉ〕１モルに
対して５００モル％以下、好ましくは２５０モル％以下
、特に好ましくは１００モル％以下が望ましい。

その下限は１×１０−゜％以上好ましくは１×１０−゜
モル％以上が適当である。本発明者らの研究によれば、
目的とする不飽和カルボニル化合物の収率は、酸触媒の
種類及び使用量、反応温度及び反応時間に主として左右
されこれらに互に関係しており、それらを適宜選択する
ことにより高収率で不飽和カルボニル化合物が得られる
ことが分つた。

すなわち、後述する、反応温度並びに反応時間の範囲中
概して１００℃以上殊に１５０℃以上の温度で、１０秒
〜５時間、殊に２０秒〜３時間の条件で反応するのが好
ましい。またその際酸触媒として酸強度（ＰＫａ）が０
〜７の範囲、好ましくは０〜５の範囲の比較的強い酸乃
至強酸を、原料である前記アセタール〔Ｉ〕に対して、
１×１０−６〜 ２５０モル％の範囲、特に１×１０−
゜〜１００モル％の範囲使用すると、高収率で不飽和カ
ルボニル化合物を得ることができる。本発明における反
応は気相、液相のいずれも実施しうるが、一般に液相で
実施するのが好ましい。その際、溶媒を使用してもよく
また使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合、その例
としては反応に悪影響を及ぼさないものであればよく例
えば下記のものを使用することができる。（Ｉ）脂肪族
炭化水素 例えばプロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタ
ン、オクタン等（１１）脂環族炭化水素 例えばシクロヘキサス、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、デカリン等（１１１）芳香族炭化水素 例えばベンゼン、トルエン、キシレン（オルソ、メタ、
パラ）、クメン、テトラリン等（ＩＶ）ハロゲン炭化水
素 例えば四塩化炭素、メチレンクロライド、クロロホルム
、ジクロルエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエ
タン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等（Ｖ）エー
テル 例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランジオキサ
ン等（ＶＩ）エステル 例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等
これら溶媒のうち特に好ましいのは炭素数２〜２０の（
Ｉ）脂肪族炭化水素、炭素数１〜２０の（１１１）芳香
族炭化水素である。

上記溶媒を使用する際は出発物質であるアセタール類に
対しモル比で０．０１〜２００、好ましくは０．１〜１
００量が用いられる。本発明の反応は、一般に常温〜５
００℃、好ましくは１００〜４００℃、特に好ましくは
１５０〜３５０℃の範囲の温度で行なうのが適当であり
、また圧力は減圧、常圧、加圧のいずれであつてもよい
。

反応時間は、反応温度等或は気相、液相により異なるが
一般に１０秒以上である。

特に液相の場合は２０秒〜５０時間、特に１分〜５時間
が好ましい。本発明方法は回分式、連続式の何れでも行
なうことができる。次に実施例を掲げて本発明を詳述す
るが、本発明はそれに何等限定されない。

実施例１〜１４および比較例１〜４ ３−メチル−３−ブテナール一１−ジエチルアセタール
と３−メチル−２−ブテノール一１ （プレノール）の
アルコール交換によつて合成した３−メチル−３−ブテ
ナール一１−ジ（３−メチル−２−ブテニル）アセター
ルを用いて種々の条件下で封管を用いて反応させて得た
結果は表１の如くである。

表中アセタールは３−メチル−３−ブテナール一１−ジ
プレニルアセタールを示し、ＣＴは転位反応生成物であ
るシトラールを示す。

実施例 １５〜１８ ３−メチルーブテナール一１ジエチルアセタールと３−
メチル−２−ブテナール（プレナール）のアルコール交
換によつて合成した３−メチル−３−ブテナール一１−
エチル（３−メチル−２ーーブテニルアセタールを種々
の条件下で封管を用いて反応させた。

条件および結果は表２に示す通りであつた。

表中シトラールはＣＴと略記した。実施例 １９〜２１ ３−メチル−３−ブテナール一１−ジエチルアセタール
とゲラニオールとのアルコール交換反応により合成した
３−メチル−３−ブテナール一１−ジゲラニルアセター
ルを０．１部溶媒として、ベンゼンを用いて封管中で種
々の条件下に反応させ、ガスクロ分析した結果は表３に
示す通りであつた。

表中アセタールは３−メチル−３−ブテナール一１ジゲ
ラニルアセタールを意味し、フアルネサールはＦＡと略
記する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・・・・・・・・・・〔 I 〕 〔但し式中Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ＿４は
   水素原子、Ｒ＿１〜Ｒ＿３およびＲ＿５〜Ｒ＿９は同一
   又は異なり、水素原子又は炭素数１〜４０の脂肪族炭化
   水素基、Ｄは−ＯＲ′又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （ここでＲ′はアルキル基を示す）を表わす。 〕で表わされるアセタール類を酸触媒の存在下加熱し脱
   アルコール転位せしめることを特徴とする下記一般式〔
   II〕▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕〔
   但し式中Ｒ、Ｒ＿１〜Ｒ＿９は前記定義と同じ〕で表わ
   される不飽和カルボニル化合物の製造法。