JPS6039661B2 - 不飽和カルボニル化合物の製造法 - Google Patents
不飽和カルボニル化合物の製造法Info
- Publication number
- JPS6039661B2 JPS6039661B2 JP6594284A JP6594284A JPS6039661B2 JP S6039661 B2 JPS6039661 B2 JP S6039661B2 JP 6594284 A JP6594284 A JP 6594284A JP 6594284 A JP6594284 A JP 6594284A JP S6039661 B2 JPS6039661 B2 JP S6039661B2
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- carbon atoms
- unsaturated
- unsaturated carbonyl
- same
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和カルボニル化合物の製造に関するもので
ある。
ある。
更に詳しく説明すると、不飽和アルコールのジェニルェ
ーテルを転位せしめることによる不飽和カルボニル化合
物の製造方法に関するものである。本発明の目的とする
不飽和カルボニル化合物は従来、テルベン化学工業にお
いて有用な化合物であり、特に香料、医薬、農薬或いは
それらの中間体として工業的に価値ある化合物である。
ーテルを転位せしめることによる不飽和カルボニル化合
物の製造方法に関するものである。本発明の目的とする
不飽和カルボニル化合物は従来、テルベン化学工業にお
いて有用な化合物であり、特に香料、医薬、農薬或いは
それらの中間体として工業的に価値ある化合物である。
従来、かかる不飽和カルボニル化合物の製造法としては
、例えば先ずカルボニル化合物及びアセチレンを原料と
して使用してアセチレンアルコール額を生成せしめ、こ
れを環元し、次いで得られたアルコール類にジケテン、
アセト酢酸ェステル又はインブロベニルェーテル等を反
応せしめるという方法が知られている。
、例えば先ずカルボニル化合物及びアセチレンを原料と
して使用してアセチレンアルコール額を生成せしめ、こ
れを環元し、次いで得られたアルコール類にジケテン、
アセト酢酸ェステル又はインブロベニルェーテル等を反
応せしめるという方法が知られている。
この従釆の原料のカルボニル化合物に対して５個の炭素
を付加するために、数多くの反応工程を必要とするのみ
ならず、反応試剤としてアセチレンの如き取扱い難い化
合物を加圧下で使用しなければならず工業的に不利は免
れない。
を付加するために、数多くの反応工程を必要とするのみ
ならず、反応試剤としてアセチレンの如き取扱い難い化
合物を加圧下で使用しなければならず工業的に不利は免
れない。
本発明者は、前記した従来法における欠点のない方法に
ついて研究した結果、或る特定の不飽和エーテル化合物
を転位せしめると下記骨格 ‐を有する不飽和カルボニ
ル化合物が得られることがわかった。
ついて研究した結果、或る特定の不飽和エーテル化合物
を転位せしめると下記骨格 ‐を有する不飽和カルボニ
ル化合物が得られることがわかった。
本発明によれば下記一般式〔１〕
〔但し、式中Ｒは炭素数１〜４０炭化水素基：Ｒ，、Ｒ
２、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なる水素原子もしくは炭素
数１〜４０の炭化水素基：Ｒ３は水素原子：Ｒ６とＲ７
は同一もしくは異なる炭素数１〜４０の炭化水素基であ
って互いに結合して脂肪族環を形成する。
２、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なる水素原子もしくは炭素
数１〜４０の炭化水素基：Ｒ３は水素原子：Ｒ６とＲ７
は同一もしくは異なる炭素数１〜４０の炭化水素基であ
って互いに結合して脂肪族環を形成する。
〕で表わされる不飽和エーテル化合物を転位せしめるこ
とを特徴とする下記一般式〔ロ〕〔但し、式中Ｒ、Ｒ，
〜Ｒ８は前記の定義と同じ〕で表わされる不飽和カルボ
ニル化合物が得られる。
とを特徴とする下記一般式〔ロ〕〔但し、式中Ｒ、Ｒ，
〜Ｒ８は前記の定義と同じ〕で表わされる不飽和カルボ
ニル化合物が得られる。
かかる本発明によれば前記一般式〔１〕で表わされる不
飽和エーテル化合物を転位せしめることにより、一挙に
不飽和カルボニル化合物を得ることができる。
飽和エーテル化合物を転位せしめることにより、一挙に
不飽和カルボニル化合物を得ることができる。
本発明の前記式〔１〕で表わされる不飽和エーテル化合
物は、そのエーテル結合（一〇−）を基準にして左側の
主鏡の少なくとも８位の炭素原子（すなわちＣ２）は炭
化水素基で置換され、Ｑ位の炭素原子（すなわちＣ３）
は少なくとも１個の水素原子が結合していることが必要
である。
物は、そのエーテル結合（一〇−）を基準にして左側の
主鏡の少なくとも８位の炭素原子（すなわちＣ２）は炭
化水素基で置換され、Ｑ位の炭素原子（すなわちＣ３）
は少なくとも１個の水素原子が結合していることが必要
である。
一方、右側の主鏡のＱ位とＢ位の炭素は二重結合で結合
されていることもまた必要である。かような不飽和エー
テル化合物は容易に転位が起り、目的とする不飽和カル
ボニル化合物を得ることができる。前記不飽和エーテル
化合物中、Ｃ３は炭素原子に置換されたＲの炭化水素基
は、飽和もしくは不飽和のいずれであってもよく、炭素
数１〜４０の炭化水素（殊にメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基の如き炭素数１〜１０の炭化水素）が
好適である。一方、前記不飽和ェ−テルを形成している
Ｒ，〜Ｒ８について説明すると、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ
５及びＲ８は同一もしくは異なっていてもよく、水素原
子又は炭素数１〜４い好ましくは炭素数１〜２０の飽和
あるいは不飽和の炭化原子である。
されていることもまた必要である。かような不飽和エー
テル化合物は容易に転位が起り、目的とする不飽和カル
ボニル化合物を得ることができる。前記不飽和エーテル
化合物中、Ｃ３は炭素原子に置換されたＲの炭化水素基
は、飽和もしくは不飽和のいずれであってもよく、炭素
数１〜４０の炭化水素（殊にメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基の如き炭素数１〜１０の炭化水素）が
好適である。一方、前記不飽和ェ−テルを形成している
Ｒ，〜Ｒ８について説明すると、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ
５及びＲ８は同一もしくは異なっていてもよく、水素原
子又は炭素数１〜４い好ましくは炭素数１〜２０の飽和
あるいは不飽和の炭化原子である。
またＲ３は水素原子を表わす。さらにＲ６とＲ７は同一
もしくは異なっていてもよく、飽和もしくは不飽和の炭
化水素すなわち炭素数１〜４０の炭化水素（殊にメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１
０の炭化水素）であって互いに結合して脂肪族環（例え
ば、シクロヘプテン、シクロヘキセン環等の４〜８員環
であって炭化水素の置換基を有していてもよい）を形成
するものである。本発明における前記不飽和エーテル化
合物の好ましい具体的化合物の一例について説明すると
下記の如くである。これらは単なる−例に過ぎないので
あり、本発明は何等これらに限定されるものではない。
すなわち、前記不飽和エーテル化合物を式×−○−Ｙで
示すと×は前記一般式〔１〕中の を示し、また Ｙは前記一般式〔１〕中の 基を示すものとする。
もしくは異なっていてもよく、飽和もしくは不飽和の炭
化水素すなわち炭素数１〜４０の炭化水素（殊にメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１
０の炭化水素）であって互いに結合して脂肪族環（例え
ば、シクロヘプテン、シクロヘキセン環等の４〜８員環
であって炭化水素の置換基を有していてもよい）を形成
するものである。本発明における前記不飽和エーテル化
合物の好ましい具体的化合物の一例について説明すると
下記の如くである。これらは単なる−例に過ぎないので
あり、本発明は何等これらに限定されるものではない。
すなわち、前記不飽和エーテル化合物を式×−○−Ｙで
示すと×は前記一般式〔１〕中の を示し、また Ｙは前記一般式〔１〕中の 基を示すものとする。
Ｘ−と−Ｙとは夫々下記のものが好適な例として挙げら
れる。
れる。
‘１’ Ｘ−基
‘２１ Ｙ−基
本発明の不飽和エーテル化合物は、前記したようにＸ−
○−Ｙで表わされ、具体例としては、前記ｘ−１とｙ−
１とを粗合せたものである。
○−Ｙで表わされ、具体例としては、前記ｘ−１とｙ−
１とを粗合せたものである。
最も工業的に有用な化合物について説明すると下記のも
のである。本発明の転位反応は、触媒の存在或は非存在
のいずれでも行なうことができるが、特に触媒を使用し
なくとも所望の反応は進行する。
のである。本発明の転位反応は、触媒の存在或は非存在
のいずれでも行なうことができるが、特に触媒を使用し
なくとも所望の反応は進行する。
また、反応は気相、液相のいずれでも実施しうるが、一
般に液相で実施するのが好ましい。
般に液相で実施するのが好ましい。
その際、溶媒を使用してもよくまた使用しなくてもよい
。溶媒を使用する場合、その例としては反応に悪影響を
、及ぼさないものであればよく、例えば下記のものを使
用することができる。川 脂肪族炭化水素 例えばプロパン、ブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等【ｉｉ｝ 脂肪族炭化水素 例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、デカリン等価 芳香族炭化水素 例えば、ベンゼン、トルェン、キシレン（オルソ、メタ
、パラ）、クメン、テトラリン等他 ハロゲン化炭化水
素例えば、四塩炭素、メチレンクロラィド、クロロホル
ム、ジクロルエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等‘Ｖ）ヱ
ー７ル 例えば、ジェチルェーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等Ｍ｝ エステル． 例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジブチル
等これら溶媒のうち特に好ましいのは炭素数１〜２０の
‘肌旨肪族炭化水素、炭素数１〜２０の｛ｉｉｏ芳香族
炭化水素である。
。溶媒を使用する場合、その例としては反応に悪影響を
、及ぼさないものであればよく、例えば下記のものを使
用することができる。川 脂肪族炭化水素 例えばプロパン、ブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等【ｉｉ｝ 脂肪族炭化水素 例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、デカリン等価 芳香族炭化水素 例えば、ベンゼン、トルェン、キシレン（オルソ、メタ
、パラ）、クメン、テトラリン等他 ハロゲン化炭化水
素例えば、四塩炭素、メチレンクロラィド、クロロホル
ム、ジクロルエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等‘Ｖ）ヱ
ー７ル 例えば、ジェチルェーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等Ｍ｝ エステル． 例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジブチル
等これら溶媒のうち特に好ましいのは炭素数１〜２０の
‘肌旨肪族炭化水素、炭素数１〜２０の｛ｉｉｏ芳香族
炭化水素である。
本発明の反応は、一般に５０〜５００の温度が適当であ
る。
る。
反応温度は１００〜４００℃、特に１３０〜４００ｑｏ
の就中１５０〜３５０ｑｏの範囲が有利である。また圧
力は減圧、常圧、加圧のいずれであってもよい。反応時
間は、一般に１秒以上である。通常液の場合には１０秒
〜１０鼠時間、好ましくは３０秒〜７０時間、特に好ま
しくは１分〜ｌｑ時間が有利である。本発明方法は回分
式、連続式の何れでも行なうことができる。次に、実施
例を掲げて本発明を詳述するが、本発明はそれに何等限
定されない。
の就中１５０〜３５０ｑｏの範囲が有利である。また圧
力は減圧、常圧、加圧のいずれであってもよい。反応時
間は、一般に１秒以上である。通常液の場合には１０秒
〜１０鼠時間、好ましくは３０秒〜７０時間、特に好ま
しくは１分〜ｌｑ時間が有利である。本発明方法は回分
式、連続式の何れでも行なうことができる。次に、実施
例を掲げて本発明を詳述するが、本発明はそれに何等限
定されない。
実施例中の分析データ中、赤外線吸収スペクトルは島津
ＩＲ−２７一Ｇ回析格子型器、セルとしてＫＢｒ板を用
いて測定、ＮＭＲデータは日本電子ＧＮＭ−ＭＨ−１０
の型器（１０加ＭＨｚ）Ｃ ＣＩ必容煤を用いて測定し
た。
ＩＲ−２７一Ｇ回析格子型器、セルとしてＫＢｒ板を用
いて測定、ＮＭＲデータは日本電子ＧＮＭ−ＭＨ−１０
の型器（１０加ＭＨｚ）Ｃ ＣＩ必容煤を用いて測定し
た。
分子量及び元素分析値は日本電子ＪＭＳ−Ｄ−１０頂型
マススベトロメータ−による高分解熊マススベクトルに
より測定又反応結果の定量分析ガスクロマトグラフィ法
により行い、使用した装置は析本−Ｇ−８頂型ガスクロ
マトグラムで、カラムは主にＯＶ−１７０．５％ガラス
ビーズ担体をつめた２のガラスカラムを用いた。
マススベトロメータ−による高分解熊マススベクトルに
より測定又反応結果の定量分析ガスクロマトグラフィ法
により行い、使用した装置は析本−Ｇ−８頂型ガスクロ
マトグラムで、カラムは主にＯＶ−１７０．５％ガラス
ビーズ担体をつめた２のガラスカラムを用いた。
実施例 １
８−メチルクロトンアルデヒドジエチルアセタールと８
ーシクロゲラニオールとのアルコール交換反応により合
成した１・１ージー（６−シクロゲ・ラニルキシ）−３
−メチル一２ーブテン２礎部、キシレン４３部、硝酸ア
ンモニウム０．１部をフラスコに仕込み減圧下（２０肌
Ｈｇ）にキシレンを留出後、俗温を１００ｑ○以下に保
ち、内容物を反応を完結させながら蟹出せしめる。
ーシクロゲラニオールとのアルコール交換反応により合
成した１・１ージー（６−シクロゲ・ラニルキシ）−３
−メチル一２ーブテン２礎部、キシレン４３部、硝酸ア
ンモニウム０．１部をフラスコに仕込み減圧下（２０肌
Ｈｇ）にキシレンを留出後、俗温を１００ｑ○以下に保
ち、内容物を反応を完結させながら蟹出せしめる。
留出物をさらに再蒸留した結果Ｂ．Ｐ．４６．５℃／側
Ｈｇの留分を５．１５部を得た。
Ｈｇの留分を５．１５部を得た。
その留分に関するＮＭＲ、ＩＲ、高分解館マススベクト
ル分析の結果、１一（３−シクロゲラニルキシ）−３−
メチル−１・３−プタジェンであることを確認した。分
析データは表−Ａの〔１〕欄に示した。実施例 ２ 実施例１で合成した１一（８ーシクロゲラニルキシ）一
３ーメチルー１・３ーブタジヱン０．０５、ベンゼン０
．８７部を封管に仕込み、Ｎ２置換し、２５０℃で５分
反応後ガスクロ分析した結果、１−（３−シクロゲラニ
ルキシ）一３ーメチル−１・３−プタジェンの転化率が
９５．５％、８−ジ／・ィドロシオニリデンアセトアル
デヒドの選択率が４７．６％であった。
ル分析の結果、１一（３−シクロゲラニルキシ）−３−
メチル−１・３−プタジェンであることを確認した。分
析データは表−Ａの〔１〕欄に示した。実施例 ２ 実施例１で合成した１一（８ーシクロゲラニルキシ）一
３ーメチルー１・３ーブタジヱン０．０５、ベンゼン０
．８７部を封管に仕込み、Ｎ２置換し、２５０℃で５分
反応後ガスクロ分析した結果、１−（３−シクロゲラニ
ルキシ）一３ーメチル−１・３−プタジェンの転化率が
９５．５％、８−ジ／・ィドロシオニリデンアセトアル
デヒドの選択率が４７．６％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒは炭素数１〜４０の炭化水素基；Ｒ＿１
、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿８は同一又は異なる
水素原子もしくは炭素数１〜４０の炭化水素基；Ｒ＿３
は水素原子；Ｒ＿６とＲ＿７は同一もしくは異なる炭素
数１〜４０の炭化水素基であつて互いに結合して脂肪族
環を形成する。 〕で表わされる不飽和エーテル化合物を転位せしめるこ
とを特徴とする下記一般式〔II〕▲数式、化学式、表等
があります▼ 〔但し式中、Ｒ、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は前記の定義と同じ〕
で表わされる不飽和カルボニル化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6594284A JPS6039661B2 (ja) | 1984-04-04 | 1984-04-04 | 不飽和カルボニル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6594284A JPS6039661B2 (ja) | 1984-04-04 | 1984-04-04 | 不飽和カルボニル化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59193840A JPS59193840A (ja) | 1984-11-02 |
| JPS6039661B2 true JPS6039661B2 (ja) | 1985-09-06 |
Family
ID=13301524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6594284A Expired JPS6039661B2 (ja) | 1984-04-04 | 1984-04-04 | 不飽和カルボニル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6039661B2 (ja) |
-
1984
- 1984-04-04 JP JP6594284A patent/JPS6039661B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59193840A (ja) | 1984-11-02 |
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