JPS59490B2 - フホウワカルボニルカゴウブツ ノ セイゾウホウ - Google Patents
フホウワカルボニルカゴウブツ ノ セイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS59490B2 JPS59490B2 JP4840473A JP4840473A JPS59490B2 JP S59490 B2 JPS59490 B2 JP S59490B2 JP 4840473 A JP4840473 A JP 4840473A JP 4840473 A JP4840473 A JP 4840473A JP S59490 B2 JPS59490 B2 JP S59490B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- same
- reaction
- hydrocarbon group
- formula
- Prior art date
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- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和カルボニル化合物の製造に関するもので
ある。
ある。
更に詳しく説明すると、カルボニル化合物及び／又はア
セタール類と不飽和アルコールとを反応せしめることに
よる不飽和カルボニル化合物の製造法に関するものであ
る。本発明の目的とする不飽和カルボニル化合物は、従
来テルペン化学工業において有用な化合物であり、特に
香料、医薬、農薬等或いはそれらの中間体として工業的
に価値ある化合物である。
セタール類と不飽和アルコールとを反応せしめることに
よる不飽和カルボニル化合物の製造法に関するものであ
る。本発明の目的とする不飽和カルボニル化合物は、従
来テルペン化学工業において有用な化合物であり、特に
香料、医薬、農薬等或いはそれらの中間体として工業的
に価値ある化合物である。
従来、かゝる不飽和カルボニル化合物の製造法としては
、例えば先ずカルボニル化合物及びアセチレンを原料と
して使用してアセチレンアルコール類を生成せしめ、こ
れを還元し、次いで得られたアルコール類にジケテン、
アセト酢酸エステル又はイソプロペニルエーテル等を反
応せしめるという方法が知られている。
、例えば先ずカルボニル化合物及びアセチレンを原料と
して使用してアセチレンアルコール類を生成せしめ、こ
れを還元し、次いで得られたアルコール類にジケテン、
アセト酢酸エステル又はイソプロペニルエーテル等を反
応せしめるという方法が知られている。
この従米法は原料のカルボニル化合物に対して５個の炭
素を付加するために、数多くの反応工程を必要とするの
みならず、反応試剤としてアセチレンの如き取扱い難い
化合物を加圧下で使用しなければならず工業的に不利は
免れない。
素を付加するために、数多くの反応工程を必要とするの
みならず、反応試剤としてアセチレンの如き取扱い難い
化合物を加圧下で使用しなければならず工業的に不利は
免れない。
本発明者は、前記した従来法における欠点のない方法に
ついて研究した結果、少なくともγ位に置換基を有する
少なくとも５個の炭素を有するアセタール類とアリルア
ルコール又はその置換誘導体とを反応せしめると、一挙
に下記骨格を有する不飽和カルボニル化合物が得られる
ことがわかつた。
ついて研究した結果、少なくともγ位に置換基を有する
少なくとも５個の炭素を有するアセタール類とアリルア
ルコール又はその置換誘導体とを反応せしめると、一挙
に下記骨格を有する不飽和カルボニル化合物が得られる
ことがわかつた。
本発明によれば下記一般式〔１〕
〔但し式〔１〕中、Ｒは炭素数１〜４０の炭化水素基；
Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜４
０の炭化水素基：Ｒ４は水素原子；Ｒ″、Ｒ２は同一又
は異なり共にアルキル基を示す。
Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜４
０の炭化水素基：Ｒ４は水素原子；Ｒ″、Ｒ２は同一又
は異なり共にアルキル基を示す。
］で表わされるアセタール類を、下記一般式〔〕
〔但し式中Ｒ５〜Ｒ９は同一又は異なり水素原子又は炭
素数１〜４０の炭化水素基を示す。
素数１〜４０の炭化水素基を示す。
〕で表わされる不飽和アルコールと実質的に無触媒の状
態で５０〜３５０℃において反応せしめることを特徴と
する下記一般式〔〕（但し式中Ｒ．Ｒｌ〜Ｒ９は前記定
義と同じ）で表わされる不飽和カルボニル化合物が一段
で得られる。
態で５０〜３５０℃において反応せしめることを特徴と
する下記一般式〔〕（但し式中Ｒ．Ｒｌ〜Ｒ９は前記定
義と同じ）で表わされる不飽和カルボニル化合物が一段
で得られる。
かｋる本発明によれば、一段の反応により少なくとも５
個の炭素原子を結合することができる。
個の炭素原子を結合することができる。
本発明において前記式〔１〕で表わされる化合物として
は、そのｒ位（すなわち各式中Ｃ１の位置）に少なくと
も炭素数１〜４０の炭化水素基（Ｒ）で置換されている
ことが、目的とする不飽和カルボニル化合物を得るため
に必要である。かＸ７）Ｒは飽和もしくは不飽和の炭素
数１〜４０の炭化水素であり、特に炭素数１〜４０のア
ルキル基又はシクロアルキル基例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基が好適である。またＲ１〜Ｒ
３は同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜４０の炭化
水素基を示し、その炭化水素基としては上記Ｒと同様の
基を示すことが出来る。前述した式〔１〕の具体的化合
物を例示すると次の如くである。これらは単に一例であ
つて、本発明は何等これらに限定されるものではない。
本発明においては前記した式〔１〕で表わされるアセタ
ール類と、上記式〔〕で表わされる不飽和アルコールと
を反応せしめるのである。次にかＸる式〔〕の不飽和ア
ルコールについて説明すると、該不飽和アルコールは、
そのアルコール性水酸基を基準にして、少なくともβ位
とγ位の炭素が相互に二重結合を形成しているものであ
ればよく、炭素数や置換基を有無は特に制限されない。
上記式〔〕中Ｒ５〜Ｒ９は同一であつてもよく、また夫
々異なつていても何等差支えない。
は、そのｒ位（すなわち各式中Ｃ１の位置）に少なくと
も炭素数１〜４０の炭化水素基（Ｒ）で置換されている
ことが、目的とする不飽和カルボニル化合物を得るため
に必要である。かＸ７）Ｒは飽和もしくは不飽和の炭素
数１〜４０の炭化水素であり、特に炭素数１〜４０のア
ルキル基又はシクロアルキル基例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基が好適である。またＲ１〜Ｒ
３は同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜４０の炭化
水素基を示し、その炭化水素基としては上記Ｒと同様の
基を示すことが出来る。前述した式〔１〕の具体的化合
物を例示すると次の如くである。これらは単に一例であ
つて、本発明は何等これらに限定されるものではない。
本発明においては前記した式〔１〕で表わされるアセタ
ール類と、上記式〔〕で表わされる不飽和アルコールと
を反応せしめるのである。次にかＸる式〔〕の不飽和ア
ルコールについて説明すると、該不飽和アルコールは、
そのアルコール性水酸基を基準にして、少なくともβ位
とγ位の炭素が相互に二重結合を形成しているものであ
ればよく、炭素数や置換基を有無は特に制限されない。
上記式〔〕中Ｒ５〜Ｒ９は同一であつてもよく、また夫
々異なつていても何等差支えない。
Ｒ５〜Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４０の炭化水素基
であつて、その炭化水素基としては、飽和もしくは不飽
和のいずれであつてもよい。かｋる不飽和アルコールと
しては下記〔〕（ａ）〜（ｃ）に示される化合物を具体
例として挙げることができる。
であつて、その炭化水素基としては、飽和もしくは不飽
和のいずれであつてもよい。かｋる不飽和アルコールと
しては下記〔〕（ａ）〜（ｃ）に示される化合物を具体
例として挙げることができる。
〔上記〔〕一（ａ）〜（ｃ）においてｎは１〜１０１好
ましくは１〜５を示す。
ましくは１〜５を示す。
〕これら一（ａ）〜（ｃ）のうち好ましいのは★−（ａ
）、−（ｂ）である。
）、−（ｂ）である。
本発明方法における工業的に有用な実施態様の一例を示
すとであり、ｍがＯの時シトラールが得られ、ｍが１の
時フアルネサールが得られる。
すとであり、ｍがＯの時シトラールが得られ、ｍが１の
時フアルネサールが得られる。
また別の実施態様、すなわち上記反応の〔Ｂ〕の代りに
を使用するとｍが１の時デヒドロフアルネサール、ｍが
２の時で表わされる化合物であり、これはフイトールの
前駆体である。
を使用するとｍが１の時デヒドロフアルネサール、ｍが
２の時で表わされる化合物であり、これはフイトールの
前駆体である。
本発明の反応は、触媒が実質的に非存在の状態で進行す
る。
る。
また反応は気相、液相のいずれも実施しうるが、一般に
液相で実施するのが好ましい。
液相で実施するのが好ましい。
その際、溶媒を使用してもよくまた使用しなくてもよい
。溶媒を使用する場合、その例としては反応に悪影響を
及ぽさないものであればよく例えば下記のものを使用す
ることができる。（１）脂肪族炭化水素 例えばプロパン、ブタン ペンタン ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等（Ｉｉ）脂環族炭化水素 例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、デカリン等０１１）芳香族炭化水素 例えばベンゼン、トルエン、キシレン（オルソ、メタ、
パラ）、クメン、テトラリン等０ψ ・・ロゲン化炭化
水素 例えば四塩炭素、メチレンクロライド、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等（ｖ）エーテ
ル 例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等（ＶＤエステル 例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等
これら溶媒のうち特に好ましいのは炭素数１〜２０の（
醐旨肪族炭化水素、炭素数１〜２０の０ｉ１房香族炭化
水素である。
。溶媒を使用する場合、その例としては反応に悪影響を
及ぽさないものであればよく例えば下記のものを使用す
ることができる。（１）脂肪族炭化水素 例えばプロパン、ブタン ペンタン ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等（Ｉｉ）脂環族炭化水素 例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、デカリン等０１１）芳香族炭化水素 例えばベンゼン、トルエン、キシレン（オルソ、メタ、
パラ）、クメン、テトラリン等０ψ ・・ロゲン化炭化
水素 例えば四塩炭素、メチレンクロライド、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等（ｖ）エーテ
ル 例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等（ＶＤエステル 例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等
これら溶媒のうち特に好ましいのは炭素数１〜２０の（
醐旨肪族炭化水素、炭素数１〜２０の０ｉ１房香族炭化
水素である。
本発明の反応は、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜
３００℃の範囲の温度で行なうのが適当であり、また圧
力は減圧、常圧、加圧のいずれであつてもよい。
３００℃の範囲の温度で行なうのが適当であり、また圧
力は減圧、常圧、加圧のいずれであつてもよい。
反応時間は、反応温度等或は気相、液相により異なるが
一般に１分以上である。
一般に１分以上である。
特に液相の場合は１分〜５０時間、特に５分〜２０時間
が好ましい。本発明方法は回分式、連続式の何れでも行
なうことができる。
が好ましい。本発明方法は回分式、連続式の何れでも行
なうことができる。
次に実施例を掲げて本発明を詳述するが、本発明はそれ
に何等限定されない。
に何等限定されない。
参考例 １
精密蒸留塔を付した三つロフラスコに３−メチル−２−
ブテン−１−オール（以下プレノールと略記する）４７
部βメチルクロトンアルデヒド１２部、ｎ−ヘプタン２
００部を仕込み常圧下窒素気流中で加熱沸とうさせる。
ブテン−１−オール（以下プレノールと略記する）４７
部βメチルクロトンアルデヒド１２部、ｎ−ヘプタン２
００部を仕込み常圧下窒素気流中で加熱沸とうさせる。
生成する水はｎ−ヘプタンとともに共沸させ、水を分離
してｎ−ヘプタンは反応系にもどす。
してｎ−ヘプタンは反応系にもどす。
１５時間加熱後、ｎ−ヘプタンを常圧下で留去し、残渣
を真空蒸留した。
を真空蒸留した。
蒸留結果
第１留分 沸点４０〜４８
２８．５部
第２留分 ４８〜６２℃／１ｍｍＨｇ１部
第３留分 ６５〜７５℃／１ｍｍＨｇ１部
第４留分 ７８〜１０３℃／１ｍｍＨｇ７．２部ガ
スクロ分析の結果第１留分は未反応プレノールとβメチ
ルクロトンアルデヒドであつた。
スクロ分析の結果第１留分は未反応プレノールとβメチ
ルクロトンアルデヒドであつた。
第２、第３留分はシトラールを各々４７％及び７３％含
有していた。第３留分を再蒸留した結果沸点６０〜６５
℃／１ｍｍＨｇ（シトラール沸点交献値６２℃／１ｍｍ
Ｈｇ）留分を得た。本留分のＩＲ．ＮＭＲ分析結果は標
品のシトラールのＩＲ．ＮＭＲ分析結果に一致した。第
４留分の再蒸留の結果主留分９６〜９７℃／０．９詣Ｈ
ｇを得Ｒ．ＮＭＲガスクロ分析結果はβメチルクロトン
アルデヒドジエチルアセタールとプレニルアルコールか
らのアセタール交換反応によつて合成したβメチルクロ
トンアルデヒドジプレニルアセタールのＩＲ．ＮＭＲガ
スクロ分析結果に一致した。
有していた。第３留分を再蒸留した結果沸点６０〜６５
℃／１ｍｍＨｇ（シトラール沸点交献値６２℃／１ｍｍ
Ｈｇ）留分を得た。本留分のＩＲ．ＮＭＲ分析結果は標
品のシトラールのＩＲ．ＮＭＲ分析結果に一致した。第
４留分の再蒸留の結果主留分９６〜９７℃／０．９詣Ｈ
ｇを得Ｒ．ＮＭＲガスクロ分析結果はβメチルクロトン
アルデヒドジエチルアセタールとプレニルアルコールか
らのアセタール交換反応によつて合成したβメチルクロ
トンアルデヒドジプレニルアセタールのＩＲ．ＮＭＲガ
スクロ分析結果に一致した。
実施例 １〜４
βメチルクロトンアルデヒドジエチルアセタールをブレ
ノールとともに封管中で反応させたところ表１に示す結
果を得た。
ノールとともに封管中で反応させたところ表１に示す結
果を得た。
表１中
βメチルクロトンアルデヒドジエチルアセタ一βメチル
クロトンアルデヒドエチルプレニルアβメチルクロトン
アルデヒドジプレニルアセタールをシトラールをＣＴと
略記する。
クロトンアルデヒドエチルプレニルアβメチルクロトン
アルデヒドジプレニルアセタールをシトラールをＣＴと
略記する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕〔但
し式〔 I 〕中、Ｒは炭素数１〜４０の炭化水素基：Ｒ
＿１〜Ｒ＿３は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜
４０の炭化水素基：Ｒ＿４は水素原子；Ｒ′、Ｒ″は同
一又は異なり共にアルキル基を示す。 〕で表わされるアセタール類を、下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔II〕〔但し
式中Ｒ＿５〜Ｒ＿９は同一又は異なり水素原子又は炭素
数１〜４０の炭化水素基を示す。 〕で表わされる不飽和アルコールと実質的に無触媒の状
態で５０〜３５０℃の温度において反応せしめることを
特徴とする下記一般式〔III〕▲数式、化学式、表等が
あります▼………〔III〕（但し式中Ｒ、Ｒ＿１〜Ｒ＿
９は前記定義と同じ）で表わされる不飽和カルボニル化
合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4840473A JPS59490B2 (ja) | 1973-05-02 | 1973-05-02 | フホウワカルボニルカゴウブツ ノ セイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4840473A JPS59490B2 (ja) | 1973-05-02 | 1973-05-02 | フホウワカルボニルカゴウブツ ノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS49133312A JPS49133312A (ja) | 1974-12-21 |
| JPS59490B2 true JPS59490B2 (ja) | 1984-01-07 |
Family
ID=12802351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4840473A Expired JPS59490B2 (ja) | 1973-05-02 | 1973-05-02 | フホウワカルボニルカゴウブツ ノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59490B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2656604B1 (fr) * | 1990-01-03 | 1992-03-20 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation du citral. |
| WO2019152844A1 (en) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | Roll Rite, Llc | Dual mode, easy to service tarp |
| CN111018682A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-17 | 南通天泽化工有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
| CN112574015B (zh) * | 2020-12-11 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种c10不饱和醛精馏塔釜液制备环柠檬醛的方法 |
-
1973
- 1973-05-02 JP JP4840473A patent/JPS59490B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS49133312A (ja) | 1974-12-21 |
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