CN112574015B - 一种c10不饱和醛精馏塔釜液制备环柠檬醛的方法 - Google Patents

一种c10不饱和醛精馏塔釜液制备环柠檬醛的方法 Download PDF

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Abstract

一种C10不饱和醛精馏塔釜液制备环柠檬醛的方法，具体包括如下步骤：将溶剂A和C10不饱和醛精馏釜液混合均匀得到精馏副产物的A溶液，然后加入催化剂B，在一定温度下精馏副产物进行脱水反应；将脱水反应的反应产物进行分离，得到C10不饱和醛和环柠檬醛；制得的产物环柠檬醛收率高，产品无色透明，无需脱色。

Description

一种C10不饱和醛精馏塔釜液制备环柠檬醛的方法
技术领域
本发明涉及香料的分离领域，具体涉及一种C10不饱和醛精馏塔釜液制备环柠檬醛的方法。
背景技术
环柠檬醛是合成香料和类胡萝卜素等萜类化合物的重要中间体，如以环柠檬醛为原料合成二氢突厥酮、突厥酮、胡萝卜素等。环柠檬醛的合成方法主要有两种，一种是柠檬醛用一级或二级胺保护醛基，在酸性条件下低温环化、水解脱胺得到环柠檬醛；另一种是将紫罗兰酮臭氧化还原水解生成环柠檬醛。
专利CN201711374652介绍了一种以1，3-戊二烯和异戊烯醛为原料，经过DA反应和异构化反应得到α-环柠檬醛的合成方法，但收率不稳定，且原料异戊烯醛价格贵，市场流通少，不易得。
专利CN201610446887介绍了一种以柠檬醛为原料，经过胺化、环化、中和、水解脱胺等反应步骤得到α-环柠檬醛和β-环柠檬醛的混合物，该专利提到使用微结构反应器进行一定程度的工艺创新，但该反应器不能大规模应用于工业化。
任建军等人在《浙江化工》(2009年40卷9期)介绍了一种由α-环柠檬醛经过酸或碱异构得到β-环柠檬醛的方法，但限于原料来源有限，不具实际工业化价值。
C10不饱和醛、环柠檬醛的异构体和环柠檬醛的结构式如下所示：
Figure BDA0002831816070000021
此外，对于较为简单的α，β-不饱和醛，例如2-丁烯醛(又名巴豆醛)，专利CN106631739B报道了以3-羟基-1-丁醛为原料，通过醋酸催化脱水制备巴豆醛，方程式如下：
Figure BDA0002831816070000022
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种经济可行的C10不饱和醛精馏塔釜液制备环柠檬醛的方法。
为达到上述目的，本发明将通过以下技术方案实现：
一种C10不饱和醛精馏塔釜液制备环柠檬醛的方法，具体包括如下步骤：
(1)将溶剂A和C10不饱和醛精馏塔釜液混合均匀，然后加入催化剂B，在一定温度下进行脱水反应；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行分离，得到C10不饱和醛和环柠檬醛。
在本发明的一些优选实施方式中，所述的C10不饱和醛为2,6-二甲基-3,7-辛二烯-1-醛，所述的环柠檬醛为2,6,6-三甲基-1环己烯-1-羧醛。
本发明中，所述C10不饱和醛精馏塔釜液为制备柠檬醛过程中产生的精馏塔釜液，精馏副产物包括2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷--1-羧醛，分子结构如下所示：
Figure BDA0002831816070000031
C10不饱和醛精馏塔釜液优选以异戊烯醇和异戊烯醛为原料反应精馏制备柠檬醛得到的精馏塔釜液。
本发明中，所述C10不饱和醛精馏塔釜液包括质量分数为2-10％的2,6-二甲基-3,7-辛二烯-1-醛(C10不饱和醛)、15-50％的2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷--1-羧醛，45-75％的C10不饱和醛聚合物；所述C10不饱和醛精馏塔釜液还可以含有少量其他杂质和副产物。所述C10不饱和醛聚合物为制备柠檬醛过程中产生的聚合物。
在本发明的一些优选实施方式中，所述溶剂A为脂肪烃、卤代烃或芳香烃中的一种或多种混合。
在本发明的一些优选实施方式中，所述脂肪烃为正庚烷、正己烷或正戊烷，所述卤代烃为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或三氯乙烷，所述芳香烃为甲苯或二甲苯，采用这些溶剂是为了调节混合液的极性，使加入的催化剂更好的催化反应，提高环柠檬醛的收率。
在本发明的一些优选实施方式中，所述催化剂B为酸性盐和氧化锆的混合物。
在本发明的一些优选实施方式中，所述酸性盐为庚酸铵、辛酸铵中的一种或两种，对于较为简单的α，β-不饱和醛，例如2-丁烯醛(又名巴豆醛)，专利CN106631739B报道了以3-羟基-1-丁醛为原料，通过醋酸催化脱水制备巴豆醛，但对于本申请的精馏塔釜液，用常见的醋酸催化该反应，生成的重组分较多，反应液呈现深黄色，经分离、脱色提纯后，收率降低，产品仍为淡黄色，下游市场反馈不佳。采用本申请的催化剂组成相比醋酸、盐酸、硫酸等无机酸具有更好的催化活性，有利于提升副产物香料环柠檬醛的选择性；而且发明人意外地发现，采用本申请的催化剂体系反应后得到的反应液为无色透明液，这与氧化锆助剂的微弱碱性有关，其弱碱性有效抑制了重组分的生成，即通过催化剂B的酸碱协同催化作用，有效降低副反应，省去了脱色分离工序，降低分离成本，且极大提升产品的色度，满足下游香料市场需求。
所述步骤(1)中C10不饱和醛精馏塔釜液与溶剂A的质量配比为：1/(0.5～90)，优选1/(1～50)。
所述步骤(1)中C10不饱和醛精馏塔釜液的A溶液里的催化剂B的质量浓度为5～1000ppm，优选30～400ppm，催化剂B中酸性盐和氧化锆的质量比例为4：1～20：1，优选10：1～15：1。
所述步骤(2)先进行蒸馏脱除溶剂得到含环柠檬醛的粗品，然后进行精馏得到纯度较高的C10不饱和醛和环柠檬醛。经脱水反应及蒸馏脱溶剂后得到的含环柠檬醛的粗品中各组分质量配比大致为：C10不饱和醛/环柠檬醛/C10不饱和醛聚合物＝(2～8)/(32～40)/(55～65)。
所述步骤(1)中脱水反应的温度为30～80℃，脱水反应的时间为30～60min。
经脱水反应及蒸馏脱溶剂后得到的反应液采用精馏分离塔进行分离，精馏塔塔顶得到高纯度C10不饱和醛，精馏塔侧线得到高纯副产物环柠檬醛。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用先将C10不饱和醛精馏塔釜液中的副产物经催化脱水转化为环柠檬醛，使溶液中精馏副产物含量减少，降低了精馏分离的难度，通过常规精馏分离的方式，塔顶得到GC含量97％以上的C10不饱和醛；同时精馏塔侧线得到95％以上的环柠檬醛，其收率达到90％以上。
2、本发明制得的环柠檬醛产品，得到的反应液为无色透明液，省去了脱色分离工序，降低分离成本，且极大提升产品的色度，满足下游香料市场需求。
3、本发明通过将精馏副产物先脱水为环柠檬醛，再进行精馏分离的方式，得到环柠檬醛产品，实现了变废为宝，是一种经济可行的C10不饱和醛精馏塔釜液制备环柠檬醛的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围包括但不限于此。
实施例中所述各物料中，C10不饱和醛精馏塔釜液为异戊烯醇和异戊烯醛在酸性条件下反应精馏制备柠檬醛得到的精馏塔釜液，除此之外的物料均通过商业渠道购买获得，其中：正庚烷、庚酸铵、辛酸铵购自百灵威试剂公司，二氯乙烷、甲苯、氧化锆和醋酸购自默克试剂公司。
分析仪器：
气相色谱仪：Agilent 7890，色谱柱DB-5，进样口温度：250℃；分流比40:1；载气流量：30ml/min；升温程序：80～230℃,3℃/min，检测器温度：280℃。
实施例1
在1L反应釜中将溶剂正庚烷300g和C10不饱和醛精馏塔釜液100g(其中：C10不饱和醛5.0g，2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷--1-羧醛43.0g，C10不饱和醛聚合物51.5g)混合均匀，然后加入催化剂庚酸铵0.08g，氧化锆0.008g，在50℃条件下搅拌反应液55min后取样分析，GC结果显示2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷--1-羧醛含量为0.5％，停止搅拌、降温。该反应液通过普通的常规蒸馏方式脱除溶剂正庚烷，母液为无色透明液体，母液进入精馏分离塔，精馏塔塔顶得到C10不饱和醛馏分；精馏塔侧线得到香料环柠檬醛馏分37g(GC纯度96.5％)，收率92.9％。
实施例2
在1L反应釜中将溶剂二氯乙烷600g和C10不饱和醛精馏塔釜液100g(其中，C10不饱和醛5.0g，2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷--1-羧醛43.2g，C10不饱和醛聚合物51.2g)混合均匀，然后进入催化剂庚酸铵0.12g，氧化锆0.008g，在50℃条件下搅拌反应液55min后取样分析，GC结果显示2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷--1-羧醛含量为0.4％，停止搅拌、降温。该反应液通过普通的常规蒸馏方式脱除溶剂正庚烷，母液为无色透明液体，母液进入精馏分离塔，精馏塔塔顶得到C10不饱和醛馏分；精馏塔侧线得到香料环柠檬醛馏分37.3g(GC纯度96.7％)，收率93.4％。
实施例3
在1L反应釜中将溶剂甲苯300g和C10不饱和醛精馏塔釜液100g(其中，C10不饱和醛4.9g，2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷--1-羧醛42.8g，C10不饱和醛聚合物51.9g)混合均匀，然后进入催化剂庚酸铵0.02g，氧化锆0.005g，在50℃条件下搅拌反应液55min后取样分析，GC结果显示2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷--1-羧醛含量为0.7％，停止搅拌、降温。该反应液通过普通的常规蒸馏方式脱除溶剂正庚烷，母液为无色透明液体，母液进入精馏分离塔，精馏塔塔顶得到C10不饱和醛馏分；精馏塔侧线得到香料环柠檬醛馏分36.6g(GC纯度96.3％)，收率92.1％。
实施例4
在1L反应釜中将溶剂二氯乙烷300g和C10不饱和醛精馏塔釜液100g(其中，C10不饱和醛5.0g，2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷--1-羧醛43.3g，C10不饱和醛聚合物51.2g)混合均匀，然后进入催化剂辛酸铵0.08g，氧化锆0.008g，在50℃条件下搅拌反应液55min后取样分析，GC结果显示2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷--1-羧醛含量为0.3％，停止搅拌、降温。该反应液通过普通的常规蒸馏方式脱除溶剂正庚烷，母液为无色透明液体，母液进入精馏分离塔，精馏塔塔顶得到C10不饱和醛馏分；精馏塔侧线得到香料环柠檬醛馏分37.5g(GC纯度96.8％)，收率93.8％。
对比例5
在1L反应釜中将溶剂二氯乙烷300g和C10不饱和醛精馏塔釜液100g(其中，C10不饱和醛5.0g，2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷--1-羧醛43.3g，C10不饱和醛聚合物51.2g)混合均匀，然后进入催化剂辛酸铵0.08g，在50℃条件下搅拌反应液55min后取样分析，GC结果显示2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷--1-羧醛含量为0.3％，停止搅拌、降温。该反应液通过普通的常规蒸馏方式脱除溶剂正庚烷，母液呈淡黄色，经常规活性炭脱色后进入精馏分离塔，精馏塔塔顶得到C10不饱和醛馏分；精馏塔侧线得到香料环柠檬醛馏分37.2g(GC纯度96.8％)，收率93.0％。
对比例6
在1L反应釜中将溶剂二氯乙烷300g和C10不饱和醛精馏塔釜液100g(其中，C10不饱和醛5.0g，2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷--1-羧醛43.3g，C10不饱和醛聚合物51.2g)混合均匀，然后进入催化剂醋酸0.08g，在50℃条件下搅拌反应液55min后取样分析，GC结果显示2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷--1-羧醛含量为0.3％，停止搅拌、降温。该反应液通过普通的常规蒸馏方式脱除溶剂正庚烷，母液呈淡黄色，母液经常规活性炭脱色后，进入精馏分离塔，精馏塔塔顶得到C10不饱和醛馏分；精馏塔侧线得到淡黄色香料环柠檬醛馏分35.2g(GC纯度96.8％)，收率88.0％。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行的非实质性改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种C10不饱和醛精馏塔釜液制备环柠檬醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将溶剂A和C10不饱和醛精馏塔釜液混合均匀，然后加入催化剂B，在一定温度下进行脱水反应；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行分离，得到C10不饱和醛和环柠檬醛；
所述的C10不饱和醛为3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛，所述的环柠檬醛为2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-羧醛；
所述C10不饱和醛精馏塔釜液为制备柠檬醛过程中产生的精馏塔釜液，精馏副产物包括2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷-1-羧醛，其结构如下所示：
Figure FDA0003754334630000011
所述催化剂B为酸性盐和氧化锆的混合物；
所述酸性盐为庚酸铵、辛酸铵中的一种或两种；
C10不饱和醛精馏塔釜液为以异戊烯醇和异戊烯醛为原料反应精馏制备柠檬醛得到的精馏塔釜液。
2.根据权利要求1所述的制备环柠檬醛的方法，其特征在于：所述C10不饱和醛精馏塔釜液包括质量分数为2-10％的3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、15-50％的2,6,6-三甲基-2-羟基环己烷-1-羧醛，45-75％的C10不饱和醛聚合物。
3.根据权利要求1所述的制备环柠檬醛的方法，其特征在于：所述溶剂A为脂肪烃、卤代烃或芳香烃中的一种或多种混合。
4.根据权利要求3所述的制备环柠檬醛的方法，其特征在于：所述脂肪烃为正庚烷、正己烷或正戊烷，所述卤代烃为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或三氯乙烷，所述芳香烃为甲苯或二甲苯。
5.根据权利要求1所述的制备环柠檬醛的方法，其特征在于：所述步骤(1)中C10不饱和醛精馏塔釜液与溶剂A的质量配比为：1/(0.5～90)。
6.根据权利要求5所述的制备环柠檬醛的方法，其特征在于：所述步骤(1)中C10不饱和醛精馏塔釜液与溶剂A的质量配比为1/(1～50)。
7.根据权利要求1所述的制备环柠檬醛的方法，其特征在于：所述步骤(1)中C10不饱和醛精馏塔釜液的A溶液里的催化剂B的质量浓度为5～1000ppm，催化剂B中酸性盐和氧化锆的质量比例为4：1～20：1。
8.根据权利要求7所述的制备环柠檬醛的方法，其特征在于：所述步骤(1)中C10不饱和醛精馏塔釜液的A溶液里的催化剂B的质量浓度为30～400ppm，催化剂B中酸性盐和氧化锆的质量比例为10：1～15：1。
9.根据权利要求1所述的制备环柠檬醛的方法，其特征在于：所述步骤(1)中脱水反应的温度为30～80℃，脱水反应的时间为30～60min。
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