RU2439047C2 - Способ получения 1,2-пропандиола гидрогенолизом глицерина - Google Patents
Способ получения 1,2-пропандиола гидрогенолизом глицерина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2439047C2 RU2439047C2 RU2009120107/04A RU2009120107A RU2439047C2 RU 2439047 C2 RU2439047 C2 RU 2439047C2 RU 2009120107/04 A RU2009120107/04 A RU 2009120107/04A RU 2009120107 A RU2009120107 A RU 2009120107A RU 2439047 C2 RU2439047 C2 RU 2439047C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propanediol
- hydrogen
- reaction
- glycerol
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения 1,2-пропандиола, который используют в качестве компонента тормозных жидкостей и рабочих жидкостей гидравлических систем, смазочных материалов и антифризов, в косметических средствах, в пищевой промышленности и в качестве растворителя для жиров, масел, смол и красителей. Способ заключается в реакции глицерина, имеющего чистоту, по меньшей мере, 95% масс., с водородом при давлении водорода от 20 до 100 бар и температуре от 180 до 240°С в присутствии катализатора, который содержит от 10 до 50% масс. оксида меди и от 50 до 90% масс. оксида цинка и который активируют перед реакцией в потоке водорода при температуре от 170 до 240°С, в автоклаве. Способ позволяет получить целевой продукт с высокой селективностью и высоким выходом за один проход в единицу времени. 7 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения 1,2-пропандиола из глицерина. 1,2-Пропандиол в настоящее время получают в промышленном масштабе из пропиленоксида присоединением воды и используют во многих областях, например в качестве компонента тормозных жидкостей и рабочих жидкостей гидравлических систем, смазочных материалов и антифризов, в косметических средствах, в пищевой промышленности и в качестве растворителя для жиров, масел, смол и красителей. Пропиленоксид и, следовательно, 1,2-пропандиол в настоящее время все еще полностью получают из ископаемых видов топлива. Вследствие постоянной необходимости использования возобновляемых видов сырья, а также растущих цен на сырую нефть и падающих цен на глицерин существует большая потребность в применении глицерина, который получают в больших количествах как побочный продукт при производстве биодизельного топлива, в качестве исходного материала для подходящих химических реакций в промышленном масштабе.
Каталитическое гидрирование глицерина в 1,2-пропандиол уже многократно исследовалось.
В DE-A-4442124 описывается каталитическое гидрирование глицерина, имеющего содержание воды до 20% мас., в пропиленгликоль с выходом 92%; образующимися побочными продуктами являются н-пропанол и низшие спирты. Полная конверсия глицерина достигается посредством применения смешанного катализатора, состоящего из металлов кобальта, меди, марганца и молибдена. Условия реакции находятся в интервалах давления и температуры от 100 до 700 бар и от 180 до 270°C. Предпочтительные условия гидрирования составляют от 200 до 325 бар и от 200 до 250°C. Недостатки состоят в том, что конверсия глицерина является неполной при более низких давлениях, а при более высоких давлениях наблюдается увеличенное образование низших спиртов.
В US-4642394 описывается способ каталитического гидрирования глицерина с катализатором, состоящим из вольфрама и металла VIII группы. Условия реакции находятся в интервалах давления и температуры от 100 фунт/кв. дюйм до 15000 фунт/кв. дюйм и от 75 до 250°C. Предпочтительные условия процесса составляют от 100 до 200°C и от 200 до 10000 фунт/кв. дюйм. Реакцию проводят в основных условиях, используя амины или амиды в качестве растворителей. Возможно также использование гидроксидов металлов, карбонатов металлов или четвертичных аммониевых солей. Растворитель добавляют в концентрации от 5 до 100 мл на грамм глицерина. Для стабилизации и активирования катализатора используют монооксид углерода.
В EP-A-0523015 описывается гидрирование глицерина на Cu/Zn катализаторах, хотя применяются очень разбавленные водные растворы (содержание глицерина примерно 30% мас.), которые становятся еще более разбавленными в результате образования воды в ходе реакции. Поэтому для получения 1,2-пропандиола необходимо отогнать из продукта реакции большое количество воды, что означает высокий расход энергии и делает процесс экономически невыгодным. Более того, процесс проводится при относительно высоком давлении, предпочтительно 100-150 бар, и высоких температурах 230-270°C. Конверсия глицерина находится в интервале от 8 до 100% при селективности для пропиленгликоля от 80 до 98%; образующиеся побочные продукты представляют собой спирты и этиленгликоль.
В DE-A-4302464 описывается способ, в котором глицерин гидрируют в непрерывном режиме над неподвижным слоем CuO/ZnO катализатора. Этот процесс обеспечивает полное гидрирование глицерина при 200°C; образующимися побочными продуктами являются небольшие количества низкоатомных спиртов и относительно большие количества (5,4% мас.) неизвестных веществ. Очень высокое давление в указанной реакции (250 бар) также является недостатком способа. При более низких давлениях (50-150 бар) и более высоких температурах (240°C) неизвестные вещества (25-34% мас.) образуются в большем количестве, в то время как селективность для 1,2-пропандиола падает до 22-31% мас.
Таким образом, имелась потребность в улучшенном способе получения 1,2-пропандиола из глицерина, дающем 1,2-пропандиол с высокой селективностью и высоким выходом продукта за один проход в единицу времени и, таким образом, не имеющем недостатков, свойственных предшествующему уровню техники.
Неожиданно было обнаружено, что 1,2-пропандиол можно получить гидрированием практически чистого глицерина на катализаторе оксид меди/оксид цинка с высоким выходом и высокой селективностью. В способе по настоящему изобретению, при полной конверсии глицерина достигается селективность для 1,2-пропандиола до 98%; единственными определяемыми побочными продуктами являются моноэтиленгликоль (примерно 2%) и небольшое количество н-пропанола.
Настоящее изобретение предлагает способ получения 1,2-пропандиола посредством реакции глицерина, имеющего чистоту, по меньшей мере, 95% мас., с водородом при давлении водорода от 20 до 100 бар при температуре от 180 до 240°C в присутствии катализатора, содержащего от 10 до 50% мас. оксида меди и от 50 до 90% мас. оксида цинка, в автоклаве.
Катализатор, использующийся в способе по настоящему изобретению, предпочтительно не содержит материала подложки и содержит предпочтительно 30-35% мас. оксида меди и предпочтительно 65-70% мас. оксида цинка. В более предпочтительном варианте осуществления, оксид меди и оксид цинка добавляют до 100% мас. Восстановление и активирование катализатора перед реакцией можно осуществлять в потоке водорода при 170-240°C, но это не является обязательным, поскольку катализатор активируется очень быстро в начале реакции и позднее в ее ходе.
Гидрирование глицерина осуществляется в способе по настоящему изобретению при давлении водорода предпочтительно 50-80 бар и температуре предпочтительно 200-220°C.
В способе по настоящему изобретению, предпочтительным является гидрирование глицерина высокой чистоты, составляющей 99% мас. и выше.
Когда в способе по настоящему изобретению используется сырой глицерин от переэтерификации жиров и масел, его следует соответствующим образом сконцентрировать перегонкой и очистить от каталитических ядов, таких как серная кислота, которая часто используется в качестве катализатора переэтерификации.
Преимуществом способа по настоящему изобретению является то, что достигается полная конверсия глицерина, при этом целевой продукт реакции 1,2-пропандиол образуется с высокой селективностью до 98% мас. Единственными определяемыми побочными продуктами являются моноэтиленгликоль и небольшое количество н-пропанола, которые можно легко удалить перегонкой с водой, образующейся в ходе реакции. Полученную смесь продуктов можно, при необходимости, либо использовать непосредственно для химических нужд, либо превратить в чистый 1,2-пропандиол (>99,5% мас.) дополнительной очисткой методом перегонки.
Описанные далее примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1. Способ получения 1,2-пропандиола гидрогенолизом глицерина на CuO/ZnO катализаторе
В автоклав для проведения реакций под давлением, снабженный разбрызгивающей мешалкой, помещали 3750 г 99,5% мас. глицерина и 150 г катализатора, состоящего из 33% мас. меди (в виде CuO) и 66% мас. цинка (в виде ZnO). Указанный катализатор не активировали перед реакцией. После этого вводили водород в холодном состоянии до давления 30 бар и автоклав нагревали до 200°C. После достижения указанной температуры реакции давление водорода увеличивали до 50 бар и поддерживали на этом уровне дополнительным введением в ходе реакции. Через 12 ч автоклав охлаждали и выгружали и содержимое отделяли от катализатора.
Анализ проводили методом газовой хроматографии (ГХ). Было обнаружено 97,7% мас. 1,2-пропандиола и 2,2% мас. моноэтиленгликоля, а также 0,1% мас. н-пропанола. Глицерин не был обнаружен. Содержание воды в реакционной смеси составляло 18,9% мас.
Claims (8)
1. Способ получения 1,2-пропандиола посредством реакции глицерина, имеющего чистоту, по меньшей мере, 95 мас.%, с водородом при давлении водорода от 20 до 100 бар и температуре от 180 до 240°С в присутствии катализатора, который содержит от 10 до 50 мас.% оксида меди и от 50 до 90 мас.% оксида цинка, и который активируют перед реакцией в потоке водорода при температуре от 170 до 240°С, в автоклаве.
2. Способ по п.1, в котором катализатор содержит от 30 до 35 мас.% оксида меди и от 65 до 70 мас.% оксида цинка.
3. Способ по пп.1 и/или 2, который осуществляют при давлении водорода от 50 до 80 бар.
4. Способ по пп.1 и/или 2, который осуществляют при температуре от 200 до 220°С.
5. Способ по п.3, который осуществляют при температуре от 200 до 220°С.
6. Способ по одному или более из пп.1, 2 или 5, в котором глицерин имеет чистоту 99 мас.% или выше.
7. Способ по п.3, в котором глицерин имеет чистоту 99 мас.% или выше.
8. Способ по п.4, в котором глицерин имеет чистоту 99 мас.% или выше.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102006050751A DE102006050751A1 (de) | 2006-10-27 | 2006-10-27 | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol durch Hydrogenolyse von Glycerin |
DE102006050751.7 | 2006-10-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009120107A RU2009120107A (ru) | 2010-12-10 |
RU2439047C2 true RU2439047C2 (ru) | 2012-01-10 |
Family
ID=38421727
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009120107/04A RU2439047C2 (ru) | 2006-10-27 | 2007-06-16 | Способ получения 1,2-пропандиола гидрогенолизом глицерина |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7812200B2 (ru) |
EP (1) | EP2077985A1 (ru) |
JP (1) | JP2010507598A (ru) |
CN (1) | CN101522600A (ru) |
BR (1) | BRPI0718426A2 (ru) |
CA (1) | CA2667493A1 (ru) |
DE (1) | DE102006050751A1 (ru) |
RU (1) | RU2439047C2 (ru) |
WO (1) | WO2008049470A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2691407C2 (ru) * | 2014-04-22 | 2019-06-13 | Арчер Дэниелс Мидлэнд Компани | Усовершенствованный способ изготовления биопроизводного пропиленгликоля |
RU2721903C2 (ru) * | 2015-09-23 | 2020-05-25 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ разделения гликолей |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101918344A (zh) | 2007-08-31 | 2010-12-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过在两步反应器级联中将甘油氢化制备1,2-丙二醇的方法 |
EP2200959A2 (de) * | 2007-08-31 | 2010-06-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch hydrierung von glycerin in wenigstens drei hintereinandergeschalteten reaktoren |
PL2200960T3 (pl) * | 2007-08-31 | 2016-04-29 | Basf Se | Sposób wytwarzania 1,2-propanodiolu przez niskociśnieniowe uwodornianie glicerolu |
JP5350059B2 (ja) * | 2008-04-22 | 2013-11-27 | 三井化学株式会社 | プロピレングリコールの製造方法 |
CN102015597B (zh) * | 2008-04-30 | 2014-04-16 | 三井化学株式会社 | 丙二醇的制造方法 |
WO2009145691A1 (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Perstorp Specialty Chemicals Ab | Production of 1,2-propanediol |
DE102008027601A1 (de) * | 2008-06-10 | 2009-12-17 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol durch Hydrogenolyse von Glycerin |
BRPI1000430A2 (pt) | 2010-02-24 | 2011-10-25 | Petroleo Brasileiro Sa | produção de propilenoglicol a partir de glicerina |
CN102153446B (zh) * | 2011-03-10 | 2013-12-11 | 江苏大学 | Cu/MgO催化剂、制备方法及其催化甘油氢解的方法 |
EP3153219B1 (en) * | 2011-03-14 | 2019-06-19 | Archer Daniels Midland Company | Improved methods for producing bioderived propylene glycol |
US8975453B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-03-10 | University Of Idaho | Catalytic conversion of glycerol or acetol to alcohols |
CN103664521B (zh) * | 2012-08-31 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甘油加氢制1,2-丙二醇的方法 |
WO2014081951A1 (en) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | University Of Tennesee Research Foundation | Methods, systems and devices for simultaneous production of lactic acid and propylene glycol from glycerol |
EP3464226B1 (en) | 2016-05-23 | 2020-08-12 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Process for the separation of diols |
CN107628929B (zh) * | 2017-09-26 | 2020-09-25 | 南京工业大学 | 一种甘油氢解制1,2-丙二醇的生产工艺 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4642394A (en) * | 1985-07-16 | 1987-02-10 | Celanese Corporation | Production of propanediols |
IT1249955B (it) | 1991-07-10 | 1995-03-30 | Menon S R L | Procedimento di idrogenazione della glicerina |
DE4302464A1 (de) * | 1993-01-29 | 1994-08-04 | Henkel Kgaa | Herstellung von 1,2-Propandiol aus Glycerin |
GB9324823D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
DE4442124A1 (de) * | 1994-11-26 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propandiol-1,2 |
GB0514593D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-24 | Davy Process Techn Ltd | Process |
CN100432034C (zh) | 2007-02-07 | 2008-11-12 | 南京工业大学 | 甘油催化加氢连续制备1,2-丙二醇的方法 |
-
2006
- 2006-10-27 DE DE102006050751A patent/DE102006050751A1/de not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-06-16 JP JP2009533673A patent/JP2010507598A/ja not_active Withdrawn
- 2007-06-16 EP EP07764691A patent/EP2077985A1/de not_active Withdrawn
- 2007-06-16 WO PCT/EP2007/005325 patent/WO2008049470A1/de active Application Filing
- 2007-06-16 CN CNA2007800375551A patent/CN101522600A/zh active Pending
- 2007-06-16 BR BRPI0718426-3A patent/BRPI0718426A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-06-16 RU RU2009120107/04A patent/RU2439047C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-06-16 CA CA002667493A patent/CA2667493A1/en not_active Abandoned
- 2007-06-16 US US12/446,805 patent/US7812200B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Dasari M.A. et al. "Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol". Applied Catalysis A: General, 2005, 281, 225-231. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2691407C2 (ru) * | 2014-04-22 | 2019-06-13 | Арчер Дэниелс Мидлэнд Компани | Усовершенствованный способ изготовления биопроизводного пропиленгликоля |
RU2721903C2 (ru) * | 2015-09-23 | 2020-05-25 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ разделения гликолей |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0718426A2 (pt) | 2013-02-13 |
EP2077985A1 (de) | 2009-07-15 |
RU2009120107A (ru) | 2010-12-10 |
JP2010507598A (ja) | 2010-03-11 |
CN101522600A (zh) | 2009-09-02 |
DE102006050751A1 (de) | 2008-05-08 |
WO2008049470A1 (de) | 2008-05-02 |
US7812200B2 (en) | 2010-10-12 |
US20100036175A1 (en) | 2010-02-11 |
CA2667493A1 (en) | 2008-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2439047C2 (ru) | Способ получения 1,2-пропандиола гидрогенолизом глицерина | |
RU2436761C2 (ru) | Способ получения 1,2-пропандиола гидрогенолизом глицерина | |
CA2569622C (en) | Vapour-phase hydrogenation of glycerol | |
US20110313211A1 (en) | Process for making 1, 2-propane diol from hydrogenation of glycerol | |
TWI417272B (zh) | 製程 | |
CN102264677A (zh) | 将甘油转化成丙醇的方法 | |
KR101679717B1 (ko) | 알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올 | |
US20110071323A1 (en) | Method For Producing 1,2-Propanediol By Hydrogenolysis Of Glycerin | |
CN103502189A (zh) | 新型脂环族醇 | |
US8394999B2 (en) | Process for converting glycerin into propylene glycol | |
TW201010972A (en) | Process for preparing alcohols from hydroformylation mixtures | |
US20090023962A1 (en) | Method for producing alcohol | |
BRPI0806717A2 (pt) | método para a preparação de 1,2 propandiol através da hidrogenólise de glicerina | |
PL215801B1 (pl) | Sposób wytwarzania 1,2-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu | |
PL222393B1 (pl) | Sposób otrzymywania glikolu propylenowego z gliceryny | |
PL215884B1 (pl) | Sposób wytwarzania octanu etylu |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130617 |