RU2691407C2 - Усовершенствованный способ изготовления биопроизводного пропиленгликоля - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к вариантам усовершенствования способа изготовления биопроизводного пропиленгликоля. Один из вариантов способа заключается в реакции питающей композиции, включающей не менее одного из следующего: молочную кислоту, глицерин, сахар с пятью атомами углерода, сахарный спирт с пятью атомами углерода, сахар с шестью атомами углерода и сахарный спирт с шестью атомами углерода, с водородом в присутствии подходящего катализатора, катализирующего реакцию, и в условиях, позволяющих осуществлять реакцию. При этом усовершенствование включает: установление целевого значения pH, за пределами которого начинают образовываться пентандиолы, начало реакции питающей композиции с водородом в присутствии катализатора при целевом значении pH, введение основания в ходе реакции для регулирования pH в реакционной системе на уровне, приближенном к первоначальному целевому значению. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

Description

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0001] Данное изобретение в основном относится к способам получения биопроизводного пропиленгликоля (1,2-пропандиола). Более определенно настоящее изобретение относится к способам изготовления биопроизводного пропиленгликоля путем реакции биосырья, обычно глицерина, сахаров с пятью или шестью атомами углерода и/или сахарных спиртов и/или молочной кислоты, с водородом с образованием смеси продуктов реакции, состоящей из многоатомных спиртов, включая пропиленгликоль, где смесь продуктов реакции, состоящую из многоатомных спиртов, дополнительно обрабатывают с получением коммерчески приемлемого биоэквивалента основанному на нефти или полученному из нее товарному пропиленгликолю, который находит в настоящее время различные многочисленные применения.

[0002] Таким образом, настоящее изобретение в общем касается разработки продуктов из возобновляемых источников, которые могут служить коммерчески приемлемой заменой материалам, и особенно товарных продуктов, таких как пропиленгликоль и этиленгликоль, которые в настоящее время в основном производят в конце обычной технологической цепочки переработки ископаемого топлива. Такие биоматериалы из возобновляемых источников можно отличить от их полученных из нефти двойников, например, на основании соотношений их изотопов углерода, используя Международный стандартный радиоизотопный метод ASTM D 6866, раскрытие которого включено во всей своей полноте посредством ссылки. Метод D 6866 основан на том факте, что изотопные соотношения изотопов углерода в любом данном материале, такие как изотопное отношение углерода 13С/12С или изотопное отношение углерода 14С/12С, можно определить, используя определенные установленные аналитические способы, такие как масс-спектрометрия изотопных соотношений, с высокой степенью точности.

[0003] В методе ASTM D6866, сходном с радиоуглеродным датированием, сравнивают количество оставшегося разложившегося изотопа в образце с количеством, которое было бы в том же образце, если бы он был полностью получен из недавно выросшего материала. Массовую долю в процентах называют долей биоматериала в продукте. Образцы сжигают в кварцевой пробирке и газообразные продукты сгорания переносят в боросиликатную пробирку с отбиваемым концом. В одном способе используют жидкостную сцинтилляцию для подсчета относительных количеств изотопов углерода в диоксиде углерода в газообразных продуктах сгорания. Во втором способе соотношения изотопов 13С/12С и 14С/12С подсчитывают (14С) и измеряют (13С/12С), используя ускорительную масс-спектрометрию. Массовая доля 14С, равная нулю, указывает на полное отсутствие атомов 14С в материале, таким образом указывая ископаемый характер (например, полученный из нефти) источника углерода. Стопроцентное содержание 14С после поправки на внесение 14С в атмосферу после 1950 г. взрывом бомб указывает на современный характер источника углерода. ASTM D 6866 эффективно различает биоматериалы и материалы, полученные из нефти, в частности потому, что разделение изотопов вследствие физиологических процессов, таких как, например, перенос диоксида углерода внутри растений в ходе фотосинтеза, приводит к специфическим изотопным отношениям в натуральных веществах или биовеществах. Напротив, изотопное отношение углерода 13С/12С в нефти или продуктах, полученных из нефти, отличается от изотопных отношений в натуральных веществах или биовеществах вследствие различных химических процессов и разделения изотопов в ходе образования нефти. Кроме того, радиоактивное разложение нестабильного радиоизотопа углерода 14С приводит к другим изотопным отношениям в биопродуктах по сравнению с продуктами из нефти. Как используется в данном контексте, "полученный из биологического источника", "биопроизводное" и "био-" могут использоваться взаимозаменяемо в отношении материалов, содержание углерода в которых по данным ASTM D 6866, в целом или в своей значительной части (например, не менее 20 процентов или более), получено из биологических продуктов или возобновляемых сельскохозяйственных материалов (включая, но без ограничения, растительные, животные или морские материалы) или лесных материалов или основано на них.

[0004] Пропиленгликоль и этиленгликоль, как отмечалось ранее, обычно получают из нефтехимических источников. Коммерческое производство основанного на нефти или полученного из нее пропиленгликоля включает в себя гидрогенизацию пропиленоксида, изготовленного по большей части окислением пропилена. Коммерческое производство этиленгликоля сходным образом включает гидрогенизацию этиленоксида, изготовленного окислением этилена. Пропилен и этилен в свою очередь являются побочными продуктами производства бензина, например, в виде побочных продуктов жидкофазного крекинга газойлей или парового крекинга углеводородов.

[0005] Однако запасы нефти в мире сокращаются все быстрее. По мере сокращения доступного запаса нефти или по мере повышения стоимости добычи и переработки нефти производство различных химических продуктов, получаемых из нее (таких как пропиленгликоль и этиленгликоль) будет все труднее. Соответственно, в последние годы были проведены многочисленные исследования с целью разработки пригодных биопродуктовых пропиленгликоля и этиленгликоля, которые были бы взаимозаменяемыми с продуктовыми пропиленгликолем и этиленгликолем, полученными способами перегонки и переработки нефти, но которые изготовлены из возобновляемых, а не из невозобновляемых материалов.

[0006] Б результате этих усилий различными группами были разработаны способы, использующие гидрогенолиз, особенно сахаров и/или сахарных спиртов с пятью и шестью углеродами, где более высокомолекулярные углеводы расщепляются на фрагменты с меньшим молекулярным весом с образованием соединений, принадлежащих к гликолям или многоатомным спиртам. Сахара с цепочками из пяти углеродов, такие как рибоза, арабиноза, ксилоза и ликсоза, молочная кислота, и сахарные спирты с цепочками из пяти углеродов, такие как ксилит и арабинит, рассматриваются, например, среди материалов в патенте US 7038094, принадлежащем Werpy et al., в то время как сахара с шестью углеродами, такие как глюкоза, галактоза, мальтоза, лактоза, сахароза, аллоза, альтроза, манноза, гулоза, идоза и талоза, и сахарные спирты с шестью углеродами, такие как сорбит, рассматриваются в патенте US 6841085, принадлежащем Werpy et al. (здесь и далее - "Werpy '085"). Некоторые из этих основанных на углеводах сырьевых источников доступны в продаже в виде чистых или очищенных материалов. Эти материалы можно также получать как побочные продукты или даже отходы из других процессов, таких как переработка кукурузы. Сахарные спирты могут быть промежуточными продуктами, полученными на начальной стадии гидрирования сахара.

[0007] Другими известными примерами таких процессов являются, например, патент US 5206927, описывающий гомогенный процесс гидрокрекинга углеводов в присутствии растворимого катализатора на основе переходного металла, при котором получают низкомолекулярные многоатомные спирты. Углевод приводят в контакт с водородом в присутствии растворимого катализатора на основе переходного металла и сильного основания при температуре от примерно 25°C до примерно 200°C и давлении от примерно 15 до примерно 3000 фунтов на квадратный дюйм. Однако, как видно из Таблиц II и III, раскрытых в US 5206927, в процессе гидрокрекинга образуется примерно 2-7% других соединений многоатомных спиртов. В патенте US 4476331 описан двухстадийный способ гидрокрекинга углеводов с использованием модифицированного рутениевого катализатора. В европейских патентных заявках ЕР-А-0523014 и ЕР-А-0415202 описан способ получения низкомолекулярных многоатомных спиртов каталитическим гидрокрекингом водных растворов сахарозы при повышенных температуре и давлении с использованием катализатора, активный материал которого включает металлы кобальт, медь и марганец. Специалисты в данной области могут легко найти и другие примеры похожих процессов, основанных на углеводах.

[0008] Другие усилия были приложены к разработке применения другого легкодоступного биосырья - глицерина. Глицерин в настоящее время получают в качестве побочного продукта при изготовлении биодизеля из овощных и растительных масел реакцией переэтирификации низкомолекулярных алканолов с более высокомолекулярными триглицеридами жирных кислот с образованием низкомолекулярных алкильных эфиров высокомолекулярных жирных кислот и значительных количеств глицеринового побочного продукта. Глицерин также доступен в качестве побочного продукта реакции гидролиза воды и высокомолекулярных триглицеридов жирных кислот с образованием мыла и глицерина. Высокомолекулярные триглицериды жирных кислот можно получать, как это широко известно, из животного или овощного (растительного) источников или из комбинированного животного и овощного источника, а различные способы получения либо описаны, либо хорошо известны.

[0009] Биоглицерин также доступен как продукт гидрогенолиза сорбита, как описано в иллюстративном способе в патенте США №4366332, выданном 28 декабря 1982 г.

[0010] В патентах US 5276181 и US 5214219 описан процесс гидрогенолиза глицерина с использованием медно-цинкового катализатора в дополнение к сулъфидированному рутениевому катализатору при давлении свыше 2100 фунтов на кв. дюйм и температуре в интервале 240-270°C.

[0011] В патенте US 5616817 описан способ получения 1,2-пропандиола (обычно называемого пропиленгликолем) каталитическим гидрогенолизом глицерина при повышенных температуре и давлении с использованием катализатора, содержащего металлы кобальт, медь марганец и молебден.

[0012] В немецком патенте DE 541362 описан гидрогенолиз глицерина на никелевом катализаторе.

[0013] Persoa и Tundo (Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 8535-8537) описывают способ конверсии глицерина в 1,2-пропандиол путем нагревания в условиях низкого давления водорода в присутствии никеля Ренея и жидкой соли фосфония. Сообщается, что селективность процесса в отношении 1,2-пропандиола доходит до 93%, но требует использования чистого глицерина и продолжительного времени реакции (20 ч).

[0014] Crabtree et al. (Hydrocarbon processing Feb 2006 pp 87-92) описывают катализатор на основе фосфина/соли благородного металла, который позволяет осуществлять конверсию глицерина в 1,2-пропандиол в гомогенной каталитической системе. Однако, сообщается о низкой селективности (20-30%) процесса.

[0015] Другие работы указывают на использование меди Ренея (Montassier et al. Bull. Soc. Chim. Fr. 2 1989 148; Stud. Surf. Sci. Catal. 41 1988 165), меди на углероде (Montassier et al. J. Appl. Catal. A 1211995 231), меди-платины и меди-рутения (Montassier et al. J. Mol.. Catal. 70 1991 65). Патент US 7790937, принадлежащий Henkelmann et al., сходным образом описывает конверсию глицеринсодержащего потока, особенно глицеринсодержащего потока, полученного в производстве биодизеля, в пропиленгликоль реакцией с водородом в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего медь. Медь Ренея и содержащие медь металлические сплавы в виде катализатора Ренея упоминаются как предпочтительные.

[0016] Были испытаны и другие гомогенные каталитические системы, такие как вольфрам и содержащие металл группы VIII каталитические композиции (US 4642394). У Miyazawa et al. (J. Catal. 240 2006 213-221) и Kusunoki et al (Catal. Comm. 6 2005 645-649) описаны Ru/C и ионообменная смола для конверсии глицерина в водном растворе.

[0017] В приведенной ранее ссылке на Werpy '085 рассматривается конверсия композиции, включающей глицерин, в биопроизводный пропиленгликоль реакцией с водородом в присутствии Re-содержащего полиметаллического катализатора.

[0018] Специалисты в данной области могут легко найти многочисленные другие примеры похожих процессов.

[0019] Однако одной из известных проблем, связанных с производством биопропиленгликоля или биоэтиленгликоля любым из этих способов, является то, что во всех этих процессах в той или иной степени образуются другие соединения двухатомных спиртов (например, двухатомные спирты с четырьмя и более атомами углерода). Температуры кипения многих из этих веществ очень близки между собой, поэтому отделение высокочистого биопроизводного пропиленгликоля от данных многоатомных спиртов традиционными способами перегонки крайне трудно в том смысле, что значительные количества целевого продуктового пропиленгликоля неизбежно отгоняются вместе с более высокомолекулярными двухатомными спиртами при удалении этих примесей до такой степени, которая требуется для многих коммерческих применений.

[0020] В некоторых литературных источниках описываются усилия, приложенные в области азеотропного отделения пропиленгликоля от других многоатомных спиртов. Например, в патенте США №4935102 описан способ применения азеотропобразующего агента, такого как изобутиловый эфир пропиленгликоль, тетрагидрофурфуриловый спирт, N,N-диметилацетамид, диэтиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, 2-метоксиэтиловый эфир, н-бутиловый эфир этиленгликоля, диацетоновый спирт и этил-н-бутилкетон. В патенте США №5423955, азеотропобразующий агент состоит из вещества, выбранного из группы, состоящей из толуола, этилбензола, о-ксилена, п-ксилена, кумола, м-диизопропилбензола, м-диэтилбензола, мезитилена, п-цимола, гексана, циклогексана, метилциклогексана, гептана, 3-метилпентана, октана, декана, 2,3,4-триметилпентана, дипентена, декалина, дициклопентадиена, альфа-фелландрена, лимонена, гемимеллитена, мирцена, терпинолена, р-мента-1,5-диена, бета-пинена, 3-карена, 1-гептена, циклопентана, пентана, о-диэтилбензола, 2,2-диметилбутана и 2-метилбутана.

[0021] Альтернативные подходы к очистке смеси продуктов реакции предложены в принадлежащей одному и тому же правообладателю Kalagias публикации патентной заявки США US 2008/0275277 A1, опубликованной 6 ноября 2008 г., где введение полярного растворителя и избирательная перегонка представлены как альтернатива применению азеотропного агента, и в принадлежащей одному и тому же правообладателю Hilaly et al. публикации патентной заявки США US 2009/0120878 А1, опубликованной 14 мая 2009 г., где хроматография с псевдодвижущимся слоем предложена в качестве средства для получения очищенного биопропиленгликоля товарного сорта.

[0022] Тем не менее, отделение нескольких побочных продуктов от целевого биопроизоводного пропиленгликоля продолжает оставаться трудным и дорогим. Присутствие двухатомных спиртов с четырьмя атомами углерода и более приводит к значительным потерям отгоняемого вместе с ними продуктового пропиленгликоля в случаях, где для очистки продукта требуется применение традиционных способов перегонки, поэтому способ, при котором образуется меньшее количество побочных более высокомолекулярных двухатомных спиртов будет востребован.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0023] В одном аспекте настоящее изобретение относится к такому способу, при котором в процессе изготовления биопроизводного пропиленгликоля реакцией питающей композиции, включающей не менее одного из следующего: молочную кислоту, глицерин, сахар с пятью атомами углерода, сахарный спирт с пятью атомами углерода, сахар с шестью атомами углерода и сахарный спирт с шестью атомами углерода, с водородом в присутствии подходящего катализатора в условиях, позволяющих осуществлять конверсию, причем образование двухатомных спиртов в четырьмя атомами углерода и более снижено благодаря введению основания после начала реакции. В непрерывном способе основание вводят в одном или нескольких точках ниже по технологическому потоку от места, где водород и питающую композицию изначально объединяют в реакционных условиях в присутствии катализатора, в то время как в периодическом или полупериодическом режиме основание вводят не менее одного раза после начала цикла. В предпочтительных вариантах осуществления pH способа и другие параметры способа изначально устанавливают на заданных значениях для получения или получения по существу наивысшей конверсии на данном катализаторе, при которых по существу отсутствует образование пентандиоловых побочных продуктов в продуктовой смеси, а после начала реакции в систему вводят основание для регулирования pH способа на уровне, приближенном к первоначально заданному значению, поскольку необходимо достигнуть желаемой общей степени превращения, но при этом в основном избежать катализируемого основанием образования пентандиоловых побочных продуктов в ходе процесса.

[0024] В качестве основы для нашего таким образом сформулированного способа, несмотря на то что было показано, что введение основания в питающую композицию, состоящую из глицерина в водном растворе повышает реакционную способность Pt и Ru катализаторов в значильно разной степени при превращении глицерина в пропиленгликоль, см. Maris et al., "Hydrogenolysis of glycerol over carbon-supported Ru and Pt catalysts", Journal of Catalysis, vol. 249, pp. 328-337 (2007), оно предписано в патенте US 4338472, принадлежащем Sirkar, для предотвращения вымывания пористого никеля из никелевого катализатора на носителе, а кроме того, оно описывается как "необходимое" для получения высоких степеней превращения глицерина в 1,2-пропандиол (пропиленгликоль) в патенте US 5276181, принадлежащем Casale et al., в то время как в патенте US 5616817, принадлежащем Schuster et al., настаивают на том, что введение "значительного количества" основания (например, при массовой доле гидроксида натрия от 10 до 45% в способе по Casale et al.) завершает "практически количественную конверсию… в ущерб селективности процесса", колонка 1, строчки 35-37.

[0025] В то же время в патентах US 7928148 и US 8153847 (оба принадлежат Bloom) мы неожиданно обнаружили, что некоторая потеря селективности, отмеченная у Schuster et al. (за исключением случаев применения другого катализатора), при гидрогенолизе глицерина в пропиленгликоль объяснялась образованием более высокомолекулярных двухатомных спиртов, например, бутандиолов (1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола и 2,4-бутандиола) и по меньшей мере одного пентандиола (2,4-пентандиола). В патентах, принадлежащих Bloom, утверждается, что образование этих бутандиолов можно минимизировать различными средствами, включая введение основания в количестве, достаточном для обеспечения того, что селективность катализатора в отношении пропиленгликоля не уменьшается по мере образования органических кислот, таких как молочная кислота, что приводит к падению pH в реакторе, что вызывает "сопутствующее снижение селективности катализатора", см., например, колонку 9, строчки 2-4 в патенте US 7928148.

[0026] Следовательно, в то время как в патентах Maris et al., Sirkar и Bloom все вместе указывают на то, что введение основания благоприятно для гидрогенолиза глицерина в смысле улучшения активности катализатора гидрогенолиза, предотвращения кислотного вымывания металлов из катализатора и снижения образования бутандиолов, и несмотря на то, что Schuster et al. предполагают, что введение "значительных" количеств основания будет в действительности снижать селективность катализаторов гидрогенолиза в отношении требуемого биопроизводного продуктового пропиленгликоля, тем не менее Schuster et al. не отмечают, что вместо пропиленгликоля образуются двухатомные спирты с четырьмя и более углеродами, а патент Bloom как не ссылается на Schuster et al., так и напрямую не предполагает, что образование двухатомных спиртов с четырьмя и более углеродами будет расти в результате введения основания в количестве, превышающем определенный уровень, если соблюдаются все другие аспекты, упомянутые в патентах Bloom как влияющие на образование бутандиола - включая проведение процесса при определенных часовых объемных скоростях жидкости и определенных температурах и определенных их комбинациях. Кроме того, как ни один из патентов Bloom, а так и Schuster et al. не отмечают, что даже если "значительное" количество основания не введено - другими словами, если селективность в отношении требуемого продуктового пропиленгликоля сильно не снижается - тем не менее различие в количествах образующихся двухатомных спиртов с четырьмя и более углеродами при различных количествах вводимого основания может быть существенным с точки зрения рентабельности очистки продукта традиционными способами перегонки. Как отмечалось ранее, присутствие двухатомных спиртов с четырьмя и более углеродами может приводить к значительным потерям отгоняемого вместе с ними продуктового проипиленгликоля в случаях, когда необходимо применять традиционные способы перегонки для очистки продукта.

[0027] Благодаря введению основания после начала реакции гидрогенолиза в одном или предпочтительно нескольких точках ниже по технологическому потоку по длине реактора непрерывного действия или не менее одного раза или предпочтительно несколько раз после начала цикла в периодическом или полупериодическом процессе, способ настоящего изобретения позволяет достигнуть достаточной щелочности ниже по технологическому потоку в реакторе непрерывного действия или позднее в периодическом цикле, чтобы поддерживать активность катализатора при гидрогенолизе питающей композиции, включающей не менее одного из следующего: молочную кислоту, глицерин, сахар с пятью атомами углерода, сахарный спирт с пятью атомами углерода, сахар с шестью атомами углерода и сахарный спирт с шестью атомами углерода, для получения биопроизводного продуктового пропиленгликоля, а также предотвращает вымывание металлов, таких как никель, из катализатора, которое наблюдается в кислотных условиях в предшествующих работах, в то же время в значительной степени ограничивает количества образующихся двухатомных спиртов с четырьмя и более углеродами, и предпочтительно позволяет в основном практически избежать образования любых пентандиольных побочных продуктов.

ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0028] Настоящее изобретение может быть полезно при осуществлении различных процессов, которые упоминаются в связи с производством биопроизводного пропиленгликоля, в том смысле, что протекание реакции при конверсии любого из молочной кислоты, глицерина, сахаров с пятью углеродами, сахарных спиртов с пятью углеродами, сахаров с шестью углеродами и сахарных спиртов с шестью углеродами в пропиленгликоль и образование нежелательных двухатомных спиртов с четырьмя и более углеродами по сути характерно для всех таких процессов, хотя, как уже было установлено Maris et al., разные катализаторы, используемые в этих процессах, могут в различной степени реагировать на определенные количества вводимого основания в условиях реакции, описанных как подходящие для этих различных катализаторов.

[0029] В общем, во всех таких процессах, когда реально применение вводимого основания или условий щелочного pH (для медных катализаторов Ренея, например, в щелочных условиях характерна эрозия алюминиевого носителя), существует изначльно установленный желаемый уровень вводимого основания для осуществления или практического приближения к наивысшей конверсии, которую можно достичь без образования двухатомных спиртов с четырьмя и более углеродами в продуктовой смеси, и основание вводят в одной или нескольких точках вдоль реактора в непрерывном процессе или один или несколько раз после начала цикла в периодическом или полупериодическом процессе, чтобы изначально установленное значение было достигнуто ниже по технологическому потоку или после начала цикла. Специалисты в данной области соответствующим образом поймут, что конкретные варианты осуществления, подробно описанные здесь, не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение в отношении получения биопроизводного пропиленгликоля.

[0030] Предпочтительным применением способа согласно настоящему изобретению является усовершенствование гидрогенолиза глицерина для получения биопроизовдного пропиленгликоля, в частности, способ по типу описанного в Werpy '085, где глицерин взаимодействует с водородом в присутствии содержащего рений полиметаллического катализатора с получением биопроизводного пропиленгликоля.

[0031] Б способе по типу описанного в Werpy '085, в котором применяют катализатор Ni/Re на углероде, как проиллюстрировано в данном документе, мы обнаружили, что посредством применения целевой начальной концентрации NaOH (или эквивалент другого основания) в размере от 0,05 процента до 0,3 процента (массовая доля), а затем введения эквивалентного количества NaOH в одной или нескольких точках ниже по технологическому потоку в непрерывном процессе или в один или несколько последующих моментов времени в случае периодического процесса, можно достичь более высокой общей конверсии глицерина при значительно сниженном уровне образования двухатомных спиртов с четырьмя и более углеродами по сравнению со случаем, где такое же суммарное количество NaOH вводят в начале процесса.

[0032] В предпочтительном варианте осуществления целевая начальная концентрация такова, что образуется минимальное количество бутандиолов и практически не образуются пентандиольные побочные продукты в обычном режиме одноразового введения, а количества и местоположения или времена введения дополнительного NaOH (или другого основания) будут такими, чтобы снова практически не образовывались пентандиольные побочные продукты, даже по мере повышения общей конверсии глицерина по сравнению со случаем, когда не производят дополнительных введений основания. В случае способа с использованием такого же катализатора Ni/Re на углероде и работой на питании с массовой долей 40% глицерин/ вода при часовой объемной скорости жидкости от 0,7 до 1,4 ч^-1, при избыточном давлении водорода от 10,3 до 13,8 МПа (от 1500 до 2000 фунтов на кв. дюйм, избыточное) и предпочтительно при избыточном давлении от 11,7 до 12,4 МПа (от 1700 до 1800 фунтов на кв. дюйм водорода) и при температуре от 200 до 220 градусов Цельсия, целевая начальная концентрация NaOH (в массовых долях) в начале реактора или в начале периодического цикла будет составлять от 0,1 до 0,2 процентов для того, чтобы в значительной степени избежать образования каких-либо пентандиольных побочных продуктов в обычном режиме одноразового введения.

[0033] Как показано в следующих далее примерах, одно или несколько последующих введений эквивалентного количества NaOH эффективно для повышения общей конверсии в способе в такой степени, что это соответствовало бы более высоким уровням введения основания в режиме одноразового введения, но при этом не происходит количественного образования двухатомных спиртов с четырьмя и более углеродами, что было бы характерно для более высоких уровней введения основания в режиме одноразового введения.

[0034] Настоящее изобретение далее показано следующими неограничивающими примерами:

[0035] Сравнительный пример 1 и Примеры 1 и 2

[0036] В реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем на 30 кубических сантиметров с внутренним диаметром (ID) 0,61 дюйма загружали катализатор 5% Ni/1% Re на углероде, причем сверху и снизу реактора были пробки из нержавеющей стали-шерсти. У реактора была рубашка, и его нагревали циркулирующим маслом. Температуру реактора наблюдали измерением температуры масла посредством внутреннего 1/8-дюймового термокармана с внешней передвижной 1/16-дюймовой термопарой для наблюдения за максимальной температурой. Температуру реактора контролировали путем регулирования температуры масла. Насос высокого давления с расходом жидкости ISCO использовали для подачи смешанного водорода/жидкого сырья в реактор, причем регулятор массового расхода использовали для подачи водорода. Выпускное отверстие реактора было подсоединено к конденсатору, поддерживаемому на 5 градусах Цельсия при помощи холодильной установки. Давление в реакторе контролировали при помощи регулятора обратного давления, установленного на крышке реактора.

[0037] Используя такую компоновку, в реактор подавали водород при давлении 1800 фунтов на кв. дюйм и расходе 1 литр/минуту вместе с жидким питающим потоком, содержащим массовую долю 40 процентов сырья-глицерина в воде и массовую долю 0,1 процент введенного NaOH. Температуру в реакторе поддерживали равной 205 градусам Цельсия. Часовую объемную скорость жидкости жидкого питающего потока устанавливали на 1,0 ч^-1.

[0038] Эксперименты проводили с одноразовым введением NaOH при массовой доле 0,1 процент (Проход 1), с рециркуляцией всего продукта и введением дополнительных 0,1 процента NaOH (Проход 2), с повторной рециркуляцией всего продукта и введением дополнительных 0,1 процента NaOH (Проход 3).

[0039] Массовую долю превращенного глицерина и отношения этилегликоля, молочной кислоты, бутандиолов и пентандиола к целевому продуктовому пропиленгликолю регистрировали для всех трех проходов одновременно с pH конечной продуктовой смеси по завершению каждого прохода. Результаты приведены в Таблице 1 ниже:

[0040] Сравнительные Примеры 2 и 3

[0041] Для лучшей иллюстрации преимуществ настоящего изобретения были проведены два дополнительных эксперимента с использованием такой же аппаратуры и таких же условий, как те, что были использованы в Сравнительном примере 1 и Примерах 1 и 2, при этом в одном эксперименте в поступающие в реактор реагенты вводили массовую долю NaOH в размере 0,3 процента в режиме одноразового введения, а во втором - в поступающие в реактор реагенты вводили массовую долю NaOH в размере 1,0 процента. Результаты приведены в Таблице 2:

Claims (14)

1. Усовершенствование способа изготовления биопроизводного пропиленгликоля реакцией питающей композиции, включающей не менее одного из следующего: молочную кислоту, глицерин, сахар с пятью атомами углерода, сахарный спирт с пятью атомами углерода, сахар с шестью атомами углерода и сахарный спирт с шестью атомами углерода, с водородом в присутствии подходящего катализатора, катализирующего реакцию, и в условиях, позволяющих осуществлять реакцию, включающее:

установление целевого значения pH, за пределами которого начинают образовываться пентандиолы,

начало реакции питающей композиции с водородом в присутствии катализатора при целевом значении pH,

введение основания в ходе реакции для регулирования pH в реакционной системе на уровне, приближенном к первоначальному целевому значению.

2. Усовершенствованный способ согласно п. 1, где способ представляет собой непрерывный процесс и где основание вводят в реактор, в котором протекает реакция, по меньшей мере в одной точке ниже по технологическом потоку от входа в реактор.

3. Усовершенствованный способ согласно п. 2, где количество основания, введенного в каждой такой точке ниже по технологическому потоку, в значительной степени такое же, как то, которое введено в реактор на входе в него.

4. Усовершенствованный способ согласно п. 1, где способ осуществляют в периодическом режиме и где основание вводят в реактор, в котором протекает реакция, один или несколько раз после начала цикла.

5. Усовершенствованный способ согласно п. 4, где количество основания, введенного каждый раз, в значительной степени такое же, как то, которое введено в начале цикла.

6. Усовершенствованный способ согласно п. 3, где питающая композиция содержит глицерин; катализатор содержит рений и никель; количество вводимого на входе в реактор основания составляет от 0,05 до 0,3 процентов в пересчете на массу питающей композиции гидроксида натрия или эквивалентное количество другого основания и такое же количество гидроксида натрия или такое же эквивалентное количество того же другого основания вводят в реактор после начала реакции.

7. Усовершенствованный способ согласно п. 1, где способ осуществляют при температуре от 200 до 220 градусов Цельсия, часовых объемных скоростях жидкости от 0,7 до 1,4 ч^-1 и избыточном давлении водорода от 10,3 до 13,8 МПа.

8. Усовершенствованный способ согласно п. 7, где способ осуществляют при избыточном давлении водорода от 11,7 до 12,4 МПа.

9. Усовершенствованный способ изготовления биопроизводного пропиленгликоля, включающий:

проведение реакции водной питающей композиции, содержащей глицерин, с водородом в присутствии катализатора, содержащего рений и никель, а также при введении при начале реакции от 0,05 до 0,2 процентов в пересчете на массу водной питающей композиции гидроксида натрия или эквивалентного количества другого основания

и введение такого же количества гидроксида натрия или эквивалентного количества того же другого основания в реактор, в котором протекает способ, после начала реакции.