CN106232562A - 制造生物衍生的丙二醇的改进的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于从包含乳酸、甘油、五碳糖、五碳糖醇、六碳糖和六碳糖醇中的至少一种的进料组合物制造生物衍生的丙二醇的改进的方法，其中通过在开始反应后加入碱来减少四碳和更高二醇的产生。在优选的实施例中，将工艺pH和其他工艺条件最初建立在用于获得对于给定的催化剂的与在产物混合物中基本上没有戊二醇副产物的生产相一致的最高转化率的目标值上，并且其后加入碱以便控制该工艺pH接近该最初目标值。

Description

制造生物衍生的丙二醇的改进的方法
背景技术
本发明总体上涉及用于制造生物衍生的丙二醇(1,2-丙二醇)的方法。更具体地，本发明涉及用于通过基于生物的原料–常规地，甘油、五和六个碳的糖类和/或糖醇类和/或乳酸–与氢气的反应以提供包括丙二醇的多元醇产物混合物来制造生物衍生的丙二醇的方法，其中对该多元醇产物混合物进行进一步处理以产生一种商业上可接受的基于生物的、与现今在这么多种不同的应用中使用的基于石油的或石油衍生的商品丙二醇产品相当的等效物。
因此，本发明通常涉及可再生来源的产品的开发，这些可再生来源的产品能够用作商业上可接受的材料(并且尤其是商品例如丙二醇和乙二醇)的代替物，这些材料目前主要是由常规的化石燃料操作在下游区制成的。例如，可以通过它们的碳同位素比率使用ASTM国际放射性同位素标准方法D 6866将这样的基于生物的可再生来源的材料与它们的石油衍生的对应物区分开，将该方法的披露内容通过引用以其全部内容并入。方法D 6866是基于以下的事实：在任何给定的材料内碳的同位素的同位素比率，例如13C/12C碳同位素比率或14C/12C碳同位素比率，可以使用某些既定的具有高的精确度的分析方法(例如同位素比质谱法)来确定。
ASTM方法D6866，类似于放射性碳定年，将一种衰变性碳同位素有多少保留在样品中与如果该样品完全由新近生长的材料制成那么会有多少保留在同一样品中进行比较。该百分比称为该产物的基于生物的含量。将样品在一个石英样品管中燃烧并且将气态的燃烧产物转移到一个硼硅酸盐破封管中。在一种方法中，使用液体闪烁来计算这些气态的燃烧产物中的二氧化碳中的碳同位素的相对量。在第二种方法中，使用加速器质谱法计算(14C)和测量(13C/12C)13C/12C与14C/12C同位素比率。零百分比的14C指示材料中完全没有14C原子，因此指示是一种化石(例如基于石油的)碳源。在针对1950年后向大气中爆炸注入14C进行校正之后，一百百分比的14C指示是一种现代碳源。ASTM D 6866有效地在基于生物的材料与石油衍生的材料之间进行区分，部分是因为由于生理过程(例如像光合作用期间植物内的二氧化碳运输)的同位素分馏在天然或基于生物的化合物中产生了特定的同位素比率。相比之下，石油和石油衍生产物的13C/12C碳同位素比率不同于天然或生物衍生化合物中的同位素比率，这归因于石油产生过程中的不同化学过程和同位素分馏。此外，与石油产物相比，不稳定的14C碳放射性同位素的放射性衰变在基于生物的产物中产生了不同的同位素比率。如在此使用的，“生物学上衍生的”、“生物衍生的”、和“基于生物的”可以可互换地用于指以下的材料，这些材料的碳含量由ASTM D 6866以整体或显著部分(例如，至少约百分之20或更多)显示为衍生自或基于生物产品或可再生的农业材料(包括但不限于植物、动物和海洋材料)或林业材料。
如之前所提及的，已经常规地从石油化学源生产了丙二醇和乙二醇。基于石油的或石油衍生的丙二醇的商业生产涉及氧化丙烯的水合，该氧化丙烯主要通过丙烯的氧化制成。乙二醇的商业生产类似涉及氧化乙烯的水合，该氧化乙烯通过乙烯的氧化制成。丙烯和乙烯进而是汽油制造的工业副产物，例如作为瓦斯油的流体裂解或烃类的蒸汽裂解的副产物。
然而，世界石油供应正以渐增的速度减少。由于可供使用的石油供应减少或由于获得和加工石油的成本增加，将会使得自其衍生的不同的化学产品(例如丙二醇和乙二醇)的制造更加困难。因此，在最近几年，已经进行了很多研究用于开发适合的基于生物的丙二醇和乙二醇产品，这些产品可以是与来源于石油精炼和加工方法的丙二醇和乙二醇产品可互换的，但是这些产品是从可再生而非不可再生的材料制成的。
作为这些努力的结果，已经由数个团体开发了多种方法，这些方法涉及尤其是五和六个碳的糖类和/或糖醇类的氢解，从而使高级碳水化合物断裂成为具有更低分子量的碎片以形成属于二醇或多元醇系列的化合物。含有五碳链的糖如核糖、阿拉伯糖、木糖和来苏糖，乳酸以及五碳链糖醇如木糖醇和阿拉伯糖醇是例如在US 7,038,094(授予Werpy等人)中所考虑的材料之中，而六碳糖如葡萄糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖和塔罗糖以及六碳链糖醇如山梨糖醇通过授予Werpy等人的US 6,841,085(在下文中，“Werpy‘085”)提出。这些基于碳水化合物的原料中的一些是作为纯的或纯化的材料可商购的。这些材料还可作为来自其他方法如玉米加工的副产物或甚至废物获得。这些糖醇还可以是在使糖氢化的初始阶段中所生产的中间产物。
对于这类方法的其他的已知的实例，US专利5,206,927描述了用于在可溶的过渡金属催化剂的存在下氢化裂解碳水化合物以产生低级多元醇类的一种均相的方法。使碳水化合物与氢气在可溶的过渡金属催化剂和强碱的存在下、在从约25℃至约200℃的温度下和从约15至约3000psi的压力下接触。然而，如在US 5,206,927的披露内容中从表II和III中可以明显看出，约2％-7％的其他多元醇化合物是在该氢化裂解过程中产生的。US专利4,476,331描述了一种使用改进的钌催化剂的氢化裂解碳水化合物的两阶段方法。欧洲专利申请EP-A-0523 014和EP-A-0 415 202描述了一种用于通过水性蔗糖溶液在高温和高压下使用催化剂的催化氢化裂解来制备低级多元醇的方法，该催化剂的活性材料包括金属钴、铜和锰。这样的基于碳水化合物的方法的还其他的实例可以由本领域的普通技术人员毫无困难地发现。
其他的努力已基于使用另一种容易获得的基于生物的原料，即，甘油。甘油目前是作为一种副产物在从蔬菜油和植物油中、通过低级链烷醇与高级脂肪酸甘油三酯的酯交换反应以生产高级脂肪酸的低级烷基酯以及一种重要的甘油副产物来制造生物柴油来产生的。甘油还可以作为水与高级脂肪酸甘油三酯以生产皂和甘油的水解反应的一种副产物可供使用。这些高级脂肪酸甘油三酯可以来源于动物源或蔬菜(植物)源，或来源于如众所周知的动物源和蔬菜源的组合，并且多种方法已经被描述或已知。
基于生物的甘油还可以作为山梨糖醇的氢解的一种产物可供使用，如在1982年12月28日发布的U.S.专利号4,366,332中的一个示例性的方法中所描述的。
美国专利5,276,181和5,214,219描述了使用铜和锌催化剂还有硫化的钌催化剂在超过2100psi的压力下并且在240℃-270℃之间的温度下氢解甘油的一种方法。
美国专利5,616,817描述了通过在高温和高压下使用包括金属钴、铜、锰和钼的催化剂催化氢解甘油来制备1,2-丙二醇(更常见地，丙二醇)的一种方法。
德国专利DE 541362描述了使用镍催化剂的甘油的氢解。
坡沙(Persoa)&多图(Tundo)(工业与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)，2005，8535-8537)描述了一种用于通过在低的氢气压力下在雷尼镍(Raney nickel)和液体磷鎓盐存在下进行加热来将甘油转化为1,2-丙二醇的方法。已报道了高达93％的对于1,2-丙二醇的选择性，但是需要使用纯的甘油和长的反应时间(20hrs)。
Crabtree等(烃加工(Hydrocarbon processing)，2006年2月，第87-92页)描述了一种膦/贵金属盐催化剂，该催化剂允许一种均相的催化剂体系用于将甘油转化为1,2-丙二醇。然而，报道了低选择性(20％-30％)。
其他的报道指示使用雷尼铜(Montassier等，Bull.Soc.Chim.Fr.21989 148；表面科学与催化研究(Stud.Surf.Sci.Catal.)，41，1988，165)、铜碳(Montassier等，应用催化A(J.Appl.Catal.A)，121，1995，231)、铜-铂和铜-钌(Montassier等，分子催化(J.Mol..Catal.)，70，1991，65)。授予Henkelmann等人的US 7,790,937类似地描述了通过与氢气在含铜的非均相催化剂存在下的反应将含甘油的流、尤其由生物柴油生产获得的含甘油的流转化为丙二醇。雷尼铜以及呈雷尼催化剂形式的含铜的金属合金作为优选的提及。
还已经尝试了还其他的均相的催化剂体系如钨和含有第VIII族金属的催化剂组合物(US 4,642,394)。Miyazawa等(催化(J.Catal.)，240，2006，213-221)与Kusunoki等(催化通讯(Catal.Comm.)，6，2005，645-649)描述了Ru/C和离子交换树脂用于在水性溶液中的甘油的转化。
之前引用的Werpy‘085参考文献考虑了通过在含Re的多金属催化剂存在下与氢气的反应将包括甘油的组合物转化为生物衍生的丙二醇。
相似方法的许多其他实例可以由本领域的普通技术人员毫无困难地发现。
然而，在通过这些方法中的任何一种生产基于生物的丙二醇或乙二醇中的认识到的问题之一是在所有这些方法中在不同程度上形成了其他二醇化合物(例如，四碳和更高的二醇)。这些材料中许多的沸点是彼此非常接近的，这样使得通过常规蒸馏方法将高纯度生物衍生的丙二醇与这些其他多元醇分离是非常困难的-这样使得大量的希望的丙二醇产物不可避免地与高级二醇共蒸馏以便去除这些到许多商业应用所需要的程度。
在文献中的数个报告描述了对于将这些其他多元醇从丙二醇中共沸地分离出来的努力。例如，US专利4,935,102描述了一种用于使用形成共沸混合物的试剂(例如丙二醇异丁醚、四氢糠醇、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、2-甲氧基乙基醚、乙二醇正丁醚、二丙酮醇以及乙基正丁基酮)的方法。在US专利5,423,955中，该形成共沸混合物的试剂由选自下组的一种材料组成，该组由以下各项组成：甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、异丙苯、间二异丙基苯、间二乙基苯、均三甲苯、对-甲异丙苯、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、3-甲基戊烷、辛烷、癸烷、2,3,4-三甲基戊烷、二戊烯、十氢化萘、二环戊二烯、α-水芹烯、苧烯、连三甲苯、月桂烯、异松油烯、对薄荷基-1,5-二烯、β-蒎烯、3-蒈烯、1-庚烯、环戊烷、戊烷、邻二乙苯、2,2-二甲基丁烷和2-甲基丁烷。
已经在授予给Kalagias的、2008年11月6日公开的、共同转让的(commonly-assigned)美国专利申请公开US 2008/0275277 A1(其中提出将极性溶剂的添加和萃取蒸馏作为使用共沸试剂的一种替代品)中，并且在授予给Hilaly等的、2009年5月14日公开的、共同转让的美国专利申请公开US 2009/0120878 A1(其中模拟移动床色谱法作为一种获得纯化的商业级的基于生物的丙二醇的手段来提供)中提出了纯化该产物混合物的可替代的方式。
然而，大量的副产物与这些希望的生物衍生的丙二醇的分离仍是困难的并且昂贵的。四碳以及更高二醇的存在可以特别意味共蒸馏的丙二醇产物的大量损失，其中希望使用常规蒸馏方法用于产物纯化，这样使得能够实现更少量的副产物高级二醇的方法将是受欢迎的。
发明概述
在一个方面中，本发明涉及这样一种方法，由此在一种用于通过以下方式制造生物衍生的丙二醇的方法中：在合适的催化剂存在下在对于进行该转化有效的条件下使包括乳酸、甘油、五碳糖、五碳糖醇、六碳糖和六碳糖醇中的至少一种的进料组合物与氢气反应，通过在开始该反应后加入碱来减少四碳和更高二醇的产生。在一种连续法中，该氢气和进料组合物在该催化剂存在下在反应条件下最初结合的地方的下游的一个或多个位置处加入碱，而在分批或半分批模式中，在一个批次开始后至少一次加入碱。在优选的实施例中，将工艺pH和其他工艺条件最初建立在用于实现或基本上实现对于给定的催化剂的与在产物混合物中基本上没有戊二醇副产物的生产相一致的最高转化率的目标值上，并且其后加入碱以便在开始该反应后控制该工艺pH接近该最初目标值，如在基本上避免在该过程中戊二醇副产物的碱催化形成的同时实现希望的总转化率所需要的。
作为如由此概述的我们的方法的背景，虽然将碱加入到由在水溶液中的甘油构成的进料中已经被发现将在将甘油转化为丙二醇上的Pt和Ru催化剂的反应性增强至显著不同的程度，参见Maris等人，“在碳负载的Ru和Pt催化剂上的甘油的氢解(Hydrogenolysisof glycerol over carbon-supported Ru and Pt catalysts)”，催化杂志(Journal ofCatalysis)，第249卷，第328-337页(2007年)，在授予Sirkar的US 4,338,472中被规定用于防止多孔镍从负载的镍催化剂浸出并且实际上已经在授予Casale等人的US 5,276,181中描述为对于甘油至1,2-丙二醇(propanediol)(丙二醇(propylene glycol))的高转化率所“必需的”，然而授予Schuster等人的US 5,616,817声称“大量的”碱(例如，在Casale等人的方法中按重量计10％至45％的氢氧化钠)的加入实现“以选择性为代价的几乎定量的转化...(virtually quantitative conversion…at the expense of selectivity)”，第1栏，第35-37行。
同时，在US 7,928,148和US 8,153,847(都授予Bloom)中我们出乎意料地发现，在Schuster等人中指出的在甘油至丙二醇的氢解上的选择性损失(即使使用不同的催化剂)中一些可归因于高级二醇，例如，丁二醇(1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇和2,4-丁二醇)和至少一种戊二醇(2,4-戊二醇)的形成。这些Bloom专利主张这些丁二醇的形成可以通过各种手段最小化，这些手段包括以足以确保随着形成有机酸如乳酸催化剂对于丙二醇的选择性不减少的水平加入碱，这些有机酸将引起在该反应器内的pH降低并且将带来“在催化剂的选择性上的伴随性减少(concomitant reduction in theselectivity of the catalyst)”，参见例如US 7,928,148的第9栏，第2-4行。
因此，虽然Maris等人、Sirkar和这些Bloom专利共同表明碱的加入在甘油的氢解中对于改进氢解催化剂的活性、对于防范金属从该催化剂酸浸出并且对于减少丁二醇的形成是有益的，并且虽然Schuster等人提出“大量的”碱的加入将实际上降低氢解催化剂对于希望的、生物衍生的丙二醇产物的选择性，然而Schuster等人没有提及如代替丙二醇形成的四碳和更高二醇，并且Bloom专利参考文献和Schuster等人均没有清楚地提出如果维持由Bloom专利所述的影响丁二醇形成的所有其他方面-包括在某些液时空速度和某些温度以及这些的某些组合下操作，四碳和更高二醇的形成将通过加入碱超出一定程度而增加。此外，Bloom专利和Schuster等人均没有意识到即使在没有加入“大量的”碱时-换言之，在对于希望的丙二醇产物的选择性没有显著降低时-然而，就通过常规蒸馏方法的产物纯化的可行性而言，在不同量的添加碱下所形成的四碳和更高二醇的量的差异可以是随之发生的。如之前所提及的，在希望将常规蒸馏方法用于产物纯化时，四碳和更高二醇的存在可意味着共蒸馏的丙二醇产物的大量损失。
通过在氢解反应开始后在沿着连续反应器长度的下游的一个或优选多个位置处或者在分批或半分批法中一批开始后至少一次或优选在多个时机加入碱，本发明的方法使得能够在连续反应器中的下游或者在一个批次中随后实现足够的碱度以便促进用于氢解包含乳酸、甘油、五碳糖、五碳糖醇、六碳糖和六碳糖醇的至少一种的进料组合物的催化剂的活性以便产生生物衍生的丙二醇产物以及防范已经在先前工作中观察到的在酸性条件下发生的金属如镍从催化剂中的浸出，同时大大限制所形成的四碳和更高二醇的量并且优选地基本上完全避免任何戊二醇副产物的形成。
本发明的说明性实施方式的说明
本发明可以有益地在如已经提及用于生产生物衍生的丙二醇的许多方法中使用，因为用于乳酸、甘油、五碳糖、五碳糖醇、六碳糖和六碳糖醇中任一种到丙二醇的转化以及用于不希望的四碳和更高二醇的形成的反应途径对于所有这些方法是实质上常见的，虽然如已经由Maris等人建立的，在这些方法中使用的不同催化剂可以稍微不同地响应于在如适用于这些不同催化剂所描述的反应条件下的加入的碱的某些量。
总体上，在其中可以实际使用加入的碱或碱性pH条件的所有这样的方法中(雷尼铜催化剂，例如，倾向于经历在碱性条件下铝载体的损失)，将存在用于实现或基本上实现可以在不在该产物混合物中产生四碳和更高二醇下实现的最高转化率的加入的碱的最初目标水平，并且将在连续方法中在沿着反应器的长度的一个或多个地方或者在分批或半分批法中在开始一个批次后一个或多个时间加入碱以便使得在下游或在开始一个批次后接近该最初目标值。本领域技术人员因而将理解，在下文中更详细地描述的具体实施例不被认为限制本发明，当应用于生物衍生的丙二醇的生产时。
根据本发明的方法的优选的应用将是用于改进甘油的氢解以便生产生物衍生的丙二醇，特别是在Werpy‘085中描述的类型的方法，其中使甘油与氢气在含铼的多金属催化剂存在下反应以生产生物衍生的丙二醇。
在根据Werpy‘085的使用如在其中例示的在碳上的Ni/Re催化剂的类型的方法中，我们发现通过使用从0.05重量百分比至0.3重量百分比的目标初始浓度的NaOH(或另一种碱的等效物)，则在连续方法中在下游的一个或多个地方或者在分批情况下在一个或多个随后的时间点加入等量的NaOH，可以实现甘油的更大的总转化率以及大大降低水平的四碳和更高二醇的产生，如与其中在该方法开始时加入总计相同量的NaOH的情况相比。
在一个优选的实施例中，目标初始浓度将是使得最小量的丁二醇以及基本上没有戊二醇副产物将在常规单一添加点操作模式中形成，并且另外的NaOH(或其他碱)添加的数目和布置或时机将是使得再次基本上没有戊二醇副产物形成，甚至当与其中没有另外的碱添加的情况相比甘油的总转化率增加时。在使用相同的在碳上的Ni/Re催化剂并且在按重量计40％的甘油/水进料上在从0.7至1.4hr-1的液时空速度下、在10.3至13.8MPa表压(1500至2000磅/平方英寸，表压)之间、并且优选从11.7至12.4MPa表压(1700至1800psig的氢气)的氢气压力下并且在200与220摄氏度之间的温度下操作的方法的情况中，在反应器开始时或在一个批次开始时NaOH的目标初始浓度将是从0.1至0.2重量百分比以便基本上避免在常规单一添加点操作模式中任何戊二醇副产物的形成。
如通过以下实例证实的，等量NaOH的一次或多次随后添加对于将该方法的总转化率增加到将与在单一添加点操作模式中更高水平的碱添加相一致的程度是有效的，但没有产生将与在单一添加点操作模式中更高水平的碱添加关联的四碳和更高二醇的量。
通过以下非限制性实例进一步证实本发明：
对比实例1以及实例1和2
将具有0.61英寸的内径(ID)的30立方厘米的固定床不锈钢反应器装载有在碳上的5％Ni/1％Re催化剂，在该反应器的顶部和底部处装载有不锈钢棉塞(wool plug)。该反应器带夹套并用循环油加热。借助于内部1/8”热电偶套管与外部1/16”可滑动的热电偶来监测峰值温度通过测量油温度来监测该反应器温度。通过调节该油温度来控制该反应器温度。ISCO高压液体计量泵用于将混合的氢气/液体进料供应给该反应器，其中质量流量控制器用于供应氢气。该反应器出口附接于通过冷冻器单元保持在5摄氏度下的冷凝器。该反应器内的压力使用圆顶状装载的背压调节器控制。
使用这种安排，在1800psig下并且以1升/分钟的流速将氢气供应至该反应器，连同由40重量百分比在水中的甘油进料构成并且含有0.1重量百分比的添加的NaOH的液体进料一起。将该反应温度维持在205摄氏度。该液体进料的液时空速度被设定为1.0hr-1。
实验用单点添加0.1重量百分比的NaOH(试验1)、用再循环利用全部的产物并且加入另外0.1百分比的NaOH(试验2)、并且用再次再循环利用全部的产物并且加入另外0.1百分比的NaOH(试验3)进行。
对于所有三个试验记录转化的甘油的百分比以及乙二醇、乳酸、丁二醇和戊二醇与希望的丙二醇产物的比例连同在每个试验结束时最终产物混合物的pH。结果如下表1中所示：
表1
试验1 试验2 试验3
甘油转化率(％) 30 60 85
EG/PG(％) 4.3 4.8 5.2
乳酸/PG(％) 2.8 2.5 2.3
BDO/PG(ppm) 0 0 790
PDO/PG(ppm) 0 0 0
产物pH 7.8 8.7 9.6
对比实例2和3
为了更好地说明本发明的益处，用相同的设备并且在与对比实例1以及实例1和2中使用的相同条件下进行两个另外的实验，其中一个实验以单一添加点操作模式以0.3重量百分比的NaOH加入到进入反应器内的反应物中，并且第二个实验以1.0重量百分比的NaOH加入到进入该反应器的反应物中。结果在表2中示出如下：
表2

Claims (10)

1.在一种通过以下方式制造生物衍生的丙二醇的方法中：在对于催化以下反应合适的催化剂存在下并且在对于进行该反应有效的条件下，使包含乳酸、甘油、五碳糖、五碳糖醇、六碳糖和六碳糖醇中的至少一种的进料组合物与氢气进行反应，改进包括在开始该反应后将碱加入到反应器中。
2.根据权利要求1所述的改进的方法，进一步包括将碱加入到进入该反应器的该进料组合物和氢气中，该碱的量为，如与其中在开始该反应之前或之后不加入碱的情景相比，至少足以改进乳酸、甘油、五碳糖、五碳糖醇、六碳糖和六碳糖醇中的该至少一种的转化率但是小于在同样条件下戊二醇副产物开始以可检出的水平形成的碱的量。
3.根据权利要求2所述的改进的方法，其中该方法是一种连续法并且其中在该反应器入口的下游的至少一个位置将碱加入到该反应器内。
4.根据权利要求3所述的改进的方法，其中在每个这样的下游位置加入的碱的量基本上与在该反应器入口处加入到该反应器的碱的量相同。
5.根据权利要求2所述的改进的方法，其中以分批方式进行该方法，并且其中在一个批次开始后的一个或多个时间加入碱。
6.根据权利要求5所述的改进的方法，其中在每个这样的时间加入的碱的量基本上与在一个批次开始时加入的碱的量相同。
7.根据权利要求2所述的改进的方法，其中：
该进料组合物包含甘油；
该催化剂包含铼和镍；
在该反应器入口加入的碱的量是从0.05至0.3重量百分比的氢氧化钠或等量的另一种碱；并且
在开始该反应后将相同量的氢氧化钠或相同的等量的同一种其他碱加入该反应器内。
8.根据权利要求7所述的改进的方法，其中在该反应器入口加入的碱的量是从0.1至0.2重量百分比的氢氧化钠或等量的另一种碱。
9.根据权利要求8所述的改进的方法，其中该方法在从200至220摄氏度、从0.7至1.4hr-1的液时空速度以及从10.3MPa至13.8MPa表压的氢气压力下进行。
10.根据权利要求9所述的改进的方法，其中该方法在从11.7至12.4MPa表压的氢气压力下进行。
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