KR101855876B1 - 에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응 원료로서 합성가스와 아세테이트의 공동공급물을 사용하여 반응기에서 촉매하에 에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 아세테이트와 합성가스를 함유하는 원료 가스를 150-350℃의 반응온도, 0.1-20.0 MPa의 반응압력, 100-45000 mlg-1h-1의 반응부피 시간당 공간속도(hourly space velocity), 및 0.01-5.0 h-1의 아세테이트 중량 시간당 공간속도의 조건하에서 촉매가 적재된 반응기를 통과시켜 에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하는 단계를 포함하고, 촉매의 활성성분이 구리 및 임의로 아연 및/또는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 일산화탄소의 메탄올로의 전환이 매우 용이한 한편, 극도로 높은 활성의 아세테이트 수소화를 유지한다. 또한, 본 발명의 방법은 에탄올을 생산하면서, 일정 양의 메탄올을 공동생산하고, 에탄올과 메탄올의 비율을 조절할 수 있어서 제품의 유연성을 증가시킨다.

Description

에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하는 방법{METHOD FOR PRODUCING ETHANOL AND COPRODUCING METHANOL}
본 발명은 촉매 화학 분야에 관한 것으로, 구체적으로 에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하는 신규한 방법에 관한 것이다.
에탄올은 주로 차량 연료 및 차량 연료 첨가제로 사용되며, 한편으로 중요한 유기 화학적 원료이고 주로 아세트알데히드, 에틸 에테르, 아세트산, 에틸 아세테이트, 에틸아민 등의 제조에 사용된다. 2012년 전세계 에탄올 생산량은 최대 851억 리터였으며, 중국의 에탄올-가솔린은 중국 내 총 가솔린 소비량의 20% 이상을 차지한다. 12차 5개년 계획 동안 중국 내 비화석 에너지가 1차 에너지에서 차지하는 비중은 11.4%로 늘어날 것이고, 반면에 주로 원료로서 작물을 사용하는 새로운 연료 에탄올 프로젝트는 더 이상 구성되지 않을 것이다. 따라서, 다양한 경로로 에탄올을 합성하는 것은 석유 자원을 비축하고 환경오염을 줄이는 중요한 현실적인 측면과 전략적 측면을 갖는 것이다.
오늘날, 에탄올을 제조하는 공업적 방법은 발효법과 에틸렌 수화방법이다(발효법 또는 에틸렌 수화방법으로 제조된 에탄올은 전형적으로 에탄올과 물의 공비혼합물이고, 무수 에탄올을 얻기 위해 추가적인 탈수반응이 필요하다). 발효방법의 주원료는 사탕수수, 카사바, 옥수수 등의 식물이다. 미국에서는 다량의 옥수수를 사용하여 에탄올 연료를 제조하고 있으며, 그 결과 세계적으로 작물의 공급 부족과 가격 상승을 초래하였다. 그러므로, 많은 국가들은 바이오에탄올 프로젝트를 일정 범위로 제한하고 있다. 에틸렌 수화방법은 촉매로서 실리카겔 또는 규조토 상에 담지된 인산을 사용하며, 이 방법은 처음에 1947년 Shell Corporation에 의해 공업화되었다. 에탄올 원료의 공급원을 확대하고 석유 자원에 대한 의존도를 줄이는 것이 연구의 주안점이 되고 있다. 이것은 합성가스에서 직접 에탄올을 제조하는 가장 확실한 반응식 중 하나로 여겨진다[Appl. Catal. A 261 (2004) 47, J. Catal. 261 (2009) 9]. Pan 등[Nat. Mater. 6 (2007) 507]은 탄소 나노튜브의 내벽에 선택적으로 담지된 Rh 귀금속 촉매를 보고하였으며, 이것은 합성가스에서 직접 제조된 에탄올의 수율을 증가시킨다. 그러나, 이 방법의 추가 적용은 고가의 귀금속인 Rh의 사용때문에 제한적이다. 다른 방법은 합성가스에서 에탄올을 직접 제조하는 것이다. 2011년 11월 1일, Jiangsu Suopu Group에 의해 구성된 매년 3만톤의 에탄올을 제조하는 한 세트의 기술에 대한 연구 및 개발 프로젝트가 개시되었다. 이 기술은 중국 과학 아카데미인 Dalian Institute of Chemical and Physics에 의해 개발되었으며, 이는 이 기술이 충분히 산업적 대표 실행의 단계에 있는 것임을 시사한다. 프로젝트가 구축된 후, 이것은 세계적으로 만톤의 주문에 대한 석탄에서 합성가스까지 에탄올을 제조하기 위한 산업화 장치의 최초 세트가 될 것이다. 그러나, 이 방법은 귀금속인 로듐 촉매를 사용하고 촉매 가격이 비교적 고가이다. 게다가, 엄격하게 생성물은 혼합된 C1-C5 알코올이고, 에탄올 선택성은 80% 미만이다[Appl. Catal. A 407 (2011) 231, Appl. Catal. A 243 (2003) 155]. 또한, 메탄올로부터 에탄올을 제조하는 동족체화(homologation) 반응 또한 집중 연구되었으며, 이 반응은 촉매로서 Co 또는 Ru를 사용하고 균질 시스템에서 반응을 수행하기 위한 촉진제로서 요오드를 사용한다[J. Catal. 90 (1984)127, J. Mol. Catal. A 96 (1995) 215]. 그러나, 요오드에 의한 장치의 심각한 부식뿐만 아니라 복잡한 반응 생성물 및 낮은 에탄올 선택성으로 인하여 이 방법의 적용은 일정 범위로 제한되었다.
합성가스에서 에탄올을 직접 합성하는 최근의 방법에서는 디메틸 에테르를 원료로 사용하고 메틸 아세테이트를 카보닐화 반응에 의해 직접 합성한 다음, 에탄올을 수화반응에 의해 제조한다. 현재, 이 방법은 여전히 연구 단계이지만 적용 가능성이 상당히 높다. 최근에 Tsubaki 등[JP2008239539, ChemSusChem 3 (2010) 1192]은 H-MOR 및 Cu/ZnO 촉매 상에서 DME로부터 에탄올의 직접 생산을 이루었고, 두 촉매가 상승작용이 있음을 연구하여 확인하였다.
메탄올은 또한 중요한 화학적 원료 및 차량 연료 첨가제이고, 주로 용매로서 사용되고, 그리고 포름알데히드, 아세트산, 및 디메틸 에테르의 제조와 MTG, MTO 등의 공정에서 사용된다. 2011년, 중국내 메탄올 생산은 최대 2035만톤이었으며, 메탄올 생산은 MTO 등과 같은 기술이 보편화됨에 따라 미래에 더 증가할 것으로 추정된다. 현재, 메탄올의 합성은 240-260℃, 5-10MPa의 고정층 반응기에서 구리계(copper-based) 촉매의 사용으로 달성된다.
오늘날, 디메틸 에테르는 합성가스로부터 하나의 단계로 제조하거나(이작용성 촉매를 사용하여 메탄올 합성과 메탄올 탈수반응이 하나의 반응기에서 일어난다), 메탄올 탈수반응에 의해 합성할 수 있다. 합성가스는 비석유 에너지, 예컨대 석탄, 바이오매스, 천연가스 등으로 제조할 수 있다. 에탄올을 합성하고 동시에 상당량의 메탄올을 공동 생산할 수 있다면, 메탄올은 최종 생성물로서 사용될 뿐만 아니라 탈수하여 디메틸 에테르를 생성할 수도 있다. 디메틸 에테르는 카보닐화되어 메틸 아세테이트를 생성하고, 메틸 아세테이트는 수소화되어 최종 생성물인 에탄올을 생성한다. 에탄올과 메탄올의 비율은 제품의 유연성과 장치의 작동 모틸리티를 향상하기 위한 시장 요구에 따라 조절할 수 있고, 이는 새로운 석탄 화학 산업을 개발하는데 있어서 중요한 현실적 의미를 갖는다. 따라서, 합성가스와 아세테이트의 공동공급 조건 하에서 에탄올을 합성하고 메탄올을 공동제조하는 방법을 당분야에서 개발하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 합성가스와 아세테이트를 사용하여 공동공급 조건하에서 에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하는 방법을 제공하는 것이다.
그러므로, 본 발명은 아세테이트와 합성가스를 함유하는 원료 가스를 150-350℃의 반응온도, 0.1-20.0 MPa의 반응압력, 100-45000 mlg-1h-1의 반응부피 시간당 공간속도(hourly space velocity), 및 0.01-5.0 h-1의 아세테이트 중량 시간당 공간속도의 조건하에서 촉매가 적재된 반응기를 통과시켜 에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하는 단계를 포함하고; 상기 촉매의 활성성분들이 구리 및 임의로 아연 및/또는 알루미늄인 것을 특징으로 하는, 에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하는 방법을 제공한다.
바람직한 일 구체예에서, 아세테이트는 메틸 아세테이트 및/또는 에틸 아세테이트이다.
바람직한 일 구체예에서, 촉매에서 활성성분 구리는 촉매 총 중량의 50.0-100.0 wt%를 CuO로 포함하고; 활성성분 아연은 촉매 총 중량의 0-35.0 wt%를 ZnO로 포함하고; 활성성분 알루미늄은 촉매 총 중량의 0-10.0 wt%를 Al2O3로 포함한다.
바람직한 일 구체예에서, 촉매는 촉진제로서 하나 이상의 망간, 몰리브덴, 지르코늄, 크롬, 철, 바륨, 마그네슘, 니켈, 및 칼슘을 추가로 함유한다. 바람직하게, 촉진제는 촉매 총 중량의 0-5.0 wt%를 이들의 금속 산화물로서 포함한다.
바람직한 일 구체예에서, 촉매는 사용 전에 수소 가스 및/또는 합성가스로 환원처리된다.
바람직한 일 구체예에서, 원료 가스 중 합성가스/아세테이트의 몰비는 10-101/0.1-4이고, 합성가스 중 수소 가스/일산화탄소의 몰비는 9-100/1이다. 바람직하게, 합성가스/아세테이트의 몰비는 21-101/2-4이고, 합성가스 중 수소 가스/일산화탄소의 몰비는 20-100/1이다.
바람직한 일 구체예에서, 반응온도는 180-300℃이고, 반응압력은 1.0-10.0 MPa이며, 반응부피 시간당 공간속도는 400-35000 mlg-1h-1이고, 아세테이트 중량 시간당 공간속도는 0.1-3.0 h-1이다.
합성가스와 아세테이트의 공동공급물을 반응 원료로서 사용하므로써, 본 발명에서는 일산화탄소의 메탄올 전환이 매우 용이한 반면, 극도로 높은 활성의 아세테이트 수소화가 유지된다. 본 발명의 방법은 에탄올을 생산하는 한편, 일정량의 메탄올이 공동생산되고, 에탄올과 메탄올의 비율이 조절가능하고, 이것은 제품의 유연성을 증가한다.
본 발명의 방법에 있어서, 아세테이트와 합성가스를 함유하는 원료 가스는 150-350℃의 반응온도, 0.1-20.0 MPa의 반응압력, 100-45000 mlg-1h-1의 반응부피 시간당 공간속도(hourly space velocity), 및 0.01-5.0 h-1의 아세테이트 중량 시간당 공간속도의 조건하에 촉매가 적재된 반응기를 통과하여 에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하고, 여기서 상기 촉매의 활성성분은 구리이고 아연 및/또는 알루미늄도 함유될 수 있다.
바람직하게, 아세테이트는 메틸 아세테이트 및/또는 에틸 아세테이트이다.
바람직하게, 촉매에서, 활성성분은 구리이고, 그의 함량은 촉매 총 중량의 50.0-100.0 wt%를 금속 산화물로 포함하고; 촉진제 아연은 촉매 총 중량의 0-35.0 wt%를 금속 산화물로 포함하고; 촉진제 알루미늄은 촉매 총 중량의 0-10.0 wt%를 금속 산화물로 포함한다.
바람직하게, 촉매에서, 망간, 몰리브덴, 지르코늄, 크롬, 철, 바륨, 마그네슘, 니켈, 및 칼슘 중 하나 또는 다수의 조성물을 촉진제로서 추가로 함유할 수 있다. 바람직하게, 이것은 촉매 총 중량의 0-5.0 wt%를 그의 금속 산화물(예를 들어, MnO, Cr2O3, Fe2O3, MgO, NiO 등)로 포함한다.
바람직하게, 촉매는 먼저 반응 전에 수소 가스 및/또는 합성가스로 환원처리된다. 촉매는 5-60 시간 동안 1-100% H2 또는 합성가스 (H2/CO = 0.5-50)를 사용하여 온도가 180-350℃이고 압력이 0.1-5.0 MPa인 조건 하에서 환원처리된다.
바람직하게, 원료 가스 중 합성가스/아세테이트의 몰비는 10-101/0.1-4이고, 합성가스 중 수소 가스/일산화탄소의 몰비는 9-100/1이다. 더욱 바람직한 범위는 다음과 같다: 합성가스/아세테이트의 몰비는 21-101/2-4이고, 합성가스 중 수소 가스/일산화탄소의 몰비는 20-100/1이다.
바람직한 반응 조건은 다음과 같다: 반응온도는 180-300℃이고, 반응압력은 1.0-10.0 MPa이며, 반응부피 시간당 공간속도는 400-35000 mlg-1h-1이고 아세테이트 중량 시간당 공간속도는 0.1-3.0 h-1이다.
본 발명의 촉매(구리계 촉매라고도 칭함)는 바람직하게 다음 단계들을 포함하는 공침전 방법으로 제조한다:
a) Cu2 + 및/또는 임의로 Zn2 + 및/또는 Al3 +의 이온을 함유하는 용액을 침전제 용액에 25-60℃에서 첨가하여 생성된 침전을 균일하게 될 때까지 교반하고(여기서 생성된 침전물의 pH는 7.0-10.0이다);
b) 단계 a)에서 얻어진 침전물을 5-60시간 동안 숙성 처리하여 80-160℃에서 건조하고 240-500℃로 하소(calcine)하여 하소된 샘플을 얻고;
c) 임의로 단계 b)에서 얻어진 하소된 샘플을 망간, 몰리브덴, 지르코늄, 크롬, 철, 바륨, 마그네슘, 니켈, 및 칼슘의 성분 중 하나 이상의 금속을 함유하는 염 용액에 위치시키고, 일회 또는 수회 함침하고, 함침이 완료된 후 80-160℃에서 건조하고 240-500℃에서 하소하여 구리계 촉매를 얻는다.
본 발명은 주로 합성가스와 아세테이트의 공동공급물로 에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하기 위한 촉매가 저렴한 원료를 사용하고 간단한 공침전 방법을 이용하여 생산되고, 이 방법이 일산화탄소의 메탄올로의 전환이 용이한 반면, 극도로 높은 활성의 아세테이트 수소화를 유지하는 이점을 갖는다. 에탄올과 메탄올의 비율은 반응조건을 변경하여 조절할 수 있고, 새로운 반응 공정이 개발되어, 이것은 제품의 유연성을 증가시킨다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하였으며, 본 발명이 다음 실시예에 의해 제한되지는 않는다.
실시예 1: 촉매 제조
1) 100% CuO 촉매의 제조
121g의 Cu(NO3)2·3H2O를 2000ml의 탈이온수에 용해하고, 68.0 g의 농축 수성 암모니아 (25-28%)를 1500ml의 탈이온수로 희석하였다. 수성 암모니아 용액을 실온에서 격렬하게 교반하고, 수성 금속 니트레이트 용액을 수성 암모니아 용액에 약 60분 내에 서서히 첨가하였다. 침전물의 pH를 수성 암모니아 용액을 사용하여 10.0으로 조절하여 200분 동안 교반을 계속한 다음, 36h 동안 숙성하였다. 침전물을 탈이온수로 중성이 될 때까지 세척하고 원심분리에 의해 분리하였다. 생성된 침전물을 오븐에서 120℃로 24h 동안 건조하고, 건조 후에 샘플을 머플로(muffle furnace)에 넣고 1℃/분의 온도 증가속도로 400℃까지 가온하였고, 5h 동안 하소하여 하소된 샘플을 얻었다. 이 촉매를 CAT1이라 하였다.
2) 85%CuO/10%ZnO/5%Al2O3 촉매의 제조
102.85 g의 Cu(NO3)2·3H2O, 12.00g의 Zn(NO3)2·6H2O, 및 14.71g의 Al(NO3)3·9H2O를 2000ml의 탈이온수에 용해하고, 72.52 g의 농축 수성 암모니아 (25-28%)를 1500ml의 탈이온수로 희석하였다. 수성 암모니아 용액을 실온에서 격렬하게 교반하고, 혼합된 수성 금속 니트레이트 용액을 수성 암모니아 용액에 약 60분 내에 서서히 첨가하였다. 침전물의 pH를 수성 암모니아 용액을 사용하여 10.0으로 조절하여 200분 동안 교반을 계속한 다음, 36h 동안 숙성하였다. 침전물을 탈이온수로 중성이 될 때까지 세척하고 원심분리에 의해 분리하였다. 생성된 침전물을 오븐에서 120℃로 24h 동안 건조하고, 건조 후에 샘플을 머플로에 넣고 1℃/분의 온도 증가속도로 400℃까지 가온하였고, 5h 동안 하소하여 하소된 샘플을 얻었다. 이 촉매를 CAT3라 하였다.
3) 75%CuO/13%ZnO/5%Al2O3/1%MnO/1%NiO 촉매의 제조
96.80 g의 Cu(NO3)2·3H2O, 15.60g의 Zn(NO3)2·6H2O, 및 14.71g의 Al(NO3)3·9H2O를 2000ml의 탈이온수에 용해하고, 72.52 g의 농축 수성 암모니아 (25-28%)를 1500ml의 탈이온수로 희석하였다. 수성 암모니아 용액을 실온에서 격렬하게 교반하고, 혼합된 수성 금속 니트레이트 용액을 수성 암모니아 용액에 약 60분 내에 서서히 첨가하였다. 침전물의 pH를 수성 암모니아 용액을 사용하여 10.0으로 조절하여 200분 동안 교반을 계속한 다음, 36h 동안 숙성하였다. 침전물을 탈이온수로 중성이 될 때까지 세척하고 원심분리에 의해 분리하였다. 생성된 침전물을 오븐에서 120℃로 24h 동안 건조하고, 건조 후에 샘플을 머플로에 넣고 1℃/분의 온도 증가속도로 400℃까지 가온하였고, 5h 동안 하소하여 하소된 샘플을 얻었다. 1.41 g의 Mn(NO3)2·4H2O와 1.36 g의 Ni(NO3)2·4H2O를 추가로 50ml의 탈이온수에 용해하고, 망간과 니켈의 수용액을 하소된 샘플에 함침방법을 사용하여 로딩한 다음, 과량의 용매를 80℃에서 증발시켰다. 오븐에서 120℃로 24h 동안 건조하고, 건조 후에 샘플을 머플로에 넣고 1℃/분의 온도 증가속도로 400℃까지 가온하였고, 3h 동안 하소하여 촉매 샘플을 얻었다. 이 촉매를 CAT4라 하였다.
다른 촉매 CAT2와 CAT5-10을 CAT3 및 CAT4와 유사한 방법으로 제조하였다. 특정한 제조조건과 촉매수 간의 상관관계는 표 1에서 알 수 있다. XRF (X-선 형광분석법, PANalytical Corporation, Netherlands)로 측정된 촉매의 조성은 표 2에 나타내었다.
Figure 112016068728473-pct00001
Figure 112016068728473-pct00002
실시예 2: 촉매의 평가
본 발명에서 반응부피 시간당 공간속도는 촉매의 질량으로 나눈 시간 당 반응 시스템을 통과한 (표준 조건하의)반응 원료의 부피 유속으로 정의한다. 이것은 GHSV로 나타내며 mlg-1h-1을 단위로 한다.
상기한 촉매 10g을 20-40 메쉬로 선별하여 고정층 반응기의 항온 영역에 충전하였다. 반응 전에 촉매를 온라인 환원하였으며, 여기서 환원온도는 260℃, 압력은 0.1 MPa, 환원가스는 5%H2+95%N2, 환원시간은 24h로 하였다. 환원 후에 온도를 230℃로 낮추고, 파이프라인 및 반응기에 남아있는 H2를 N2로 퍼징(purging)하였다. 이후, 가스를 일정 조성과 압력의 합성가스로 교환하고 질량 유량계를 지정된 유속(표준조건)으로 조절하였다. 고압 아세테이트 공급 펌프를 지정된 유속으로 설정하고 온도와 압력이 안정된 후에 반응을 개시하였다. 생성물을 온라인 분석하고 시간 당 1회 샘플링하였다. 파이프라인과 배압조정밸브를 모두 가열하여 반응기 배출구에서 가스 크로마토그래피의 10방향(ten-way) 밸브의 유입구까지 온도를 유지하였다.
생성물의 분석방법
크로마토그래피: Agilent 7890A
FID 크로마토그래피 컬럼: HP-PLOT-Q 19091P-Q04, 30m x 0.32 mm (내부 직경), 필름 두께 20 μm
운반 가스: 헬륨 가스, 2 ml/min
컬럼 온도: 50℃-240℃, 10℃/min
240℃, 15분 유지
공급 포트: 스플리트(split) (50:1); 온도: 250℃
검출기: FID; 온도: 300℃
TCD 크로마토그래피 컬럼: 탄소 분자체 컬럼, TDX-01 2m x 2mm (내부 직경)
운반 가스: 헬륨 가스, 35ml/min
컬럼 온도: 50℃-240℃, 10℃/min
240℃, 15분 유지
공급 포트: 공급 포트에서 격막(septum) 퍼지; 온도: 250℃
검출기: TCD; 온도: 300℃
1) 합성가스 (부피(volumetric) 조성 80%H2/4%CO 및 기타 가스) 및 메틸 아세테이트(MAc)의 공동공급 조건 하에서 상이한 조성을 갖는 촉매의 활성을 표 3에 나타내었다.
반응조건은 다음과 같다: 반응온도 240℃, 반응압력 4.5 MPa, 원료 가스의 몰 조성 H2/CO/MAc = 20/1/4 (80%H2/4%CO/16%MAc), 총 가스 시간당 공간속도 (GHSV) = 5676mlg-1h-1, 및 메틸 아세테이트 중량 시간당 공간속도 (WHSVMAc) = 3.0h-1.
Figure 112016068728473-pct00003
a
Figure 112016068728473-pct00004
(주: 이 선택성은 CO 수소화에 의해 생성된 메탄올을 배제하였다.)
b CO 수소화 반응에서, 메탄올 선택성은 100%였고 부산물은 생성되지 않았다.
2) 상이한 온도로 합성가스 (부피 조성 98.9%H2/0.99%CO 및 기타 가스)와 메틸 아세테이트 (MAc)를 공동공급하는데 있어서 촉매 CAT5의 성능을 표 4에 나타내었다.
반응조건은 다음과 같다: 반응압력 5.5 MPa, 원료 가스의 몰 조성 H2/CO/MAc = 1000/10/1 (98.9%H2/0.99%CO/0.11%MAc), 총 가스 시간당 공간속도 (GHSV) = 35000mlg-1h-1, 및 메틸 아세테이트 중량 시간당 공간속도 (WHSVMAc) = 0.127h-1.
Figure 112016068728473-pct00005
a
Figure 112016068728473-pct00006
b CO 수소화 반응에서, 메탄올 선택성은 100%였고 부산물은 생성되지 않았다.
3) 상이한 압력으로 합성가스 (부피 조성 95.2%H2/1.4%CO 및 기타 가스)와 메틸 아세테이트 (MAc)를 공동공급하는데 있어서 촉매 CAT3의 성능을 표 5에 나타내었다.
반응조건은 다음과 같다: 반응온도 250℃, 원료 가스의 몰 조성 H2/CO/MAc = 70/1/2.5(95.2%H2/1.4%CO/3.4%MAc), 총 가스 시간당 공간속도(GHSV) = 19587mlg-1h-1, 및 메틸 아세테이트 중량 시간당 공간속도 (WHSVMAc) = 2.2h-1.
Figure 112016068728473-pct00007
a
Figure 112016068728473-pct00008
(주: 이 선택성은 CO 수소화에 의해 생성된 메탄올을 배제하였다.)
b CO 수소화 반응에서, 메탄올 선택성은 100%였고 부산물은 생성되지 않았다.
4) 합성가스와 에틸 아세테이트를 공동공급하고 상이한 반응 조건하에서 상이한 촉매의 성능은 표 6에 나타내었다.
Figure 112016068728473-pct00009
(주: 이 선택성은 CO 수소화에 의해 생성된 메탄올을 배제하였다.)
b CO 수소화 반응에서, 메탄올 선택성은 100%였고 부산물은 생성되지 않았다.
상기한 실시예와 데이터에 따라 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다:
반응원료로서 임의 양의 합성가스와 아세테이트의 공동공급물을 사용하는 경우, 특정 촉매의 반응기에서 에탄올을 효과적으로 합성하고 적은 양의 메탄올을 공동생산할 수 있고; 공동 생산된 메탄올은 생성물 단독으로 사용되거나 탈수하여 디메틸 에테르를 생산할 수 있고, 디메틸 에테르의 카보닐화 생성물인 메틸 아세테이트를 수소화하여 에탄올을 생산할 수 있으며; 에탄올과 메탄올의 비율은 일산화탄소, 합성가스 중의 수소 가스 및 아세테이트의 공급 비율을 장치의 작동 유연성과 시장 적응성을 개선하도록 변경하여 조절할 수 있다.
본 발명은 적절한 반응조건하에 원료로서 임의 양의 합성가스와 아세테이트의 공동공급물을 사용하여 저렴하고 용이하게 입수가능한 촉매의 반응기에서 에탄올을 효과적으로 합성하는 동시에 메탄올을 생산할 수 있는 이점이 있다. 통상적인 메탄올 합성과 비교하여 본 발명은 일산화탄소를 메탄올로 전환하는 반응이 용이한 한편, 아세테이트 수소화의 고효율 반응성을 유지한다. 본 발명은 석탄 화학 산업의 개발에 새로운 방법을 제공한다.
당업자들이라면 본 발명의 기술적 사상에서 벗어나지 않고 상기한 실시예들에 대해 다양한 변경이 가능한 것을 알 수 있을 것이다. 이러한 변경은 또한 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주되어야 하며 본 발명에 의해 보호되어야 한다.

Claims (9)

  1. 아세테이트와 합성가스를 함유하는 원료 가스를 150-350℃의 반응온도, 0.1-20.0 MPa의 반응압력, 100-45000 mlg-1h-1의 반응부피 시간당 공간속도(hourly space velocity), 및 0.01-5.0 h-1의 아세테이트 중량 시간당 공간속도의 조건하에서 촉매가 적재된 반응기를 통과시켜 에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하는 단계를 포함하고, 상기 촉매의 활성성분이 구리, 아연 및 알루미늄이고, 여기에서 활성성분 구리는 촉매 총 중량의 80-85 wt%를 CuO로 포함하고; 활성성분 아연은 촉매 총 중량의 10-15 wt%를 ZnO로 포함하고; 활성성분 알루미늄은 촉매 총 중량의 4.9-10 wt%를 Al2O3로 포함하며, 여기에서 원료 가스 중 합성가스/아세테이트의 몰비가 21-101/2-4이고, 합성가스 중 수소 가스/일산화탄소의 몰비가 20-100/1인, 에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아세테이트가 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 또는 이들 모두인 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 촉매가 망간, 몰리브덴, 지르코늄, 크롬, 철, 바륨, 마그네슘, 니켈 및 칼슘 중 하나 이상을 촉진제로서 추가로 함유하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,촉진제가 촉매 총 중량의 0-5.0 wt%를 그의 금속 산화물로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매가 사용 전에 수소 가스, 합성가스, 또는 이들 모두로 환원처리되는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 반응온도가 180-300℃이고, 반응압력이 1.0-10.0 MPa이고, 반응부피 시간당 공간속도가 400-35000 mlg-1h-1이고, 아세테이트 중량 시간당 공간속도가 0.1-3.0 h-1인 방법.
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