RU2658019C1 - Способ получения сложных эфиров из карбонильных соединений и карбоновых кислот - Google Patents
Способ получения сложных эфиров из карбонильных соединений и карбоновых кислот Download PDFInfo
- Publication number
- RU2658019C1 RU2658019C1 RU2017110751A RU2017110751A RU2658019C1 RU 2658019 C1 RU2658019 C1 RU 2658019C1 RU 2017110751 A RU2017110751 A RU 2017110751A RU 2017110751 A RU2017110751 A RU 2017110751A RU 2658019 C1 RU2658019 C1 RU 2658019C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- esters
- atm
- carbonyl compound
- reducing agent
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 title abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 5
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- -1 phenylalkyl ketones Chemical class 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylbenzyl alcohol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(CO)C=C1 OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005605 isobutyric acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JALOQIJQRKWTHZ-UHFFFAOYSA-N (2-methoxyphenyl)methyl acetate Chemical compound COC1=CC=CC=C1COC(C)=O JALOQIJQRKWTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAGQINDMZBNWLG-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)methyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=C(Cl)C=C1 MAGQINDMZBNWLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=CC=CC2=C1 SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZGSEIVTQLXWRO-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl OZGSEIVTQLXWRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=O FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDCUPFMSLUIQBH-UHFFFAOYSA-N 4-Methylbenzyl alcohol acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=C(C)C=C1 WDCUPFMSLUIQBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005002 aryl methyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 150000003938 benzyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- WTWBUQJHJGUZCY-UHFFFAOYSA-N cuminaldehyde Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 WTWBUQJHJGUZCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- DLZJIFRRPVEMAK-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-ylmethyl acetate Chemical compound C1=CC=C2C(COC(=O)C)=CC=CC2=C1 DLZJIFRRPVEMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012746 preparative thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPEVHDGLPIIAGH-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3] BPEVHDGLPIIAGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical group 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Substances CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому способу получения сложных эфиров, который заключается в каталитической восстановительной этерификации карбонильных соединений карбоновыми кислотами под действием монооксида углерода. Способ получения сложных эфиров из карбонильных соединений и карбоновых кислот осуществляют под действием восстановителя (в качестве восстановителя используют монооксид углерода) в присутствии рутениевого катализатора и восстановление проводят в полярном растворителе, содержащем воду, при давлении 2-35 атм, предпочтительно 30-35 атм, и температуре 115-185°C, предпочтительно 145-155°C, причем мольное соотношение кислоты, карбонильного соединения, катализатора и воды составляет (2-10):1:(0,0015-0,005):(0,1-7,1), предпочтительно 10:1:0,005:7. После удаления газообразных веществ и хроматографической очистки получают целевой продукт с выходом 42-90%. Способ позволяет получать сложные эфиры из легкодоступных и дешевых исходных веществ. 2 з.п. ф-лы, 35 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения сложных эфиров из карбонильных соединений и карбоновых кислот под действием монооксида углерода в присутствии рутениевых катализаторов.
Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в химической и полимерной промышленности для получения различных сложных эфиров, а также для модификации биотоплива в целях повышения его качества [Tang Y., Yu W., Mo L., Zheng X. Energy Fuels, 2008, 22 (5), 3484-3488; Yu W., Tang Y., Mo L., Chen P., Lou H., Zheng X. Catal. Commun.; 2011, 13 (1), 35-39].
Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов, биотоплива, основы лекарственных препаратов [Общая органическая химия. Т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора / Пер. с англ. М.: Химия, 1983; Takagaki A., Nishimura S., Ebitani K. Catal. Surv. Asia, 2012, 16 (3), 164-182; Zhou C.-H., Xia X., Lin С.-Х., Tong D.-S.; Beltramini J. Chem. Soc. Rev., 2011, 40 (11), 5588-5617], и поэтому разработка новых способов получения данного класса соединений представляется актуальной для дальнейшего развития таких областей, как органическая химия, фармацевтическая химия, полимерная химия, парфюмерно-косметическая и пищевая промышленность, возобновляемые источники энергии.
На данный момент хорошо разработаны различные пути получения сложных эфиров, но наиболее распространенным из них является этерификация (Схема 1) за счет либо взаимодействия карбоновых кислот со спиртами (уравнение 1), либо ацилирования спиртов активированными производными карбоновых кислот (уравнение 2), либо алкилирования карбоксильных анионов соединениями с легко уходящими нуклеофугами (уравнение 3) [Общая органическая химия. Т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора / Пер. с англ. М.: Химия, 1983].
Одним из перспективных, но малоизученных способов синтеза сложных эфиров является способ, в котором используется реакция восстановительной этерификации карбонильных соединений, включающая восстановление карбонильного соединения и взаимодействие полученного in situ продукта с карбоновой кислотой (Схема 2).
Известно несколько примеров восстановительной этерификации, где альдегиды восстанавливают боргидридом натрия, спиртовые продукты после подкисления не выделяют, а вводят их в реакцию с карбоновыми кислотами в присутствии либо 2,4,6-трихлорбензоилхлорида и триэтиламина [Fernandes R.A., Chowdhury А.K. Eur. J. Org. Chem., 2013, (23), 5165-5170], либо дициклогексилкарбодиимида и 4-диметиламинопиридина [WO 2014189796, 2014], либо каталитических количеств CoCl2 [Lai P.-S., Ysu C.-Y. Asian J. Org. Chem., 2014, 3 (6), 695-699]. Указанный способ имеет два крупных недостатка: многостадийность и использование небезопасного гидридного восстановителя, приводящего к образованию производных бора в качестве побочных продуктов и требующего осторожного обращения.
Известен способ, который заключается в восстановительной этерификации ароматических альдегидов в присутствии трифторуксусной кислоты под действием гидросиланов - триэтилсилана [Doyle М.Р., DeBruyn D.J., Donelly S.J., Kooistra D.A., Odubela A.A., West C.T.,Zonnebelt S.H. J. Org. Chem., 191 A, 39 (18), 2740-2747] и 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана [Aizpurua J.M., Lecea В., Palomo C. Can. J. Chem., 1986, 64 (12), 2342-2347]. К общим недостаткам данного способа относятся использование дорогих восстановителей и превалирующее образование из промежуточных бензиловых спиртов не трифторацетатов, а симметричных простых эфиров.
Известен способ получения сложных эфиров, основанный на восстановлении арилкарбонильных соединений цинковым порошком в уксусной кислоте. Способ приводит к образованию арилметилацетатов - с выходами 92-95% в случае использования бензальдегидов и 30-60% в случае использования фенилалкилкетонов [Rani В. R., Ubukata М., Osada Н. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, 68 (1), 282-284]. Однако указанный процесс восстановительной этерификации хемоселективен: реализуется только с моноарилкарбонильными соединениями и неосуществим с алифатическими альдегидами и кетонами. К недостаткам системы «цинковый порошок - уксусная кислота» можно отнести также выделение водорода, способного образовывать взрывоопасные смеси с кислородом воздуха.
В последние десятилетия из-за бума в области возобновляемых источников энергии стало активно развиваться направление, посвященное повышению качества биотоплива - жидкого продукта пиролиза биомассы [Huber G.W., Iborra S., Corma A. Chem. Revs., 2006, 106 (9), 4044-4098]. Применение биотоплива ограничено низкой летучестью, высокой вязкостью, коррозионностью и химической нестабильностью - свойствами, обусловленными главным образом наличием в его составе существенного количества органических кислот и реакционноспособных альдегидов [Czernik S., Bridgwater A.V. Energy Fuels, 2004, 18 (2), 590-598]. Для «облагораживания» биотоплива - превращения содержащихся в нем кислот и альдегидов в стабильные горючие компоненты предложен одностадийный процесс гидрогенирования-этерификации под действием водорода над бифункциональными катализаторами, содержащими платину или палладий, нанесенные на кислые подложки, такие как мезопористые силикаты SBA-15, модифицированные сульфокислотами, цеолиты в Н-форме типа HZSM-5, алюмосиликаты Аl2(SiO3)3 [Tang Y., Yu W., Mo L., Lou H., Zheng X. Energy Fuels, 2008, 22 (5), 3484-3488; Yu W., Tang Y., Mo L., Chen P., Zheng X. Catal. Commun., 2011, 13 (1), 35-39; Tang Y., Miao S., Shanks B.H., Zheng X. Applied Catalysis A: General, 2010, 375 (2), 310-317; Tang Y., Miao S., Mo L., Zheng X., Shanks B.H. Top. Catal., 2013, 56 (18-20), 1804-1813; Lohitarn N., Shanks B.H. Catal. Commun., 2009, 11 (2), 96-99; патентная заявка КНР CN 101138736 A (2008); патентная заявка КНР CN 101773847 А (2010)].
Основным недостатком описанного способа является дороговизна используемых металлов-катализаторов
Известен способ получения пара-изопропилбензилацетата из куминового альдегида и уксусной кислоты с выходом 94%, в котором в качестве восстановителя используют водород при давлении 13 атм. Способ включает восстановление в отсутствие растворителя с использованием рутения на активированном угле в качестве катализатора и этерификацию полученного куминового спирта после удаления Ru/C в избытке уксусной кислоты в присутствии каталитических количеств соляной кислоты (Схема 3) [патентная заявка КНР CN 102070446 А (2011)]. Данный способ представляется наиболее эффективным, и по ряду существенных признаков (в частности, металлу катализатора для восстановления) он является наиболее близким к заявляемому способу, поэтому был выбран в качестве прототипа.
К недостаткам способа-прототипа относятся двухстадийность, усложняющая технологию, и осуществление его на одном-единственном примере, что не позволяет определить границы применимости способа в отношении других карбонильных соединений, не относящихся к ароматическим альдегидам.
Задачей настоящего изобретения является разработка технологичного и экономичного одностадийного способа получения сложных эфиров из карбонильных соединений и карбоновых кислот, пригодного для применения в промышленности.
Задача решается заявляемым способом получения сложных эфиров из карбонильных соединений и карбоновых кислот под действием восстановителя в присутствии рутениевого катализатора при повышенном давлении и нагревании, причем в качестве восстановителя используют монооксид углерода и восстановление проводят в полярном растворителе, содержащем воду. Мольное соотношение кислоты, карбонильного соединения, катализатора и воды составляет (2-10):1,0:(0,005-0,0015):(0,1-7,1), предпочтительно 10:1:0,005:7, в качестве катализатора используют различные комплексы и соли рутения, предпочтительно димер хлорида бензолрутения (II), а в качестве полярного растворителя - ТГФ, изопропанол, бутанол, изобутанол, этилацетат, предпочтительно ТГФ. Способ осуществляют при давлении 2-35 атм, предпочтительно 30-35 атм, и температуре 115-185°С, предпочтительно 145-155°С (Схема 4).
Заявляемый способ осуществляют в одну стадию: смесь карбонильного соединения, карбоновой кислоты, катализатора, воды, растворителя и монооксида углерода выдерживают при повышенных давлении и температуре в течение 22-48 ч. После удаления газообразных веществ, воды и растворителя продукт очищают хроматографией на силикагеле с использованием элюента, представляющего собой смесь гексана и этилацетата (7-3):1, и получают сложный эфир с выходом 42-90%. Способ включает минимальное количество операций - загрузку реагентов в реактор, нагревание, извлечение целевого продукта и его очистку.
Заявляемый способ, в отличие от большинства аналогов и прототипа, не требует внешнего источника водорода. В нем в качестве восстановителя используют монооксид углерода - крайне привлекательный для промышленного внедрения реагент вследствие низкой стоимости, доступности и разнообразия областей применения в промышленности [Tafesh А. М., Weiguny J. Chem. Rev., 1996, 96 (6), 2035-2052]. Следует отметить, что СО значительно дешевле водорода, так как является основным компонентом конвертерного газа - побочного газообразного продукта при производстве стали.
Известно, что монооксид углерода является потенциальным восстановителем, но область его применения до сих пор ограничивалась в основном неорганической химией и связанными с ней областями промышленности, в частности металлургией. Примеров использования восстановительных свойств монооксида углерода в органической химии очень мало. Тем не менее отмечается селективность его действия: при каталитическом восстановлении нитроароматических соединений: СО не затрагивает связи ОС=O, C=N, С=С, О-Вn и С-Hal, что выгодно отличает его от водорода [Tafesh А. М., Weiguny J. Chem. Rev., 1996, 96 (6), 2035-2052].
Авторами настоящего изобретения обнаружено, что монооксид углерода является эффективным восстановителем в реакции карбоновых кислот с карбонильными соединениями.
Заявляемый способ позволяет получать сложные эфиры из коммерчески доступных соединений в одну стадию с довольно высоким выходом. Удаляемый из реакционной смеси СО можно превращать в СО2 по известной технологии (на палладиевом катализаторе), а можно очищать и регенерировать.
Изобретение иллюстрируется конкретными примерами осуществления, приведенными далее (примеры 1-35).
Из этих примеров следует, что заявляемый способ может быть осуществлен при катализе как солями, так и комплексами рутения в различном валентном состоянии.
Наиболее эффективными являются катализаторы на основе рутения (II), особенно димеры бензол- (пример 7) и цимолрутенийхлорида (пример 3), использование катализаторов на основе рутения (III) - хлорида (пример 4) и ацетилацетоната (пример 5) - приводит к более низким выходам.
Заявляемый способ осуществляют в полярных апротонных растворителях, таких как тетрагидрофуран и этилацетат (примеры 10, 11), в спиртах (примеры 7-9), толуоле (пример 12), диэтиловом эфире (пример 14).
Заявляемый способ можно реализовать даже при давлении 2-3 атм, однако выход при давлении 30-35 атм всегда выше, причем разница в выходах сильно зависит от природы заместителя в ароматическом кольце. Так, выход 4-метилбензилацетата при увеличении давления от 2-3 до 30-35 атм возрастает всего на 2% (примеры 23, 24), а выход 4-хлорбензилацетата - на 31% (примеры 21, 22).
Заявляемый способ осуществим в широком диапазоне температур от 115 до 185°С (примеры 15, 35), однако оптимальной является температура 145-155°С.
В присутствии воды выходы сложных эфиров по заявляемому способу увеличиваются. Так, выход 2-метоксибензилацетата в присутствии 7 эквивалентов воды составляет 44%, а без воды - 33% (примеры 30, 31).
При получении сложных эфиров по заявляемому изобретению необходимо использовать большой избыток карбоновой кислоты. Так, при проведении реакции 1-нафтальдегида с десятью эквивалентами уксусной кислоты выход (1-нафтилметил)ацетата составляет 66% (пример 17), а при использовании двух эквивалентов кислоты - всего 29% (пример 18).
В результате подобраны предпочтительные условия проведения восстановительной этерификации по настоящему изобретению: димер хлорида бензолрутения (II) в качестве катализатора и ТГФ в качестве растворителя, давление 30-35 атм и температура 145-155°С при мольном соотношении карбоновая кислота: карбонильное соединение: катализатор: вода, составляющем 10:1:0,005:7.
Применимость заявляемого способа продемонстрирована на различных карбонильных соединениях, хотя в большинстве примеров использованы замещенные бензальдегиды. При этом наибольшую активность в реакции проявили бензальдегиды с электроноакцепторными заместителями (F, Сl) в параположении ароматического кольца (выходы 82-90%). Паратолуиловый альдегид, содержащий метильную группу со слабым элетронодонорным эффектом дает целевой эфир с умеренным выходом (69%). Ароматические системы с сильными электронодонорными заместителями (ОМе, ОВn) проявили наименьшую активность (выходы 44-58%), как и алифатическое карбонильное соединение - циклогексанкарбальдегид (выход 42%). Заявляемый способ реализован во внутримолекулярном варианте восстановительной этерификации кетона на примере гамма-оксовалериановой кислоты: продукт получен с выходом 72%, но в этом случае требуется более высокая температура (пример 35).
Заявляемый способ осуществим не только с уксусной, но и с пропионовой (примеры 32, 33) и изомасляной (пример 34) кислотами, хотя выходы целевых продуктов с увеличением длины цепи (и ее разветвлением) карбоновой кислоты немного уменьшаются.
Техническим результатом изобретения является новый технологичный и экономичный одностадийный способ получения сложных эфиров из карбоновых кислот и карбонильных соединений с большим потенциалом применения в промышленности.
Заявляемый способ имеет следующие преимущества перед прототипом:
- использование более дешевого и доступного восстановителя;
- снижение вероятности образования взрывоопасной газовоздушной смеси;
- превращение карбонильных соединений и карбоновых кислот в сложные эфиры в одну стадию;
- применимость не только к ароматическим, но и к алифатическим карбонильным соединениям;
- существенно более высокая селективность восстановительного действия монооксида углерода по сравнению с водородом.
Исходные вещества, растворители и реагенты, необходимые для осуществления заявляемого способа, коммерчески доступны.
Спектры 1Н и 13С ЯМР записаны на ЯМР-спектрометрах Bruker Avance-300 и Bruker Avance-400. Растворитель - CDCl3. В качестве внешнего стандарта использован триметилсилан (дополнительная калибровка проведена по соответствующему пику растворителя).
Пример 1
Получение 2-хлорбензилового эфира уксусной кислоты
В стальной автоклав объемом 10 мл помещают: димер хлорида бензолрутения (II) (2 мг, 4 мкмоль), 2-хлорбензальдегид (90 мкл, 0,8 ммоль), уксусную кислоту (457 мкл, 8 ммоль), тетрагидрофуран (430 мкл) и воду (101 мкл, 5,6 ммоль). Из автоклава удаляют воздух трехкратным набором СО (до 10 атм) и последующим сбросом, затем набирают СО до давления 30 атм. Автоклав помещают в масляную баню, заранее нагретую до 150°С, и выдерживают при этой температуре 24 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры и сбрасывают давление. Содержимое автоклава переносят в колбу объемом 10 мл, автоклав промывают хлористым метиленом (1 мл×2). Объединенную с промывными водами реакционную смесь упаривают на роторном испарителе. Полученный сырец подвергают препаративной тонкослойной хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента гексан/этилацетат (5:1). Продукт (Rƒ=0,46) выделяют в виде легко летучей бесцветной жидкости с выходом 61%.
1Н ЯМР-спектр (400 МГц), δ, м.д.: 7,43-7,37 (м, 2Н); 7,29-7,25 (м, 2Н); 5,22 (с, 2Н); 2,13 (с, 3Н).
13С ЯМР-спектр (101 МГц), δ, м.д.: δ 170,76; 133,78; 133,71; 129,94; 129,66; 129,60; 126,97; 63,72; 20,97.
Примеры 2-35 осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1, с использованием других исходных веществ (реактантов), катализаторов, растворителей, температуры и давления. Результаты представлены в таблице. Все полученные соединения описаны, их характеристики приведены в литературе, ссылки на которую указаны в последнем столбце таблицы.
Полученные сложные эфиры могут найти применение в качестве ароматизаторов и пластификаторов, а также исходных веществ в синтезе сложных природных соединений и лекарственных препаратов. К примеру, гамма-валеролактон (пример 35) используется как пищевая добавка, «зеленый» растворитель и топливная присадка [
, Mehdi Н., 
, Boda L., Mika L. T. Green Chem., 2008, 10 (2), 238-242].
Claims (3)
1. Способ получения сложных эфиров из карбонильных соединений и карбоновых кислот под действием восстановителя, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют монооксид углерода в присутствии рутениевого катализатора и восстановление проводят в полярном растворителе, содержащем воду, при давлении 2-35 атм, предпочтительно 30-35 атм, и температуре 115-185°C, предпочтительно 145-155°C, причем мольное соотношение кислоты, карбонильного соединения, катализатора и воды составляет (2-10):1:(0,0015-0,005):(0,1-7,1), предпочтительно 10:1:0,005:7.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве рутениевого катализатора используют соли и комплексы рутения, предпочтительно димер хлорида бензолрутения (II).
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя используют тетрагидрофуран, этилацетат, спирты, предпочтительно тетрагидрофуран.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017110751A RU2658019C1 (ru) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | Способ получения сложных эфиров из карбонильных соединений и карбоновых кислот |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017110751A RU2658019C1 (ru) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | Способ получения сложных эфиров из карбонильных соединений и карбоновых кислот |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2658019C1 true RU2658019C1 (ru) | 2018-06-19 |
Family
ID=62619977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017110751A RU2658019C1 (ru) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | Способ получения сложных эфиров из карбонильных соединений и карбоновых кислот |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2658019C1 (ru) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102070446A (zh) * | 2010-12-07 | 2011-05-25 | 浙江新化化工股份有限公司 | 一种乙酸对异丙基苯甲酯的生产方法 |
-
2017
- 2017-03-31 RU RU2017110751A patent/RU2658019C1/ru active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102070446A (zh) * | 2010-12-07 | 2011-05-25 | 浙江新化化工股份有限公司 | 一种乙酸对异丙基苯甲酯的生产方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Диссертация Колесникова Павла Николаевича "Восстановительные системы на основе монооксида углерода", Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 2015. Диссертация Ягафарова Нияза Закиевича "Монооксид углерода в реакциях восстановительного аминирования и алкилирования", Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 2016. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Vidal et al. | Chemicals from biomass: chemoselective reductive amination of ethyl levulinate with amines | |
| Balakrishnan et al. | Etherification and reductive etherification of 5-(hydroxymethyl) furfural: 5-(alkoxymethyl) furfurals and 2, 5-bis (alkoxymethyl) furans as potential bio-diesel candidates | |
| EP3060535B1 (en) | Process for the cyclopropanation of olefins using n-alkyl-n-nitroso compounds | |
| KR101855876B1 (ko) | 에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하는 방법 | |
| CN109776245A (zh) | 一种铱催化不对称氢化制备手性醇的方法 | |
| JP6168044B2 (ja) | テトラヒドロフラン化合物の製造方法 | |
| CN108947943B (zh) | 一种固体磷钨酸直接催化5-甲基糠醇二聚的方法 | |
| WO2007146836A1 (en) | Hydroxymethylfurfural reduction methods and methods of producing furandimethanol | |
| RU2658019C1 (ru) | Способ получения сложных эфиров из карбонильных соединений и карбоновых кислот | |
| Cazorla et al. | Green and Scalable Palladium‐on‐Carbon‐Catalyzed Tsuji–Trost Coupling Reaction Using an Efficient and Continuous Flow System | |
| CN109622031B (zh) | 2-羟基膦酰基乙酸锆的制备方法及其在糠醇合成中的应用 | |
| KR20240128823A (ko) | 술폰산 작용화된 SiO2 담체 상 전이 금속을 포함하는 불균일 촉매 및 이러한 촉매의 에테르 제조 방법에서의 용도 | |
| Kovács et al. | Pt-cinchonidine catalyzed asymmetric catalytic cascade reaction of 2-nitrophenylpyruvates in flow system | |
| Bagutski et al. | Cyclopropyl building blocks for organic synthesis, 139. Ethyl cyclopropylidenepyruvate as a novel multifunctional cyclopropyl building block: Facile preparation and basic reaction patterns | |
| CN109942401B (zh) | 将烯烃直接转化为羧酸的方法 | |
| CN109651327B (zh) | 一种无催化剂条件下制备氧杂蒽酮的工艺方法 | |
| US9527826B2 (en) | Single step process for conversion of furfural to tetrahydrofuran | |
| CN108218704B (zh) | 一种(e,e)-1,3-共轭双烯的合成方法 | |
| EP3880646A1 (en) | Process for the production of esters | |
| EP3880647A1 (en) | Iron-catalyzed selective production of methyl esters from aldehydes | |
| JP5673124B2 (ja) | 接触還元用パラジウム触媒 | |
| Cheng et al. | General and practical approach to the syntheses of linear homoallylic alcohols | |
| Ullah et al. | Facile Synthesis of β-Methylstyrenes via Pd/TsOH-Catalyzed Isom-erization of Allylbenzenes | |
| CN115286485B (zh) | 一种合成仲醇的方法 | |
| CN113845419B (zh) | 一种乙酰丙酸酯的制备方法 |