CN108218704B - 一种(e,e)-1,3-共轭双烯的合成方法 - Google Patents

一种(e,e)-1,3-共轭双烯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108218704B
CN108218704B CN201711478242.1A CN201711478242A CN108218704B CN 108218704 B CN108218704 B CN 108218704B CN 201711478242 A CN201711478242 A CN 201711478242A CN 108218704 B CN108218704 B CN 108218704B
Authority
CN
China
Prior art keywords
conjugated diene
dioxane
propiolate
synthesizing
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711478242.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108218704A (zh
Inventor
黄国保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yulin Normal University
Original Assignee
Yulin Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yulin Normal University filed Critical Yulin Normal University
Priority to CN201711478242.1A priority Critical patent/CN108218704B/zh
Publication of CN108218704A publication Critical patent/CN108218704A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108218704B publication Critical patent/CN108218704B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种(E,E)‑1,3‑共轭双烯的合成方法，在二噁烷/水溶剂体系中，丙炔酸酯类衍生物与三乙烯二胺在惰性气体存在下加热反应生成(E,E)‑1,3‑共轭双烯。该方法简单，不使用贵重金属作为催化剂，成本低廉，且不会污染环境。

Description

一种(E,E)-1,3-共轭双烯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种共轭双烯的方法，尤其涉及一种(E,E)-1,3-共轭双烯的合成方法。
背景技术
烯烃是有机合成、药物化学、石油化工等方面应用最广也是最重要的有机化合物。单就脂肪族单取代烯烃而言，有将近十种不同的基本结构类型。因此，如何高效、高选择性和实用性的合成烯烃已经成为有机化学家们面临的主要挑战之一。
1970年，Zweifel报道了通过不对称二取代1,3-丁二炔硼酸化-质解来合成具有专一选择性的(Z,Z)-1,3-丁二烯。在此基础上，Negishi组在1973年发现了选择性地合成(E,Z)-式和(E,E)-式二烯的方法。1976-1978年间出现了以贵金属钯、铝、锆、锌催化烯-烯偶联。A.Suzuki在1979年报道了(E)-1,3-烯炔催化烯基硼酸化合成(E,Z)-1,3-丁二烯，尽管它应用不广，但至今此法仍然被认为是选择性合成1,4-二取代-(E,Z)-丁二烯的最有效的合成路线。钯催化烯-烯偶联则是一种应用最广且最有发展前景的选择性地合成1,4-二取代-1,3-丁二烯的方法。近年来又发展了一些区域和立体选择性地合成共轭二烯的新方法，如通过膦促进的醛和联烯的烯化反应；镍催化的炔、烯酮和烯基硼酸的三组分偶联等。然而上述方法都需要用到贵重金属作为催化剂，不仅大大提高了合成烯烃的成本，还会在一定程度上造成环境的污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种(E,E)-1,3-共轭双烯的合成方法。该方法简单，不使用贵重金属作为催化剂，成本低廉，且不会污染环境。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：一种(E,E)-1,3-共轭双烯的合成方法，在二噁烷/水溶剂体系中，丙炔酸酯类衍生物与三乙烯二胺在惰性气体存在下加热反应生成(E,E)-1,3-共轭双烯。
所述丙炔酸酯类衍生物包括但不限于丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、丙炔酸叔丁酯等中的一种。
所述二噁烷/水溶剂体系中，二噁烷与水体积比为1﹕0.1～1﹕1。
所述丙炔酸酯类衍生物的量为0.5～2mmol，所述三乙烯二胺当量为0.2％～2％。
所述惰性气体为氮气。
本发明的反应采用40℃～80℃油浴进行加热，反应时间为6～12h。
进一步地，在反应结束后，对所得反应物进行萃取、减压蒸发溶剂、干燥得到(E,E)-1,3-共轭双烯粗产物，然后进行快速硅胶柱层析得到纯化的(E,E)-1,3-共轭双烯。
本发明具有以下优点：
本发明合成工艺简单、反应条件温和、成本低廉、后处理简单、产率较高等特点。为工艺合成顺式共轭二烯提供了一条简单、实用的全新的路线，具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是化合物a的1H NMR图；
图2是化合物a的13C NMR图；
图3是化合物a的HRMS图；
图4是化合物b的1H NMR图；
图5是化合物b的13C NMR图；
图6是化合物b的HRMS图；
图7是化合物c的1H NMR图；
图8是化合物c的13C NMR图；
图9是化合物c的HRMS图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。以下所述仅为本发明较佳实施例，凡在本发明精神和原则范围内所做的人和修改等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
向10mL圆底烧瓶中加入体积比(V/V)为1:1的2mL二噁烷/水，再加入1mmol丙炔酸甲酯，混匀，加入0.2％当量(0.002mmol)三乙烯二胺，在氮气保护下，置于40℃油浴锅中加热12h。反应结束后经乙酸乙酯/水进行萃取得到有机相，向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥过夜，减压蒸去溶剂，得到的粗产物进行快速硅胶柱层析，300目硅胶装柱，洗脱剂极性：正己烷/乙酸乙酯＝5/1，(V/V)，获得(E,E)-1,3-共轭双烯化合物a：
Figure GDA0003077942250000031
白色晶体，产率60％，m.p.133-134℃，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.58(d,J＝12.2Hz,2H),5.65(d,J＝12.2Hz,2H),3.73(s,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ167.1,158.0,104.5,52.2。
实施例2
向10mL圆底烧瓶中加入体积比(V/V)为1:1的2mL二噁烷/水，再加入1mmol丙炔酸乙酯，混匀，加入2％当量(0.02mmol)三乙烯二胺，在氮气保护下，置于80℃油浴锅中加热6h。反应结束后经乙酸乙酯/水进行萃取得到有机相，向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥过夜，减压蒸去溶剂，得到的粗产物进行快速硅胶柱层析，300目硅胶装柱，洗脱剂极性：正己烷/乙酸乙酯＝5/1，(V/V)，获得(E,E)-1,3-共轭双烯化合物b：
Figure GDA0003077942250000032
白色晶体，产率68％，m.p.110-111℃，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.57(d,J＝12.2Hz,2H)，5.64(d,J＝12.2Hz,2H)，4.19(q,J＝7.1Hz,4H)，1.28(t,J＝7.1Hz,6H)。13C NMR(125MHz,CDCl3)δ166.0,157.2,104.3,60.5,14.2。
实施例3
向10mL圆底烧瓶中加入体积比(V/V)为1:1的2mL二噁烷/水，再加入1mmol丙炔酸叔丁酯，混匀，加入1％当量(0.01mmol)三乙烯二胺，在氮气保护下，置于60℃油浴锅中加热10h。反应结束后经乙酸乙酯/水进行萃取得到有机相，向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥过夜，减压蒸去溶剂，得到的粗产物进行快速硅胶柱层析，300目硅胶装柱，洗脱剂极性：正己烷/乙酸乙酯＝5/1，(V/V)，获得(E,E)-1,3-共轭双烯化合物c：
Figure GDA0003077942250000041
白色晶体，产率68％，m.p.141-142℃，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝12.1Hz,2H)，5.53(d,J＝12.1Hz,2H)，1.46(s,18H)。13C NMR(125MHz,CDCl3)δ165.4,156.6,105.7,80.8,28.1。

Claims (3)

1.一种(E,E)-1,3-共轭双烯的合成方法，其特征是，在二噁烷/水溶剂体系中，丙炔酸酯类衍生物与三乙烯二胺在惰性气体存在下采用40℃～80℃油浴进行加热反应6～12h生成(E,E)-1,3-共轭双烯；所述丙炔酸酯类衍生物为丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯和丙炔酸叔丁酯中的一种；所述二噁烷/水溶剂体系中，二噁烷与水体积比为1﹕1；所述丙炔酸酯类衍生物用量为0.5～2mmol，所述三乙烯二胺的当量为0.2％～2％。
2.根据权利要求1所述的(E,E)-1,3-共轭双烯的合成方法，其特征是，所述惰性气体为氮气。
3.根据权利要求1所述的(E,E)-1,3-共轭双烯的合成方法，其特征是，在反应结束后，对所得反应物进行萃取、干燥、减压蒸发溶剂得到(E,E)-1,3-共轭双烯粗产物，然后对粗产物进行快速硅胶柱层析得到纯化的(E,E)-1,3-共轭双烯。
CN201711478242.1A 2017-12-29 2017-12-29 一种(e,e)-1,3-共轭双烯的合成方法 Active CN108218704B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711478242.1A CN108218704B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种(e,e)-1,3-共轭双烯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711478242.1A CN108218704B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种(e,e)-1,3-共轭双烯的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108218704A CN108218704A (zh) 2018-06-29
CN108218704B true CN108218704B (zh) 2021-07-16

Family

ID=62646950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711478242.1A Active CN108218704B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种(e,e)-1,3-共轭双烯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108218704B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102613177A (zh) * 2011-01-27 2012-08-01 温州医学院 一种松毛虫性信息素合成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102613177A (zh) * 2011-01-27 2012-08-01 温州医学院 一种松毛虫性信息素合成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Pentacyclic Furanosteroids: The Synthesis of Potential Kinase Inhibitors Related to Viridin and Wortmannolone";Yunhui Lang, ,et al.,;《J. Org. Chem.,》;20090702;第74卷;第5429-5439页 *
"Reactivity of a propiolate dimer with nucleophiles and an efficient synthesis of dimethyl a-aminoadipate";Li-Hong Zhou,et al.,;《 Tetrahedron Letters》;20091118;第51卷;第425-427页 *
"Stereoselective synthesis of hex-2-(E)-en-4-yn-1,6-dioates and E,Z-muconic acid diesters via organo-catalyzed self-coupling of propiolates";P. Veeraraghavan Ramachandran,et al.,;《Tetrahedron Letters》;20050303;第46卷(第15期);第2547-2549页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108218704A (zh) 2018-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pan et al. Ligand‐Free Pd‐Catalyzed Highly Selective Arylation of Allylic Esters with Retention of the Traditional Leaving Group
Elford et al. Advances in 2-(Alkoxycarbonyl) allylboration of Carbonyl Compounds and Other Direct Methods for the Preparation of α-Exo-Alkylidene γ-Lactones
CA2884114C (en) Process for the reduction of nitro derivatives to amines by trichlorosilane in presence of an organic base
CN106902880A (zh) 4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转移反应制备醇中的应用
CN113773183A (zh) 光催化合成1,2-联烯基酮的方法
Zhang et al. Efficient and environmentally friendly Glaser coupling of terminal alkynes catalyzed by multinuclear copper complexes under base-free conditions
CN112142694A (zh) 一种多取代四氢呋喃与四氢吡喃双烯体类化合物及其制备方法
JP2009091257A (ja) 不斉触媒マイケル反応生成物の製造方法
CN110105319B (zh) 一种c-3位烷基取代香豆素衍生物的制备方法
CN109134172B (zh) 一种配体调控的醇供氢铱催化选择性合成z-和e-烯烃方法
CN113200933B (zh) 不对称加成反应合成光学活性苯并羧酸酯类化合物的方法
CN106278993B (zh) 一种金催化的多取代吡咯的合成方法
Wu et al. FeCl3‐and GaCl3‐Catalyzed Dehydrative Coupling Reaction of Chromone‐Derived Morita‐Baylis‐Hillman Alcohols with Terminal Alkynes
CN108218704B (zh) 一种(e,e)-1,3-共轭双烯的合成方法
CN111099986B (zh) 氢化反应方法
Iranpoor et al. 1, 3, 2, 4-Diazadiphosphetidines as ligand and base for palladium-catalyzed Suzuki–Miyaura, Sonogashira–Hagihara, and homocoupling reactions of aryl halides under heterogeneous conditions in water
Reznikov et al. Synthesis of nonracemic polysubstituted cyclohexanes through cascade reactions of (2 R, 3 S)-2-Acetyl-3-aryl-4-nitrobutanoates, adducts of Ni (II)-catalyzed michael addition
WO2017085986A1 (ja) γ－バレロラクトンの製造方法
CN107915653B (zh) 催化酯和胺进行反应制备酰胺的方法
CN111229312B (zh) 一种无溶剂催化剂及其制备方法和应用
Mo et al. An Efficient Method for the Enamination of 1, 3‐Dicarbonyl Compounds with Ceric Ammonium Nitrate (CAN)
Wen et al. Perfectly green organocatalysis: quaternary ammonium base triggered cyanosilylation of aldehydes
CN109485647B (zh) 一种抗焦虑药物帕戈隆或帕秦克隆的制备方法
CN111018779B (zh) 一种2-(3-异喹啉基)-丙酸乙酯衍生物及合成方法
CN110105212B (zh) 一种制备β-羟基羰基化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20180629

Assignee: Guangxi Leshanfu Agricultural Technology Development Co.,Ltd.

Assignor: Yulin Normal University

Contract record no.: X2022450000574

Denomination of invention: A Synthesis Method of (E, E) - 1,3-Conjugated Diene

Granted publication date: 20210716

License type: Common License

Record date: 20221229

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract