CN102613177A - 一种松毛虫性信息素合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松毛虫性信息素的合成方法，采用2-己炔-1-醇为起始原料，在锂和丙二胺的作用发生三键位置的转移得到5-己炔-1-醇；5-己炔-1-醇在酸性条件与二氢吡喃反应得到羟基上THP保护的1-THP-5-己炔-1-醇，它与反式二氯乙烯在金属钯和碘化亚铜的共同催化下发生偶联反应生成共轭烯炔类(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇；(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇在金属铁的催化下与溴代正丁烷格式试剂发生进一步的偶联反应得到(7E)-1-THP-5-炔-7-烯-1-十二醇，它在金属锌的催化还原下得到(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇；(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇在樟脑磺酸的条件下脱去THP保护基团而得到最终的目标产物(5Z，7E)-十二碳二烯醇；本发明的合成原料易得，成本低廉；反应条件温和、操作简单且收率高并具有很好立体选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种昆虫性信息素制备技术领域，尤其是一种松毛虫性信息素合成方法。
背景技术
松毛虫属鳞翅目枯叶蛾科，是我国广大松林最严重的历史性大害虫，广泛分布于中国各地。松毛虫一年可繁殖三代，以幼虫取食松树针叶，能在短时间内把整棵树的树叶吃光，从而使松树无法进行光合作用造成树木枯死。松林似火烧状，造成成片松林死亡，可谓“无烟火灾”。其中较典型的有马尾松毛虫(Dendrolimus punctatus)、油松毛虫(D.tabulaeformis)、赤松毛虫(D.spectabilis)、云南松毛虫(D.houi)和思茅松毛虫(D.kikuchii)(汤智慧&汤智馥，2007、朝阳地区松毛虫持续控灾治理模式的研究.防护林科技，2：53；张家足，2002佳多频振式杀虫灯在松毛虫防治与监测中的应用.中国森林病虫，21(增刊)：28-29)。目前，松毛虫的防治方法主要有营造混交林培养多样性的生物群落、保护和引入寄生性和捕食性天敌的生物防治及施用农药的化学防治。但是由于营造混交林成本高、周期长及施药难度大缺点，给松毛虫的防治带来了巨大的困难(夏志立，2004松毛虫持续控灾策略及综合治理模式.防护林科技，3：51-52；赵秀莲，2006无公害防治技术在松毛虫防治中的应用.辽宁林业科技，3：48-50)。
目前国际上最常见的害虫防治技术包括自然天敌、微生物、化学农药和化学信息素技术。其中，化学信息素技术具有专一性强、无公害和保护天敌等优点，逐渐引起全球各国的重视和推广应用，更是理想的种群监测技术，具有灵敏、峰形清晰、使用方面等优点。松毛虫性信息素是美国学者Roelofs等人于1971年首先从马尾松毛虫雌蛾的腹部分泌物中分离得到的，它对雄蛾产生性引诱作用(Roelofs W.L.等，1971 Sex Attractantof the Codling Moth：Characterization with Electroantennogram Technique Science，174：297-299)。该性信息素的单体组分的分离、结构鉴定、活性测定在此后几年中取得了很大进展(Roelofs W.L.，1975 Crop Protection-Their Bilogical Eualution，New York：AcademicPress；Vu M.H.et al.，1980 Identification of the Female Sex Pheromone of the Pine Moth.Agric.Biol.Chem.，44(1)：231-233)。研究结果表明，松毛虫性信息素由(5Z，7E)-十二碳二烯醇及(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯和丙酸酯三个组分按一定比例组成，还含有少量(5Z，7E)-十二碳二烯醛。它们的组分与组成比例在各个不同的地区略有变化。在中国，孔祥波等人发展了一种以MTAD与共轭二烯形成衍生物，再经气相色谱-质谱分析来确定共轭双键位置的方法，从而为此类化合物的结构鉴定提供了一个不错的策略(孔祥波等，2004松毛虫性信息素共轭双键定位方法的研究.色谱，22(2)：97-100)。另外，赵成华和孔祥波等人在日本人研制的单一组分性信息素诱芯的基础上发展了多组分的赤松毛虫、思茅松毛虫和云南松毛虫等多种松毛虫的性诱剂，在松毛虫的监测和诱杀方面取得了不错的成果(赵成华等，中国，2000年，专利公开号：CN 1250597A；赵成华等，中国，2004年，专利公开号：CN 1520724A；孔祥波等，中国，2007年，专利公开号：CN 1010611798；赵成华等，中国，2008年，专利公开号：CN 101129138A)。
目前，国内外关于松毛虫性信息素的合成主要有四种方法：不饱和醛的Wittig反应、共轭烯炔的催化氢化、烯基金属与烯基卤的偶联反应以及一锅法构建两个特定构型的双键。在1982年，Ando T.等人利用烯碘与炔烃的偶联反应构建了共轭烯炔的结构，进一步的Lindlar催化氢化得到目标产物，但是收率不高，而且产物中夹杂着未反应的烯炔和反应过头的单烯，从而给产物的分离纯化带来很大的困难(Ando T.等，1982Stereoselective Synthesis of Some Isomers of Dodecadien-1-ol：Compounds Related to thePine Moth Sex Pheromone.Agric.Biol.Chem.，46(3)：717-722)。此后，Ando T.等人利用2-庚炔醛的Wittig反应和紧接着的三键硼氢化得到的产物主要为(5Z，7Z)-十二碳二烯醇而非目标产物(5Z，7Z)-十二碳二烯醇(Ando T.等，1985 Systematic Syntheses andCharacterization of Dodecadien-1-ols with Conjugated Double Bond，Lepidopterous SexPheromones.Agric.Boil.Chem.，49(1)：141-148)。另外，王东等人利用特定构型的烯碘和烯铝的偶联反应来构建共轭双烯，获得不错的立体选择性，但是由于使用铝等金属而使得反应条件比较苛刻，收率也不高(王东等，1990油松毛虫性引诱剂(5Z，7E)-十二碳二烯醇及其乙酸酯和丙酸酯的合成.化学学报，48：489-493)。后来，陶云海和古昆等人发展了一个比较新的策略，利用丁烯醛和乙炔在溴化锂和醋酸钯的共同作用下一步法构建了两个特定构型的双键，但是该方法收率很低，由于使用乙炔气体作为反应原料而使操作复杂(古昆等，中国，2004年，专利公开号：CN1557796；陶云海等，2005松毛虫性信息素(5Z，7E)-十二碳二烯醇的立体选择性合成.高等学校化学学报，26(6)：1072-1075)。综上所述，已报道的合成方法都普遍存在原料价格昂贵、操作复杂、立体选择性和收率不高等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种原料易得、反应条件温和、操作简单且收率高并具有很好立体选择的一种松毛虫性信息素的合成方法。
本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案为：一种松毛虫性信息素的合成方法，松毛虫性信息素的成分为(5Z，7E)-十二碳二烯醇、(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯、(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯和(5Z，7E)-十二碳二烯醛四个化合物，根据松毛虫的种类选择上述四种化合物的几种进行组合，其特征在于采用2-己炔-1-醇为起始原料，在锂和丙二胺的作用发生三键位置的转移得到化合物1：5-己炔-1-醇；5-己炔-1-醇在酸性条件与二氢吡喃反应得到羟基上THP保护的化合物2，它与反式二氯乙烯在金属钯和碘化亚铜的共同催化下发生偶联反应生成共轭烯炔类化合物3；化合物3在金属铁的催化下与溴代正丁烷格式试剂发生进一步的偶联反应得到化合物4，它在金属锌的催化还原下得到共轭双烯类化合物5；化合物5在樟脑磺酸的条件下脱去THP保护基团而得到最终的目标产物6：(5Z，7E)-十二碳二烯醇；所述化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醇在乙酸酐/吡啶作用下发生酯化反应制得(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯；所述化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醇在丙酸酐/吡啶的作用下发生酯化反应制得(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯；所述化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醇经氯铬酸吡啶嗡盐PCC的氧化制得(5Z，7E)-十二碳二烯醛；这样根据组合物的不同，可以根据前述的各个化合物合成步骤选择性使用。
优选，所述化合物1：5-己炔-1-醇的合成过程为：以1个当量的2-己炔-1-醇为基准计算，在氩气保护下往反应瓶中加入5-6个当量的金属锂和干燥的1，3-丙二胺，锂的浓度为1.5-2.5M，室温下15-35℃搅拌30-45分钟，金属锂溶解，反应液呈深蓝色；将蓝色溶液加热至60-80℃，搅拌至深蓝色褪去，时间为3-4小时；将反应液冷至室温15-35℃，在氩气保护下分批加入3.5-4.5个当量的叔丁醇钾粉末，溶液变为浅黄色，加完后继续搅拌30-45分钟；缓慢滴加1个当量的2-己炔-1-醇，溶液逐渐转为红棕色，滴加完毕后继续反应1-2小时，将反应液倒入冰水中，用石油醚萃取，合并有机相，依次用5-10％盐酸溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；过滤、浓缩，粗品经柱层析纯化得到化合物1：5-己炔-1-醇。
优选，所述化合物2：1-THP-5-己炔-1-醇的合成过程为：以1个当量的5-己炔-1-醇为基准计算，将化合物5-己炔-1-醇溶于干燥的二氯甲烷，浓度为0.1-0.3M，加入0.05-0.1个当量的樟脑磺酸，充分冷却至0-5℃，滴加入1.5-2.0个当量的3，4-二氢吡喃的二氯甲烷溶液，浓度为2-3M；然后缓慢升至室温，待完全反应后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应；减压蒸馏除去二氯甲烷，残留物溶于石油醚，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析得化合物2：1-THP-5-己炔-1-醇。
优选，所述化合物3：(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇的合成如下：以1个当量的1-THP-5-己炔-1-醇为基准计算，在氩气保护下，将化合物2：1-THP-5-己炔-1-醇和2.0-2-3.0个当量的反式二氯乙烯溶于干燥的四氢呋喃，浓度为0.1-0.3M，加入0.04-0.06个当量的Pd(Ph3)2Cl2和0.15-0.25个当量的碘化亚铜，最后滴加入1.5-2.5个当量的二异丙基胺；室温下反应24-48小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，用乙醚萃取2-4次，合并乙醚溶液，依次用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析得化合物3：(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇。
优选，所述化合物4：(7E)-1-THP-5-炔-7-烯-1-十二醇的合成步骤如下：以1个当量的(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇为基准计算，在氩气保护下，将化合物3：(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇溶于干燥的四氢呋喃，浓度为0.1-0.3M，加入0.01-0.02个当量的Fe(acac)3和6-10当量的N-甲基吡咯烷酮，将反应液冷却至-10-0℃，最后缓慢滴加制备好的1.5-2.5个当量的溴代正丁烷格式试剂；待反应液升至室温后，继续反应过夜，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，用乙醚萃取2-4次，合并乙醚溶液，依次用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析得化合物4：(7E)-1-THP-5-炔-7-烯-1-十二醇。
优选，所述化合物5：(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇的合成步骤如下：
活性锌粉的制备：在氩气保护下，在蒸馏水中加入锌粉，锌粉浓度为0.9～1.1M(优选1M)，反应30-45分钟，然后加入相对于锌粉质量分数为8-15％的乙酸铜，搅拌30-45分钟，再加入相对于锌粉质量分数为8-15％的硝酸银，反应1-1.5小时；过滤，依次用蒸馏水、丙酮、乙醚和甲醇洗涤，抽干即得。
以1个当量的(7E)-1-THP-5-炔-7-烯-1-十二醇为基准计算，将化合物4：(7E)-1-THP-5-炔-7-烯-1-十二醇加到甲醇和蒸馏水的混合溶液中，浓度0.1-0.2M，加入的3-5个当量的活性锌粉，反应液加热至40-50℃；搅拌至原料消失，减压除去甲醇，加入乙醚萃取2-4次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；过滤、浓缩，粗品经柱层析得化合物5：(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇。
优选，所述化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醇的合成过程如下：以1个当量的(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇为基准计算，将化合物5：(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇溶于甲醇，浓度为0.1-0.3M，加入0.05-0.1个当量的樟脑磺酸，室温下15-35℃搅拌至完全反应，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，减压除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析纯化得到目标产物(5Z，7E)-十二碳二烯醇。
优选，所述化合物(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯的合成如下：
以1个当量的(5Z，7E)-十二碳二烯醇为基准计算，在室温下15-35℃，将化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醇溶于干燥的吡啶中，浓度为0.1-0.3M，滴加入1.5-2.5个当量的乙酸酐，待反应完全，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，乙醚萃取后，合并有机相，依次用蒸馏水、5-10％盐酸溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析纯化得到目标产物(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯。
优选，所述化合物(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯的合成如下：
以1个当量的(5Z，7E)-十二碳二烯醇为基准计算，在室温下15-35℃，将化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醇溶于干燥的吡啶中，浓度为0.1-0.3M，滴加入1.5-2.5个当量的丙酸酐，待反应完全，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，乙醚萃取后，合并有机相，依次用蒸馏水、5-10％稀盐酸溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析纯化得到目标产物(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯。
优选，所述化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醛的合成如下：
以1个当量的(5Z，7E)-十二碳二烯醇为基准计算，将化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醇溶于干燥的二氯甲烷，浓度为0.1-0.3M，在氩气保护下分批加入1.5-2.0个当量的氯铬酸吡啶嗡盐PCC，室温下搅拌至完全反应，过滤，滤液减压浓缩，浓缩液中加入乙醚，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，粗品经柱层析纯化得到目标产物(5Z，7E)-十二碳二烯醛。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明以简单的2-己炔-1-醇、反式二氯乙烯和溴代正丁烷为起始原料，经过三键位置的转移、羟基的上保护和脱保护、两步的偶联反应及烯炔的还原等六步反应制得(5Z，7E)-十二碳二烯醇，再由(5Z，7E)-十二碳二烯醇制得(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯、(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯及(5Z，7E)-十二碳二烯醛。本发明的合成原料易得，成本低廉；反应条件温和、操作简单且收率高并具有很好立体选择性，具有较高的工业化生产价值。
附图说明
图1为本发明的松毛虫性信息素的合成线路图；
图2为本发明的化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醇的合成线路图；
图3为本发明的化合物(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯和化合物(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯的合成线路图；
图4为本发明的化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醛的合成线路图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
松毛虫性信息素化合物包含四种化合物：(5Z，7E)-十二碳二烯醇、(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯、(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯和(5Z，7E)-十二碳二烯醛，其中马尾松毛虫(Dendrolimus punctatus)的浓度比例为(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯∶(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯∶(5Z，7E)-十二碳二烯醇为25∶10∶28、油松毛虫(D.tabulaeformis)的浓度比例为(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯∶(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯∶(5Z，7E)-十二碳二烯醇为100∶29∶47、赤松毛虫(D.spectabilis)的浓度比例为(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯∶(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯∶(5Z，7E)-十二碳二烯醇为3∶25∶100、云南松毛虫(D.houi)的浓度比例为(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯∶(5Z，7E)-十二碳二烯醛∶(5Z，7E)-十二碳二烯醇为5.8∶0.8∶14.7和思茅松毛虫(D.kikuchii)的浓度比例为(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯∶(5Z，7E)-十二碳二烯醇为100∶22.4。
本发明以简单的2-己炔-1-醇、反式二氯乙烯和溴代正丁烷为起始原料，经过三键位置的转移、羟基的上保护和脱保护、两步的偶联反应及烯炔的还原等六步反应制得(5Z，7E)-十二碳二烯醇，再由(5Z，7E)-十二碳二烯醇经酯化反应得到(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯、(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯，(5Z，7E)-十二碳二烯醇经PCC氧化得到(5Z，7E)-十二碳二烯醛(如图1)。以下提供本发明的合成方法的具体实施方式。
1.化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醇的合成方法(如图2所示)：
化合物1的合成：在氩气保护下往反应瓶中加入6个当量的金属锂和干燥的1，3-丙二胺，锂的浓度为2.0M，室温下搅拌30分钟，金属锂溶解，反应液呈深蓝色；将蓝色溶液加热至70℃，搅拌至深蓝色褪去，时间为3小时左右；将反应液冷至室温，在氩气保护下分批加入4个当量的叔丁醇钾粉末，溶液逐渐变为浅黄色，加完后继续搅拌30分钟；缓慢滴加1个当量的2-己炔-1-醇，溶液逐渐转为红棕色，滴加完毕后继续反应1小时，将反应液倒入冰水中，用石油醚萃取，合并有机相，依次用10％盐酸溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；过滤、浓缩，粗品经柱层析纯化得到化合物1，收率83％。
化合物2的合成：将化合物1溶于干燥的二氯甲烷(浓度为0.2M)，加入0.05个当量的樟脑磺酸，充分冷却至0℃，缓慢滴加入1.5个当量的3，4-二氢吡喃的二氯甲烷溶液(浓度为2.0M)；然后缓慢升至室温，待完全反应后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应；减压蒸馏除去二氯甲烷，残留物溶于石油醚，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析得化合物2，收率92％。
化合物3的合成：在氩气保护下，将化合物2和2.5个当量的反式二氯乙烯溶于干燥的四氢呋喃，使化合物2的浓度为0.2M，加入0.05个当量的Pd(Ph3)2Cl2和0.2个当量的碘化亚铜，最后滴加入2个当量的二异丙基胺；室温下反应两天，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，用乙醚萃取三次，合并乙醚溶液，依次用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析得化合物3，收率90％。
化合物4的合成：在氩气保护下，将化合物3溶于干燥的四氢呋喃(浓度为0.2M)，加入0.01个当量的Fe(acac)3和9个当量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将反应液冷却至-10℃，最后缓慢滴加制备好的2个当量的溴代正丁烷格式试剂；待反应液升至室温后，继续反应过夜，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，用乙醚萃取三次，合并乙醚溶液，依次用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析得化合物4，收率85％。
化合物5的合成：活性锌粉的制备：氩气保护下，在蒸馏水中加入锌粉，锌粉浓度为1M，反应30分钟，然后加入相对于锌粉质量分数为10％的乙酸铜，搅拌30分钟，再加入相对于锌粉质量分数为10％的硝酸银，反应1小时；过滤，依次用蒸馏水、丙酮、乙醚和甲醇洗涤，抽干后直接用于以下的还原反应；将化合物4加到甲醇和蒸馏水的混合溶液，使其浓度为0.1M，加入5个当量的活性锌粉，反应液加热至40-50℃；搅拌至原料消失，减压除去甲醇，加入乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；过滤、浓缩，粗品经柱层析得化合物5，收率90％，产物的立体化学纯度为略小于90％。进一步的硝酸银-硅胶柱层析纯化使立体化学纯度大于90％，可直接用于后续的反应及田间实验。
化合物6：(5Z，7E)-十二碳二烯醇的合成：将化合物5溶于甲醇(浓度为0.2M)，加入0.05个当量的樟脑磺酸，室温下搅拌至完全反应，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，减压除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析纯化得到目标产物6：(5Z，7E)-十二碳二烯醇，收率95％。
2.化合物7：(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯和化合物8：(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯的合成步骤如下(如图3所示)：
化合物7：(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯的合成：在室温下，将化合物6：(5Z，7E)-十二碳二烯醇溶于干燥的吡啶中(浓度为0.2M)，滴加入2个当量的乙酸酐，待反应完全，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，乙醚萃取后，合并有机相，依次用蒸馏水、10％盐酸溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析纯化得到目标产物7：(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯，收率89％。
化合物8：(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯的合成：在室温下，将化合物6：(5Z，7E)-十二碳二烯醇溶于干燥的吡啶中(浓度为0.2M)，滴加入2个当量的丙酸酐，待反应完全，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，乙醚萃取后，合并有机相，依次用蒸馏水、10％稀盐酸溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析纯化得到目标产物8：(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯，收率93％。
3.化合物9：(5Z，7E)-十二碳二烯醛的合成步骤如下(如图4所示)：
化合物9：(5Z，7E)-十二碳二烯醛的合成：将化合物6：(5Z，7E)-十二碳二烯醇溶于干燥的二氯甲烷，浓度为0.2M，在氩气保护下分批加入1.5个当量的氯铬酸吡啶嗡盐PCC，室温下搅拌至完全反应，过滤，滤液减压浓缩，浓缩液中加入乙醚，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，粗品经柱层析纯化得到目标产物9：(5Z，7E)-十二碳二烯醛，收率87％。
Claims (10)
1.一种松毛虫性信息素的合成方法，松毛虫性信息素的成分为(5Z，7E)-十二碳二烯醇、(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯、(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯和(5Z，7E)-十二碳二烯醛四个化合物，根据松毛虫的种类选择上述四种化合物的几种进行组合，其特征在于步骤为：采用2-己炔-1-醇为起始原料，在锂和丙二胺的作用发生三键位置的转移得到化合物1：5-己炔-1-醇；化合物1：5-己炔-1-醇在酸性条件与二氢吡喃反应得到羟基上THP保护的化合物2：1-THP-5-己炔-1-醇，它与反式二氯乙烯在金属钯和碘化亚铜的共同催化下发生偶联反应生成共轭烯炔类化合物3：(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇；化合物3：(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇在金属铁的催化下与溴代正丁烷格式试剂发生进一步的偶联反应得到化合物4：(7E)-1-THP-5-炔-7-烯-1-十二醇，它在金属锌的催化还原下得到共轭双烯类化合物5：(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇；化合物5：(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇在樟脑磺酸的条件下脱去THP保护基团而得到最终的目标产物(5Z，7E)-十二碳二烯醇；再由(5Z，7E)-十二碳二烯醇经酯化反应制得(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯、(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯；(5Z，7E)-十二碳二烯醇经氯铬酸吡啶嗡盐PCC的氧化制得(5Z，7E)-十二碳二烯醛。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述化合物1：5-己炔-1-醇的合成过程为：以1个当量的2-己炔-1-醇为基准计算，在氩气保护下往反应瓶中加入5-6个当量的金属锂和干燥的1，3-丙二胺，锂的浓度为1.5-2.5M，在15-35℃下搅拌30-45分钟，金属锂溶解，反应液呈深蓝色；将蓝色溶液加热至60-80℃，搅拌至深蓝色褪去，时间为3-4小时；将反应液冷至15-35℃，在氩气保护下分批加入3.5-4.5个当量的叔丁醇钾粉末，溶液变为浅黄色，加完后继续搅拌30-45分钟；缓慢滴加1个当量的2-己炔-1-醇，溶液逐渐转为红棕色，滴加完毕后继续反应1-2小时，将反应液倒入冰水中，用石油醚萃取，合并有机相，依次用5-10％盐酸溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；过滤、浓缩，粗品经柱层析纯化得到化合物1：：5-己炔-1-醇。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述化合物2：1-THP-5-己炔-1-醇的合成过程为：以1个当量的5-己炔-1-醇为基准计算，将5-己炔-1-醇溶于干燥的二氯甲烷，浓度为0.1-0.3M，加入0.05-0.1个当量的樟脑磺酸，充分冷却至0-5℃，滴加入1.5-2.0个当量的3，4-二氢吡喃的二氯甲烷溶液，浓度为2-3M；然后缓慢升至室温，待完全反应后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应；减压蒸馏除去二氯甲烷，残留物溶于石油醚，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析得化合物2：1-THP-5-己炔-1-醇。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述化合物3：(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇的合成如下：以1个当量的1-THP-5-己炔-1-醇为基准计算，在氩气保护下，将化合物2：1-THP-5-己炔-1-醇和2.0-2-3.0个当量的反式二氯乙烯溶于干燥的四氢呋喃，浓度为0.1-0.3M，加入0.04-0.06个当量的Pd(Ph3)2Cl2和0.15-0.25个当量的碘化亚铜，最后滴加入1.5-2.5个当量的二异丙基胺；室温下反应24-48小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，用乙醚萃取2-4次，合并乙醚溶液，依次用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析得化合物3：(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于所述化合物4：(7E)-1-THP-5-炔-7-烯-1-十二醇的合成步骤如下：以1个当量的(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇为基准计算，在氩气保护下，将化合物3：(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇溶于干燥的四氢呋喃，浓度为0.1-0.3M，加入0.01-0.02个当量的Fe(acac)3和6-10当量的N-甲基吡咯烷酮，将反应液冷却至-10-0℃，最后缓慢滴加制备好的1.5-2.5个当量的溴代正丁烷格式试剂；待反应液升至室温后，继续反应过夜，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，用乙醚萃取2-4次，合并乙醚溶液，依次用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析得化合物4：(7E)-1-THP-5-炔-7-烯-1-十二醇。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述化合物5：(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇的合成步骤如下：
活性锌粉的制备：在氩气保护下，在蒸馏水中加入锌粉，锌粉浓度为0.9～1.1M，反应30-45分钟，然后加入相对于锌粉质量分数为8-15％的乙酸铜，搅拌30-45分钟，再加入相对于锌粉质量分数为8-15％的硝酸银，反应1-1.5小时；过滤，依次用蒸馏水、丙酮、乙醚和甲醇洗涤，抽干即得；
以1个当量的(7E)-1-THP-5-炔-7-烯-1-十二醇为基准计算，将化合物4：(7E)-1-THP-5-炔-7-烯-1-十二醇加到甲醇和蒸馏水的混合溶液中，浓度0.1-0.2M，加入的3-5个当量的活性锌粉，反应液加热至40-50℃；搅拌至原料消失，减压除去甲醇，加入乙醚萃取2-4次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；过滤、浓缩，粗品经柱层析得化合物5：(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醇的合成过程如下：以1个当量的(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇为基准计算，将化合物5：(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇溶于甲醇，浓度为0.1-0.3M，加入0.05-0.1个当量的樟脑磺酸，在15-35℃下搅拌至完全反应，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，减压除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析纯化得到目标产物(5Z，7E)-十二碳二烯醇。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述化合物(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯的合成如下：
以1个当量的(5Z，7E)-十二碳二烯醇为基准计算，在15-35℃下，将化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醇溶于干燥的吡啶中，浓度为0.1-0.3M，滴加入1.5-2.5个当量的乙酸酐，待反应完全，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，乙醚萃取后，合并有机相，依次用蒸馏水、5-10％(wt)盐酸溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析纯化得到目标产物(5Z，7E)-十二碳二烯乙酸酯。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述化合物(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯的合成如下：
以1个当量的(5Z，7E)-十二碳二烯醇为基准计算，在15-35℃下，将化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醇溶于干燥的吡啶中，浓度为0.1-0.3M，滴加入1.5-2.5个当量的丙酸酐，待反应完全，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，乙醚萃取后，合并有机相，依次用蒸馏水、5-10％(wt)稀盐酸溶液和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗品经柱层析纯化得到目标产物(5Z，7E)-十二碳二烯丙酸酯。
10.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醛的合成如下：
以1个当量的(5Z，7E)-十二碳二烯醇为基准计算，将化合物(5Z，7E)-十二碳二烯醇溶于干燥的二氯甲烷，浓度为0.1-0.3M，在氩气保护下分批加入1.5-2.0个当量的氯铬酸吡啶嗡盐PCC，室温下搅拌至完全反应，过滤，滤液减压浓缩，浓缩液中加入乙醚，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，粗品经柱层析纯化得到目标产物(5Z，7E)-十二碳二烯醛。
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