JP2013121939A

JP2013121939A - ブタジエンの製造方法

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Publication number: JP2013121939A
Application number: JP2011290535A
Authority: JP
Inventors: Masaru Ichikawa; 勝市川
Original assignee: ICHIKAWA OFFICE Inc
Current assignee: ICHIKAWA OFFICE Inc
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2013-06-20

Abstract

【課題】
一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスより、ブタジエンを直接製造する際に、上記炭素数２の含酸素化合物の選択性を改良しつつ、該反応より生成される炭素数２の含酸素化合物中の酢酸、アセトアルデヒド及び／又はエタノールの生成選択率を調整して、かつメタン等の副生炭化水素の生成量を最小とする。
【解決手段】
ロジウムを含む触媒と、バナジウム、ニオブ及び／又はタンタルを担体担持してなる触媒との存在下、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを反応させることによりブタジエンを効率よくかつ経済的に製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスからブタジエンを製造する方法に関する。

合成ゴムやプラスチック樹脂の原料であるブタジエンやブテン等の炭素数４のオレフィンは、従来ナフサを原料とする石油化学的方法によって製造されてきた。しかし、近年の原油の高騰により製造価格の著しい上昇が起り、原料転換の必要性が生じている。

一方で、天然ガスやコークス炉ガス（ＣＯＧ）などから豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素及び水素の混合ガスより炭素数４のオレフィンであるブタジエンやブテンを製造する方法が種々検討されている。即ち、一酸化炭素と水素の混合ガスを含む原料ガスを用いて、鉄、コバルトやルテニウムを主成分とし、マンガン、チタン、ジルコニウムなどの金属もしくは金属酸化物などを助触媒として成る担体担持触媒の存在下に反応させて、炭素数２〜２０の炭化水素を製造するフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成方法は公知である。

しかしながら、かかる方法はＣ２〜Ｃ４の有用なオレフィン以外の副生する炭化水素、例えばメタンやＣ５〜Ｃ２０の長鎖炭化水素等の量が多く、Ｃ４のオレフィンであるブテンやブタジエンの生成選択率は１０％以下であり、その目的化合物の生成量は極めて少なく、プロセス的にも経済的にも完成された技術が提供されていないのが実情である。

更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択的に製造することを目的とした、ロジウムにリチウム、マンガン、スカンジウム、鉄、イリジウムなどを添加した触媒が提案されているが（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）、いずれの方法もアセトアルデヒド、酢酸又はエタノールからなるＣ２含酸素化合物、あるいはメタノールを主生物とするものであり、ブタジエンは全く生成しないか、生成してもその収率、選択性などは著しく低いという欠点を有している。

また、バナジウム、ニオブおよびあるいはタンタル触媒を用いた一酸化炭素と水素の原料ガスの反応では、メタンを主成分としてＣ２〜Ｃ５炭化水素が少量得られるが、ブタジエンは微量の生成が確認されるのみである。

特開昭５１−０８０８０７号公報特開昭５６−００８３３４号公報特開昭５７−０６２２３３号公報ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０００８６１

以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスよりブタジエンを効率よく、かつ経済的に製造する方法は提供されていない。

本発明者らは、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスより、ブタジエンを直接製造する際に、上記炭素数２の含酸素化合物の選択性を改良しつつ、該反応より生成される炭素数２の含酸素化合物中の酢酸、アセトアルデヒド及び／又はエタノールの生成選択率を調整して、かつメタン等の副生炭化水素の生成量を最小とすることを可能にした、ブタジエンを効率的に合成する触媒系を開示するものである。

課題を解決する手段

多数の触媒金属の組合せ試験につき鋭意検討を重ねた結果、
（イ）ロジウムを担体担持してなる触媒
（ロ）ロジウム及びマンガン、モリブデン、クロム、亜鉛及び／又は銅、リチウム及び／又はマグネシウムを担体担持してなる触媒
（ハ）ロジウム、リチウム、スカンジウム、ジルコニウム、鉄及びイリジウムを担体担持してなる触媒
のいずれかの触媒と、
（ニ）バナジウム、ニオブ及び／又はタンタルの担体担持触媒
とを組み合せることにより予期し得ない効果が発現し、一酸化炭素と水素を含む原料ガスからのブタジエン生成がより好適な収量と高選択性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は上述した如く（イ）〜（ハ）のいずれかの触媒と、（ニ）の触媒との存在下、一酸化炭素及び水素とを含む原料ガスを反応させてブタジエンを製造するものである。

すなわち、請求項１の発明は、ロジウムを担体担持してなる触媒と、バナジウム、ニオブ及び／又はタンタルを担体担持してなる触媒との存在下、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを反応させることからなるブタジエンの製造方法を提供する。

請求項２の発明は、ロジウム及びマンガン、モリブデン、クロム、亜鉛及び／又は銅と、リチウム及び／又はマグネシウムを担体担持してなる触媒と、バナジウム、ニオブ及び／又はタンタルを担体担持してなる触媒との存在下、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスとを反応させることからなるブタジエンの製造方法を提供する。

請求項３の発明は、ロジウム、リチウム、スカンジウム、ジルコニウム、鉄及び／又はイリジウムを担体担持してなる触媒と、バナジウム、ニオブ及び／又はタンタルを担体担持してなる触媒との存在下、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを反応させることからなるブタジエンの製造方法を提供する。

請求項４の発明は、原料ガスは、一酸化炭素に対する水素の割合がモル比で１．０以上の組成であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかのブタジエンの製造方法を提供する。

請求項５の発明は、前記ロジウムを含む触媒によりエタノールおよびアセトアルデヒドからなるＣ２含酸素化合物を合成する工程に続いて、反応生成物から分離した未反応原料ガスおよび副生低級炭化水素を一酸化炭素と水素に改質反応処理してＣ２含酸素化合物の合成の工程に環流させるとともに、多段蒸溜塔で粗エタノールおよびアセトアルデヒド液を分離して前記バナジウムを含む触媒によりブタジエンを合成することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかのブタジエンの製造方法を提供する。

発明の効果

上述の製造方法によって、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスの反応によるブタジエン生成がより好適な収量と高選択性を発揮し、合成ゴムやプラスチック樹脂の原料として極めて有用なブタジエンを効率よくかつ経済的に製造することができるものである。

以下、本発明を順次詳述する。

本発明において用いられる触媒は前述の如く、（イ）〜（ハ）のいずれかの触媒と、（ニ）の触媒からなる複合触媒を主たる構成成分とする。これらの触媒は各々別途あるいは同時にあるいは逐次的に調製することが出来るがその効果を限定するものではない。使用に際しては混合あるいは（イ）〜（ハ）のいずれかの触媒を上層に、（ニ）の触媒を下層に充填して使用することができる。

触媒の調製に際しては通常、金属担体担持触媒において行われている如く、担体上に触媒金属成分を分散させて用いる。

本発明方法において用いられる触媒は、貴金属を使用する場合に用いられる常法に従って調製することができる。例えば含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混練法等によって調製できる。

触媒を構成する成分であるロジウム及びマンガン、モリブデン、イリジウムにおいて触媒調製のために使用できる原料化合物としては、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機酸塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、アンミン錯体、金属アルコキジド化合物、アルキル金属化合物等、通常貴金属触媒を調製する際に用いられる化合物を使用することができる。

助触媒として：使用されるリチウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、ジルコニウム、スカンジウムに使用できる原料化合物としては、ハロゲン化物、ハロゲン酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩を使用することができる。

またバナジウム、ニオブおよびあるいはタンタル触媒として使用される原料化合物としてはハロゲン化物、ハロゲン酸塩、硝酸塩等の無機酸塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機酸塩、金属アルコキジド化合物、アルキル金属化合物等を使用することができる。

しかし、これらの触媒構成成分を担体上へ担持することを容易にするため、エタノール、水又は他の適当な溶媒に可溶性の高い化合物が好ましくは用いられる。

以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明する。

上記の金属化合物を水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の単独または混合溶媒に溶解し、その溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し、必要とあれば加熱、ガス処理等の処理を行い、担体に金属化合物を担持する。

（イ）〜（ハ）又は（ニ）の触媒の担持の手法としては原料化合物を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を作り、担体に同時に担持する方法、各成分を逐次的に担持する方法、あるいは各成分を担体担持後不活性ガスあるいは水素雰囲気下において還元、熱処理等の処理を行いながら逐次的、段階的に担持する方法などの各手法を用いることができる。

その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を利用したイオン交換によって金属を担持する方法、共沈法によって触媒を調製する方法なども本発明方法に用いられる触媒の調製手法として採用できる。

上述の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行うことにより活性化し、次いで反応に供せられる。還元を行うには水素を含有する気体により昇温下で行うことが簡便であって好ましい。この際還元温度として、ロジウムの還元される温度、即ち１００℃程度の温度条件下でも還元処理ができるが、好ましくは２００℃〜６００℃の温度下で還元処理を行う。

この際触媒の各成分の分散を十分に行わせる目的で低温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい。また還元剤を用いて、化学的に還元を行うこともできる。たとえば一酸化炭素と水素を用いる場合や、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物などの還元剤を用いた還元処理を行ってもよい。

なおバナジウム、ニオブおよびあるいはタンタル触媒は原料化合物の種類によっては単に加熱処理するだけでも使用可能であるが、ロジウム系触媒と同様な方法で還元・活性化処理等を行ってもよい。

本発明において用いられる担体は、好ましくは、比表面積１０〜１０００ｍ^２／ｇ、細孔径１０Å以上を有するものであれば通常担体として知られているものを使用することができる。具体的な担体としては、シリカ、各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、各種金属の酸化物（例えば酸化ジルコニウム、酸化チタン、マグネシアなど）、ＺＳＭ−５やＭＣＭ−２２などのゼオライト、ＦＳＭ−１６などのメソ多孔質材やモレキューラーシープ、ケイソウ土などがあげられるが、シリカ系の担体が好ましい。

上記（イ）〜（ハ）の触媒における各構成成分の比率は以下の様である。

ロジウムと担体に対する比率は、担体の比表面積を考慮して、重量比で０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．３である。

リチウムとロジウムの比率はリチウム／ロジウム（原子比〉で０．０００１〜３、好ましくは０．００１〜２の範囲である。

マンガン、マグネシウム、亜鉛、モリブデン、ジルコニウム、クロム、スカンジウム、鉄およびあるいは銅の比率は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、モリブデン、クロム、ジルコニウム、スカンジウム、鉄あるいは銅／ロジウム（原子比）で０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜６の範囲である。

イリジウムとロジウムの比率はイリジウム／ロジウム（原子比）で０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜６の範囲である。

更に上記（ニ）の触媒において使用する鉄、クロム、バナジウム、ニオブおよびあるいはタンタルの比率は、担体の比表面積を考慮して重量比で０．０００１〜１０、好ましくは０．０５〜８の範囲である。

本発明はたとえば固定床の流通式反応装置に適用することができる。すなわち反応器内に上記（ニ）の触媒の上に、上記（イ）〜（ハ）までの触媒のうちの一つを充填するか、（イ）〜（ハ）までの触媒のうちの一つと（ニ）の触媒を混合して充填し、原料ガスを送入して反応を行わせる。
生成物は分離し、未反応の原料ガスは必要に応じて精製したのちに循環再使用することも可能である。

場合により、（イ）〜（ハ）までの触媒のうち一つを上段に充填して下段に（ニ）の触媒を充填して、上段および下段の触媒層の反応圧力、反応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択される。

また本発明は流動床式の反応装置にも適用できる。すなわち、原料ガスと、上記（イ）〜（ハ）までの触媒のうちの一つと（ニ）の触媒を混合、流動化した触媒を同伴させて反応を行わせることもできる。

更に本発明はドデカンやセタンなどの炭化水素媒体あるいはポリエチレングリコールなどの極性媒体中に触媒を分散させ、原料ガスを送入し反応を行うことからなる液相不均一反応器あるいはスラリー床反応器にも適用できる。

本発明方法を実施するに際して採用される条件は、ブタジエンを主成分とするＣ４オレフィンを高収率、高選択率で、かつＣ４以外の炭化水素の生成を最小にしながら製造することを目的として、種々の反応条件の因子を有機的に組合せて選択される。

反応圧力は、常圧（すなわち０ｋｇ／ｃｍ^３ゲージ）でも当該目的化合物を高選択率・高収率で製造できるのであるが、空時収率を高める目的で加圧下において反応を行うことができる。従って反応圧力としては０ｋｇ／ｃｍ^３ゲージ〜３５０ｋｇ／ｃｍ^３ゲージ好ましくは０ｋｇ／ｃｍ^３ゲージから５０ｋｇ／ｃｍ^３ゲージの圧力下で行う。

反応温度は１５０℃〜４５０℃、好ましくは２００℃〜３５０℃である。反応温度が高い場合には、Ｃ４以外の炭化水素の副生量が増加するため原料ガスの送入速度を増大する場合や、水素、一酸化炭素の組成比を変える方法がある。従って、空間送度（原料ガス送入量／触媒容量）は標準状態（０℃、１気圧）換算で１０ｈ^−１〜１０５ｈ^−１の範囲より、反応圧力、反応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択される。

当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と水素を含有しているガスであって、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン等のガス、あるいは反応条件下において、気体の状態であれば炭化水素、二酸化炭素、生成した含酸素化合物や水を含有していてもよい。

バイオマスの熱化学ガス化反応で得られる一酸化炭素と水素を含むバイオマスガスを原料ガスとして用いることができる。原料ガス中の水素と一酸化炭素の混合比率は、水素／一酸化炭素（容積比）で０．１〜１０、好ましくは０．２５〜５である。

以下実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、これらの例は本発明の理解を容易にするためにあえて同一反応条件で示すものであり、本発明はこれにより何ら限定されるものでないことは言うまでもない。

塩化ロジウム（ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）２．４０ｇを水２００ｍｌに溶解させ、これにシリカゲル（ＤＡＶＩＣＡＴ＃５７）５０ｍｌを加えた後、室温下で１時間，７０℃で１０時間乾燥した。この担持触媒をパイレックスガラス製反応管に充填し、１気圧で水素１５０ｍｌ／毎分および窒素１５０ｍｌ／毎分の混合ガスを流通下、４００℃で２時間還元してＲｈ触媒を調製した。

また塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）３．７５ｇをエタノール２００ｍｌに溶解させ、これに上記に記載のシリカゲル５０ｍｌを加えた後、上記と同様の操作で乾燥、４５０℃酸素雰囲気下焼成処理後３５０℃水素雰囲気下で活性化処理を行い調製した乾燥、焼成処理してタンタル触媒を調製した。

（活性試験及び結果）
外径７ｍｍの熱電対保護管を有する内径２５ｍｍのチタン製反応管に上記Ｒｈ触媒２０ｍｌと２０ｍｌをガラスビーズで希釈して充填し、ついで上記Ｔａ触媒２０ｍｌをガラスビーズ２０ｍｌで希釈して充填する。反応管内を窒素で置換し、常圧下、窒素希釈水素ガス（Ｈ_２：Ｎ_２＝２００：２００ｍｌ／毎分）で２００℃、１時間再還元した後、水素／一酸化炭素＝２／１（容積比）の混合ガスを１２０Ｎｌ／毎時送入し、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度２８５℃において反応を行った。

反応流出物のうち、液状生成物は気液分離器で捕集し、また反応管の出口ガスを加温ガスサンプラーで採取してＴＣＤおよびＦＩＤガスクロ法により分析し、その結果を第１表に示す。

塩化ロジウム（ＲｈＣｌ_３３Ｈ_２Ｏ）２．４０ｇ、塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２４Ｈ_２Ｏ）０．５６ｇおよび塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５６Ｈ_２Ｏ）０．１２ｇおよび塩化リチウム（ＬｉＣｌ・Ｈ_２Ｏ）０．１３ｇを水１００ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させ、これに実施例１に記載のシリカゲル５０ｍｌを加えた後、実施例１と同様の操作で処理して調製したＲｈＭｎＭｏＬｉ触媒２０ｍｌと、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２３Ｈ_２Ｏ）８．９ｇおよび硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏ１０．７ｇを水１００ｍｌに溶解させ、これに実施例１に記載のシリカゲル５０ｍｌを加えた後、実施例１と同様の操作で処理して調製したＣｕＺｎ触媒１０ｍｌをガラスビーズ５０ｍｌと混合して反応管の上層に充填した。

加えて、酸化バナジウムアセチルアセトナート塩（Ｏ＝Ｖ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２）２．０８ｇと塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）３．７５ｇをエタノール２００ｍｌに溶解させ、これに上記に記載のシリカゲル５０ｍｌを加えた後、実施例１同様の操作で乾燥、４５０℃酸素雰囲気下焼成処理後３５０℃水素雰囲気下で活性化処理を行い調製したＶＴａ触媒２０ｍｌをガラスビーズ２０ｍｌで希釈して反応管の下層に充填した。上層のＲｈＭｎＭｏＬｉ触媒とＣｕＺｎ触媒の混合層を２８５℃に、また下層のＶＴａ触媒層を３４０℃に温度制御して実施例１と同様に、反応を行った。結果を第１表に示す。

塩化ロジウム（ＲｈＣｌ_３３Ｈ_２Ｏ）２．５０ｇ、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２２Ｈ_２Ｏ）０．０８３ｇ、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_４Ｈ_２Ｏ）０．３６ｇと塩化リチウム（ＬｉＣｌＨ_２Ｏ）０．１７ｇを水１００ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させ、これに実施例１に記載のシリカゲル５０ｍｌを加えた後、実施例１と同様の操作で処理して調製したＲｈＭｇＩｒＬｉ触媒２０ｍｌと、実施例１と同様にして調製したＴａ触媒２０ｍｌを混合してガラスビーズ２０ｍｌで希釈して反応管に充填し、実施例１と同様に反応を行った。上層部のＲｈＭｇＩｒＬｉ触媒層を反応温度２８５℃で、また下層部Ｔａ触媒層を３４０℃で行った試験結果を第１表に示す。

塩化ロジウムＲｈＣｌ_３３Ｈ_２Ｏ２．５０ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌＨ_２Ｏ）０．１６ｇ、塩化スカンジウム（ＳｃＣｌ_３６Ｈ_２Ｏ）０．１０ｇを水１００ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させ、これに実施例１に記載のシリカゲル５０ｍｌを加え、実施例１と同様の操作で処理して調製したＲｈＳｃＬｉ触媒２０ｍｌを反応管上層部に充填して、下層部に実施例１と同様にして調製したＴａ触媒２０ｍｌをそれぞれガラスビーズ２０ｍｌで希釈して、同様に充填した。上層部のＲｈＳｃＬｉ触媒層を反応温度２８５℃で、また下層部Ｔａ触媒層を３４０℃で行った反応を行った。結果を第１表に示す。

塩化ロジウム２．５０ｇ、塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２４Ｈ_２Ｏ）０．７９ｇ、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４３Ｈ_２Ｏ）２．１ｇ、塩化リチウムＬｉＣｌＨ２Ｏ０．１６ｇを水１００ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させ、これに実施例１記載のシリカゲル５０ｍｌを加えた後、実施例１と同様の操作で処理して調製したＲｈＭｎＺｒＬｉ触媒２０ｍｌと、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２３Ｈ_２Ｏ）８．９ｇおよび硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ_３）_３６Ｈ_２Ｏ）１０．２ｇを水２００ｍｌに溶解して得られる溶液にシリカゲル５０ｍｌ加えて実施例２と同様にして調製したＣｕＣｒ触媒１０ｍｌとを混合して反応管上層部に、また塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_５）１．１０ｇと塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）３．６５ｇをエタノール２００ｍｌに溶解させ、これに上記に記載のシリカゲル５０ｍｌを加えた後、実施例１同様の操作で乾燥、４５０℃酸素雰囲気下焼成処理後３５０℃水素雰囲気下で活性化処理を行い調製したＮｂＴａ触媒２０ｍｌをガラスビズー２０ｍｌに希釈して反応管下層部に充填した。上層部のＲｈＭｎＺｒＬｉ触媒とＣｕＣｒ触媒の混合層を反応温度２８５℃で、また下層部Ｔａ触媒層を３４０℃で加熱して実施例１と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。

塩化ロジウム２．５０ｇ、塩化リチウム０．１７ｇ、塩化マンガン０．７９ｇ、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_４・Ｈ_２Ｏ）０．３２ｇを水１００ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させこれに実施例１に記載のシリカゲル５０ｍｌを加えた後、実施例１と同様の操作で処理して調製したＲｈＭｎＬｉＩｒ触媒１０ｍｌと、塩化イリジウムＩｒＣｌ４Ｈ２Ｏ０．５６ｇと塩化鉄ＦｅＣｌ３３Ｈ２Ｏ０．１８ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解してシリカゲル５０ｍｌを加えて実施例１と同様にして調製したＦｅＩｒ触媒１０ｍｌを混合して反応管の上層部に充填し、さらに実施例５において調製したＮｂＴａ触媒２０ｍＬをガラスビーズ２０ｍｌで希釈して反応管下層部に充填して、実施例１と同様に反応を行った。反応条件は、上層部の反応温度２８５℃でまた下層部３４０℃で行った試験結果を第１表に示す。

比較例１

塩化ロジウム１．２０ｇを水１００ｍｌに溶解させ、これに実施例１に記載のジリカゲル２５ｍｌを加えた後、実施例１と同様の操作で処理して調製したＲｈ触媒１０ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例２

塩化ロジウム１．２０ｇ、塩化スカンジウム０．０５９ｇ、塩化リチウム０．３２ｇを水１００ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解きせ、これに実施例１に記載のシリカゲル５０ｍｌを加えた後、実施例１と同様の操作で処理して調製したＲｈＭｎＳｃＬｉ触媒１０ｍｌと実施例２において調製したＣｕＺｎ触媒１０ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例３

塩化ロジウム２．５０ｇ、塩化マグネシウム０．０８３ｇ、塩化リチウム０．１７ｇと塩化イリジウム０．３６ｇを水１００ｍｌに溶解させ、これに実施例１に記載のシリカゲル５０ｍｌを加えた後、実施例１と同様の操作で処理して調製したＲｈＭｇＬｉＩｒ触媒２０ｍｌをガラスビーズ２０ｍｌに希釈して使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例４

塩化ロジウム２．５０ｇ、塩化マンガン０．７９ｇ、塩化リチウム０．１７ｇ、塩化ジルコニウム０．７９ｇを水１００ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させ、これに実施例１に記載のシリカゲル５０ｍｌを加えた後、実施例１と同様の操作で処理して調製したＲｈＭｎＬｉＺｒ触媒１０ｍｌと実施例５において調製したＣｕＣｒ触媒を使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例５

塩化ロジウム２．５０ｇ、塩化リチウム０．１１ｇ、塩化マンガン０．１２ｇ、塩化イリジウム０．１７ｇ水１００ｍｌに溶解させ、これに実施例１に記載のシリカゲル２５ｍｌを加えた後、実施例１と同様の操作で処理して調製したＲｈＭｎＬｉＩｒ触媒１０ｍｌと実施例６において調製したＩｒＦｅ触媒を２５ｍｌ使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例６，７および８

実施例１、２および５と同様な操作で処理して調製したＴａ触媒、ＶＴａ触媒およびＮｂＴａ触媒各々２０ｍｌをガラスビーズ２０ｍｌに希釈して反応管に充填してＴａ触媒は２８５℃および３４０℃で、ＶＴａ触媒およびＮｂＴａ触媒は３４０℃で温度設定した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

Claims

ロジウムを担体担持してなる触媒と、バナジウム、ニオブ及び／又はタンタルを担体担持してなる触媒との存在下、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを反応させることからなるブタジエンの製造方法
ロジウム及びマンガン、モリブデン、クロム、亜鉛及び／又は銅と、リチウム及び／又はマグネシウムを担体担持してなる触媒と、バナジウム、ニオブ及び／又はタンタルを担体担持してなる触媒との存在下、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスとを反応させることからなるブタジエンの製造方法
ロジウム、リチウム、スカンジウム、ジルコニウム、鉄及び／又はイリジウムを担体担持してなる触媒と、バナジウム、ニオブ及び／又はタンタルを担体担持してなる触媒との存在下、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを反応させることからなるブタジエンの製造方法
前記原料ガスは、一酸化炭素に対する水素の割合がモル比で１．０以上の組成であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のブタジエンの製造方法
前記ロジウムを含む触媒によりエタノールおよびアセトアルデヒドからなるＣ２含酸素化合物を合成する工程に続いて、反応生成物から分離した未反応原料ガスおよび副生低級炭化水素を一酸化炭素と水素に改質反応処理してＣ２含酸素化合物の合成の工程に環流させるとともに、多段蒸溜塔で粗エタノールおよびアセトアルデヒド液を分離して前記バナジウムを含む触媒によりブタジエンを合成することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のブタジエンの製造方法