JPWO2016114299A1 - ブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2015年1月13日に、日本に出願された特願2015−4461号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかし、特許文献1のように触媒を用いてエタノールからブタジエンを得る方法では、工業的には収率が充分に高くない。また、工業的にブタジエンを製造する際には地球環境にできるだけ負荷をかけないことが重要である。
前記ガス調製装置は、原料固形物を熱分解させて水素と一酸化炭素を含む混合ガスを発生させるガス化炉と、前記ガス化炉の後段に設けられ、前記混合ガス中の炭化水素を水素と一酸化炭素に改質させる改質炉と、を備えることが好ましい。
前記返送手段は、前記改質炉にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する手段であることが好ましい。
前記返送工程は、前記改質操作にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する工程であることが好ましい。
本発明のブタジエンの製造方法によれば、高い収率でブタジエンを製造できるうえ、環境負荷も低減できる。
「ブタジエン以外のガスの少なくとも一部をガス調製装置に返送する」とは、ガス調製装置から出た混合ガスの温度が、CO2+H2⇔CO+H2Oで表される平衡反応やCnHm+nH2O→nCO+(m/2+n)H2で表される反応によって返送されたガスから一酸化炭素が合成される温度(例えば1,000〜1,200℃)に保たれているように、ブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する態様も含むものとする。例えば、ガス調製装置の改質炉に接続された配管において、混合ガスの温度が、前記平衡反応が充分に一酸化炭素寄りとなる温度に保たれている部分に水素を返送し、該配管内で二酸化炭素を一酸化炭素へと変換する態様も含まれる。また、ガス調製装置の改質炉に接続された配管において、前記反応により混合ガス中の炭化水素から一酸化炭素が合成されている部分にエチレンを返送し、該配管内でエチレンを一酸化炭素へと変換する態様も含まれる。
「ブタジエン以外のガスの少なくとも一部をガス調製工程に返送する」とは、ガス調製工程で加熱された混合ガスの温度が、前記平衡反応や炭化水素から一酸化炭素を合成する反応により一酸化炭素が合成される温度に保たれている段階にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する態様も含むものとする。「改質操作にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する」についても同様である。
「原料」とは、加熱することで水素と一酸化炭素を含む混合ガスが得られる有機物であり、バイオマス、有機性廃棄物等の原料固形物と、天然ガス、廃ガス等の原料ガスの両方を含む。
「CO転化率」とは、混合ガス中の一酸化炭素のモル数のうち、反応で消費された一酸化炭素のモル数が占める百分率を意味する。
「選択率」とは、混合ガス中の消費された一酸化炭素のモル数のうち、特定の化合物へ変換された一酸化炭素のモル数が占める百分率を意味する。
(ブタジエン製造システム)
本発明のブタジエン製造システムは、原料を加熱して水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを調製し、該混合ガスからエタノールを得た後、該エタノールからブタジエンを製造するためのシステムである。以下、本発明のブタジエン製造システムの一例を示して説明する。
この例では、ガス調製装置10の改質炉22とブタジエン化装置16の気液分離器26とが、返送手段18が備える配管で接続されている。
ガス化炉20は、バイオマス、有機性廃棄物(廃プラスチック、廃紙、廃衣料等。)、石炭等の原料固形物を熱分解させて、水素と一酸化炭素を含む混合ガスを発生させる炉である。ガス化炉20としては、例えば、バイオマスや有機性廃棄物を酸素の存在下で一部を燃焼することにより熱分解して、混合ガスを生成できるものを採用できる。ガス化炉としては、流動床式ガス化方式のガス化炉が好ましい。流動床式ガス化方式のガス化炉は、原料の形態の影響が少なく、補助燃料の使用量が少ない点で好ましい。
改質炉22としては、例えば、水蒸気の存在下においてガス化炉20における熱分解のための温度よりも高い温度で混合ガスを加熱できる筒状体からなる部材を採用できる。
ガス精製機としては、例えば、湿式法、乾式法等、当該技術分野で知られる各方式のガス精製機が採用される。湿式法としては、水酸化ナトリウム法、アンモニア吸収法、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム法等が挙げられる。乾式法としては、圧力スイング吸着(PSA)法等の吸着法、電子ビーム法等が挙げられる。
配管42に、エアレーション等によって水等の液体に混合ガスを飽和させるガス分散装置を設け、混合ガスで飽和した液体をエタノール化装置12に供給するようにしてもよい。
エタノール化装置12において混合ガスを第1の触媒に接触させることで、エタノールを含む一次生成物が得られる。
エタノール化装置12の材質としては、混合ガスやエタノールに対して不活性な材質が好ましい。
第1の触媒として用いる微生物は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。第1の触媒の使用量は、特に限定されず、微生物の種類に応じて充分に増殖できる通常の範囲で適宜決定すればよい。
一酸化炭素を基質としてエタノール発酵する能力を有する微生物に加えて、該微生物以外の微生物を併用してもよい。
配管43には、エタノール化装置12内の圧力を制御する圧力制御部が設けられていてもよい。該圧力制御部によってエタノール化装置12内の圧力を大気圧よりも高くすることで、混合ガス中の水素及び一酸化炭素の液体中への溶解量が増大し、エタノールの収率がより高くなる。エタノール化装置12内の圧力は、例えば、0〜1MPaとする。
加熱装置28は、エタノールを加熱してガス化できるものであればよく、公知の加熱装置を採用できる。加熱装置28の材質は、エタノールに対して不活性な材質が好ましい。
反応床24aは、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
好ましい第2の触媒としては、タンタル酸化物がマグネシア及びシリカで接合されたもの(Ta2O5/MgO/SiO2(質量比=2/83/15)、国際公開第2013/125389号参照)等が挙げられる。
第2の触媒の製造方法としては、例えば、シリカ及びマグネシアから選ばれる1種以上が分散されたゾルに、触媒金属のゾルを分散して触媒ゾルを得て、該触媒ゾルを焼成する方法が挙げられる。
本実施形態においては、配管46は圧力制御部30を備える。圧力制御部30は、反応管24内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
気液分離器26では、水素、エチレン等を含む副生物が気体の状態で、ブタジエンが液化することで、ブタジエンが気液分離される。分離精製されたブタジエンは配管47を通じて貯留槽等(不図示)に回収される。
返送手段18の配管は、水素、エチレン等に対して不活性な材質からなるものが好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
返送手段18の配管には、必要に応じて、バルブ、ポンプ等が設けられていてもよい。
ブタジエン以外のガスにおける少なくとも水素を返送する態様は、従来利用されていなかった二酸化炭素を一酸化炭素に変換して利用できる点で有利である。ブタジエン以外のガスの全てを返送する態様は、分離コストがかからない点、水素とエチレン等の炭化水素の両方を再利用してエタノールの収率をさらに高められる点でさらに有利である。
改質された混合ガスは、改質炉22から配管42を通じてエタノール化装置12に送られ、第1の触媒と接触して反応し、エタノールを含む液状の一次生成物となる。該一次生成物は配管43を通じて精製装置14に送られて精製される。精製された一次生成物は、配管45を通じ、加熱装置28にてガス化された状態でブタジエン化装置16の反応管24に送られる。
副生した水素、エチレン等を含むブタジエン以外のガスは返送手段18によりガス調製装置10の改質炉22へと返送される。改質炉22においては、返送された水素が利用され、CO2+H2⇔CO+H2Oで表される平衡反応により、周囲に存在する二酸化炭素が一酸化炭素に変換される。また、エチレン等の炭化水素からCnHm+nH2O→nCO+(m/2+n)H2で表される反応により一酸化炭素が合成される。
また、ブタジエン以外のガスのうち少なくとも水素を返送する態様は、従来では利用されていなかった二酸化炭素を一酸化炭素に変換してエタノール化反応の原料として利用できるため、水素を返送しない場合に比べて高収率でブタジエンを得ることができる。
以下、本発明のブタジエンの製造方法の一例として、前記したブタジエン製造システム1を用いる製造方法について説明する。本実施形態のブタジエンの製造方法は、下記のガス調製工程、エタノール化工程、ブタジエン化工程及び返送工程を有する。
ガス調製工程:原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製する工程。
エタノール化工程:前記混合ガスを第1の触媒に接触させてエタノールを得る工程。
ブタジエン化工程:前記エタノールを第2の触媒に接触させてブタジエンを得る工程。
返送工程:前記ブタジエン化工程からブタジエン以外のガスの少なくとも一部を前記ガス調製工程に返送する工程。
本実施形態のガス調製工程は、原料固形物を熱分解させて水素と一酸化炭素を含む混合ガスを発生させるガス化操作と、混合ガス中の炭化水素を水と反応させることにより水素と一酸化炭素に改質する改質操作とを含む。
ガス化操作では、ガス調製装置10におけるガス化炉20において、粉砕したバイオマス、有機性廃棄物(廃プラスチック、廃紙、廃衣料等。)、石炭等の原料固形物を酸素の存在下で一部を燃焼することにより熱分解させてガス化し、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを発生させる。
なお、混合ガスは、水素及び一酸化炭素の他に、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。
ガス調製装置10における改質炉22から、配管42を通じて、温度を降下させた状態の混合ガスをエタノール化装置12に供給する。エタノール化装置12においては、水、培地等を含む反応液中に第1の触媒である微生物が存在しており、該微生物によりエタノール発酵が可能な環境に調整されている。エタノール化装置12に供給された混合ガスは第1の触媒である微生物と接触し、エタノール発酵によりエタノールを含む一次生成物が得られる。
本実施形態においては、一次生成物は液体(エタノール、水等。)とガス(未反応の混合ガス等。)の混合物である。
エタノールを含む一次生成物を、ブタジエン化装置16の反応管24に供給し、反応床24aの第2の触媒と接触させる。これにより、下式(1)の反応によりブタジエンを含む二次生成物が得られる。本実施形態における二次生成物はガス状である。
2C2H5OH→C4H6+H2+2H2O ・・・(1)
ブタジエン化工程からブタジエン以外のガス(水素、エチレン等)を改質操作に返送する。具体的には、気液分離器26でブタジエンと気液分離したブタジエン以外のガス(水素、エチレン等)を、ガス調製装置10における改質炉22に返送する。高温環境の改質操作にブタジエン以外のガスが返送されることで、該ガス中の水素が利用され、改質操作中に周囲に存在する二酸化炭素がCO2+H2⇔CO+H2Oで表される平衡反応によって一酸化炭素へと変換される。また、エチレン等の炭化水素からCnHm+nH2O→nCO+(m/2+n)H2で表される反応により一酸化炭素が合成される。その結果、一酸化炭素リッチな混合ガスがエタノール化装置12へと供給される。
以下、本発明のブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法の第2実施形態について説明する。本実施形態のブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法は、第1の触媒として、金属触媒を利用するものである。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、金属触媒と、一酸化炭素を基質としてエタノール発酵する能力を有する微生物とを併用してもよい。
図2は、本実施形態のブタジエン製造システム2を示した模式図である。図2における図1と同じ部分には同符号を付して説明を省略する。
ブタジエン製造システム2は、ガス調製装置10と、ガス調製装置10の後段に設けられたエタノール化装置12Aと、エタノール化装置12Aの後段に設けられた精製装置14Aと、精製装置14Aの後段に設けられたブタジエン化装置16と、ブタジエン化装置16からガス調製装置10にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する返送手段18とを備えている。
反応床12aは、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
エタノール化装置12Aには、混合ガスはガスの状態のままで供給される。
金属触媒を用いて水素と一酸化炭素との混合ガスからエタノールを合成する場合は、通常、下式(2)〜(6)の反応により、エタノールに加えてアセトアルデヒドや酢酸を含む一次生成物が得られる。
2H2+2CO→CH3COOH ・・・(2)
3H2+2CO→CH3CHO+H2O ・・・(3)
2H2+CH3COOH→C2H5OH+H2O ・・・(4)
H2+CH3CHO→C2H5OH ・・・(5)
4H2+2CO→C2H5OH+H2O ・・・(6)
これらの水素化活性金属は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。水素化活性金属としては、CO転化率のさらなる向上、エタノールの選択率が向上する点から、ロジウム、マンガン及びリチウムを組み合わせたものや、ルテニウム、レニウム及びナトリウムを組み合わせたもの等、ロジウム又はルテニウムとアルカリ金属とその他の水素化活性金属とを組み合わせたものが好ましい。
aRh・bMn・cMe1・dMe2 ・・・(m1)
式(m1)中、Me1はアルカリ金属であり、Me2は助活性金属であり、a、b、c及びdはモル分率であり、a+b+c+d=1である。
bは、CO転化率を高めやすい点から、0.0006〜0.67が好ましく、0.033〜0.57がより好ましく、0.089〜0.44がさらに好ましい。
cは、CO転化率を高めやすい点から、0.00056〜0.51が好ましく、0.026〜0.42がより好ましく、0.075〜0.33がさらに好ましい。
dは、0(すなわち、助活性金属を含有しない)でもよく、0超(すなわち、助活性金属を含有する)でもよい。助活性金属を含有する場合、dは、CO転化率を高めやすい点から、0.0026〜0.94が好ましく、0.02〜0.48がより好ましく、0.039〜0.25がさらに好ましい。
多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が挙げられる。なかでも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
精製装置14Aとしては、例えば、分離膜を備えた装置が挙げられる。分離膜としては、例えば、国際公開第2014/080670号に記載された酸性ガス含有ガス処理用分離膜、国際公開第2013/125661号に記載された多孔質支持体−ゼオライト膜複合体等が挙げられる。
該混合ガスは、改質炉22から配管42を通じてエタノール化装置12Aに送られ、第1の触媒と接触して反応し、エタノール及びアセトアルデヒドを含むガス状の一次生成物となる。一次生成物は配管43を通じて精製装置14Aに送られて精製される。精製された一次生成物は、配管45を通じてブタジエン化装置16に送られる。
ブタジエン化装置16においては、ブタジエン製造システム1の場合と同様にしてブタジエン、水素、エチレン等を含むガス状の二次生成物が得られ、液状のブタジエンと、ブタジエン以外のガス(水素、エチレン等)とに気液分離される。ブタジエンは配管47を通じて回収される。
ブタジエン以外のガス(水素、エチレン等)は返送手段18によりガス調製装置10の改質炉22へと返送される。改質炉22においては、返送されたブタジエン以外のガス中の水素が利用され、CO2+H2⇔CO+H2Oで表される平衡反応により、周囲に存在する二酸化炭素が一酸化炭素に変換される。また、エチレン等の炭化水素からCnHm+nH2O→nCO+(m/2+n)H2で表される反応によって混合ガス中の一酸化炭素濃度がさらに高まる。
以下、前記したブタジエン製造システム2を用いたブタジエンの製造方法について説明する。本実施形態のブタジエンの製造方法は、ブタジエン製造システム1の場合と同様に、ガス調製工程、エタノール化工程、ブタジエン化工程及び返送工程を有する。
本実施形態のガス調製工程は、ブタジエン製造システム1の場合と同様に行える。
本実施形態のガス調製工程で調製した混合ガスにおけるH2/CO比は、1/2〜4/1が好ましく、1/1〜3/1がより好ましく、1.5/1〜2.5/1がさらに好ましい。H2/CO比が上記範囲内であれば、エタノールの収率を高めることが容易になる。
なお、混合ガスは、水素及び一酸化炭素の他に、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。
ガス調製装置10における改質炉22から、配管42を通じて混合ガスをエタノール化装置12Aに供給する。エタノール化装置12に供給された混合ガスは第1の触媒である金属触媒と接触し、エタノール及びアセトアルデヒド等を含む一次生成物が得られる。
本実施形態においては、一次生成物はガス状である。
一次生成物におけるEtOH/AcH比は、金属触媒の組成、金属触媒の担体の平均細孔直径、反応温度、反応圧力等の組み合わせにより、容易に調節される。例えば、反応温度を高めるとエタノールの選択率が高まり、EtOH/AcH比は大きくなる。
本実施形態のブタジエン化工程及び返送工程は、ブタジエン製造システム1の場合と同様に行える。
本発明においては、第1の触媒として、金属触媒を用いる態様よりも、一酸化炭素を基質としてエタノール発酵を行う微生物を用いる態様の方が好ましい。第1の触媒として用いる金属触媒は、水素の比率が一酸化炭素よりも高い条件でエタノール化反応の効率が高い。これに対して、一酸化炭素を基質としてエタノール発酵を行う微生物は、反応液中の水を水素源として利用できるため、混合ガス中の水素が一酸化炭素に比べて少なくてもエタノールを効率的に合成できる。そのため、第1の触媒として該微生物を用いる態様は、ブタジエンの製造時に副生した水素を利用して混合ガス中の一酸化炭素濃度を高める本発明において特に有効である。
例えば、本発明のブタジエン製造システムは、ブタジエン化装置における気液分離器からガス調製装置におけるガス化炉にブタジエン以外のガス(水素、エチレン等)を返送するものであってもよく、ガス化炉と改質炉の間の配管にブタジエン以外のガスを返送するものであってもよい。返送したブタジエン以外のガス中の水素やエチレン等の炭化水素から一酸化炭素を生成できる範囲であれば、改質炉の後段の配管における、改質炉から出た混合ガスの温度が充分に高く保たれた部分にブタジエン以外のガスを返送してもよい。
本発明のブタジエンの製造方法は、ブタジエン化工程からブタジエン以外のガスをガス化操作に返送するものであってもよい。ガス調製工程がガス化操作を含まず、改質操作のみを含む方法であってもよい。ガス調製工程においてガス化操作と改質操作が同時に行われる方法であってもよい。
[成分分析]
各例において得られた二次生成物中のブタジエン、水素及びエチレンの量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
図1に例示したブタジエン製造システム1を用いてブタジエンの製造を行った。
具体的には、産業廃棄物を模した模擬廃棄物(可燃分76%、灰分9%、水分15%、熱量4,000kcal/kg)400g/hrをガス化炉20でガス化し、改質炉22において水蒸気改質反応を行い、625NL/hrの混合ガスを得た。なお、ブタジエン化装置16における気液分離器26から、副生した水素2g/hrとエチレン12g/hrを改質炉22へ返送した。
エタノール化装置12における無機塩を含む反応液中に前記混合ガスを供給し、微生物触媒反応を用いて、113g/hrのエタノールを得た。第1の触媒である微生物としては、クロストリジウム属を用いた。エタノール化装置12における反応温度は37℃、反応圧力は0.6MPaとした。
エタノール化装置12で得たエタノールを含む一次生成物を、精製装置14である蒸留器により精製し、ガス化してブタジエン化装置16に送り、ブタジエンを含む二次生成物を得た。第2の触媒としては、タンタル系触媒を用いた。反応管24における反応温度は420℃、反応圧力は0.1MPa、ガス化した一次生成物の供給量は113g/hrとした。
ブタジエン化装置16からは、ブタジエン53g/hr、水素2g/hr、エチレン14g/hrを得た。ブタジエンの収率は90%であった。
ブタジエン化装置16で副生した水素とエチレンを改質炉22に返送しなかった以外は、実施例1と同様にしてブタジエンを製造した。改質炉22では615NL/hrの混合ガスが得られた。エタノール化装置12では100g/hrのエタノールが得られた。
ブタジエン化装置16からは、ブタジエン47g/hr、水素2g/hr、エチレン12g/hrを得た。ブタジエンの収率は80%であった。
10 ガス調製装置
12、12A エタノール化装置
14、14A 精製装置
16 ブタジエン化装置
18 返送手段
20 ガス化炉
22 改質炉
24 反応管
26 気液分離器
41〜43、45〜47 配管
44 排出管
Claims (7)
- 原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製装置と、
前記ガス調製装置の後段に設けられ、前記混合ガスを第1の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化装置と、
前記エタノール化装置の後段に設けられ、前記エタノールを第2の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化装置と、
前記ブタジエン化装置から前記ガス調製装置にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する返送手段と、を備える、ブタジエン製造システム。 - 前記返送手段が、前記ブタジエン化装置と前記ガス調製装置とを接続する配管を備える、請求項1に記載のブタジエン製造システム。
- 前記ガス調製装置が、原料固形物を熱分解させて水素と一酸化炭素を含む混合ガスを発生させるガス化炉と、前記ガス化炉の後段に設けられ、前記混合ガス中の炭化水素を水素と一酸化炭素に改質させる改質炉と、を備える、請求項1又は2に記載のブタジエン製造システム。
- 前記返送手段が、前記改質炉にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する手段である、請求項3に記載のブタジエン製造システム。
- 原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製工程と、
前記混合ガスを第1の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化工程と、
前記エタノールを第2の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化工程と、
前記ブタジエン化工程からブタジエン以外のガスの少なくとも一部を前記ガス調製工程に返送する返送工程と、を有するブタジエンの製造方法。 - 前記ガス調製工程が、原料固形物を熱分解させて水素と一酸化炭素を含む混合ガスを発生させるガス化操作と、前記混合ガス中の炭化水素を水素と一酸化炭素に改質する改質操作と、を含む、請求項5に記載のブタジエンの製造方法。
- 前記返送工程が、前記改質操作にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する工程である、請求項6に記載のブタジエンの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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