JP7004763B2

JP7004763B2 - 廃棄物由来エタノール溶液の製造方法、合成物の製造方法および燃料の製造方法

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Publication number: JP7004763B2
Application number: JP2020069266A
Authority: JP
Inventors: 典秀西山; 周知佐藤; 宏明後藤
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-04-07
Filing date: 2020-04-07
Publication date: 2022-01-21
Anticipated expiration: 2036-10-25
Also published as: JP2020115879A

Description

本発明は、廃棄物由来エタノール溶液の製造方法、合成物の製造方法および燃料の製造方法に関する。

環境問題を解消するために、現在、石油化学系資源由来の工業原料やエネルギーを、再生可能資源由来の工業原料やエネルギーに切り替える試みがなされている。中でも、バイオエタノールは、有力な候補としての期待が高まっている。このバイオエタノールには、酵母により製造されたエタノール（例えば、特許文献１参照）や、ガス資化性細菌により製造されたエタノール（例えば、非特許文献１参照）がある。

石油化学系資源の枯渇や、環境負荷の更なる低減を考えた場合、バイオエタノールの需要がさらに増大していくことは明白である。ただし、酵母によるエタノールの製造では、原料として植物を用いるが、この植物としてトウモロコシ等の食物が利用される。このため、食物との競合を配慮する必要があり、原料としての食物の利用は避けることが望ましい。一方、ガス資化性細菌によるエタノールの製造では、原料として食物に利用できないセルロース等をガス化した合成ガスを用いるため、食物との競合を配慮する必要がない。したがって、エタノールの原料が合成ガスか否かを判別できることは、今後の社会において強く望まれると考えられ、消費者にとっても、エタノールの起源を知り得ることは重要となる。また、各種用途に使用される有機物質についても、上記と同様のことが言える。

ここで、炭素を含有するサンプル（有機炭素）の潜在的な起源を特定するための手法として、炭素同位体^１３Ｃと^１２Ｃとの比率を測定することが広く行われている。この手法は、植物が保有する炭素固定酵素の差異により、生成する有機炭素における^１３Ｃと^１２Ｃとの比率（δ^１３Ｃ）の値が異なることに着目した手法である。

例えば、Ｃ_３植物は、炭素固定酵素としてＲｕｂｉｓｃｏ（ribulose 1,5-bisphosphate carboxylase/oxygenase）のみを保有し、このＲｕｂｉｓｃｏが^１２Ｃを選択的（優先的）に利用することにより、植物体内のδ^１３Ｃの値が大気中のδ^１３Ｃの値よりも小さくなる。一方、Ｃ_４植物は、炭素固定酵素としてＲｕｂｉｓｃｏに加えてＰＥＰＣ（phosphoenolpyruvate carboxylase）を保有するが、ＰＥＰＣは、炭素固定時の炭素同位体分別が極めて小さいため、植物体内のδ^１３Ｃの値が大気中のδ^１３Ｃの値に近くなる。

また、特許文献２には、植物由来の原料を用いて酵母により製造されたイソプレンと、石油由来の原料を用いて化学合成により製造されたイソプレンとを、それらのδ^１３Ｃの値の違いによって判別し得ることが記載されている。また、Ｃ_３植物およびＣ_４植物の一方を原料として用いた場合、その植物自体が有するδ^１３Ｃの値の範囲内またはそれに近いδ^１３Ｃの値を有するイソプレンが得られ、双方を用いた場合、２つの植物がそれぞれ有するδ^１３Ｃの値の中間値を有するイソプレンが得られることも記載されている。しかしながら、特許文献２には、合成ガスを原料としたイソプレンについて何ら記載されていない。

以上のように、有機物質におけるδ^１３Ｃの値の変動には、種々の要因があるため、容易には予測が困難であり、現状、合成ガスを原料とする各種有機物質のδ^１３Ｃの値、すなわちその判別可能性について知られていない。

特開２００９－０２８０２９号公報特許第５６２４９８０号公報

遠山正幸、外２名、「合成ガスを原料とするエタノール製造技術の開発」、三井造船技報、Ｎｏ．１９７（２００９－６）、ｐ．２３－２８

本発明の目的は、起源が明らかな有機物質を含有する有機組成物、かかる有機組成物を簡易なプロセスで効率よく製造し得る有機組成物の製造方法、および前記有機組成物を含有する燃料を提供することにある。

本発明者らは、上述したような知見に基づき、炭素源（原料）や代謝経路の違いによって、得られる有機物質のδ^１３Ｃの値が大きく異なるのではないかと予測し、鋭意検討を行った。その結果、植物由来の原料を用いて酵母により製造されたエタノールおよび石油由来の原料を用いて化学合成により製造されたエタノールのδ^１３Ｃの値より、合成ガスを用いてガス資化性細菌により製造されたエタノールのδ^１３Ｃの値が小さくなることを見出した。
また、本発明者らは、事前に全く予期し得なかったことであるが、植物由来の原料、石油由来の原料（化学品）またはそれらの混合原料から発生した合成ガスを用いてガス資化性細菌により製造されたエタノールのδ^１３Ｃ値が、原料自体のδ^１３Ｃの値と大きく異なることも見い出した。

さらに、本発明者らは、他の有機物質においても、同様の傾向が存在することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明における有機組成物は、δ^１３Ｃの値が－３５‰未満の有機物質を含有することを特徴とする。

本発明における有機組成物では、前記有機物質は、エタノール、２，３－ブタンジオール、ブタジエン、酢酸、乳酸およびこれらを用いた合成物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、本発明における有機組成物は、ガス資化性細菌由来の有機物質を含有し、前記有機物質のδ^１３Ｃの値が－３５‰未満であることを特徴とする。

本発明における有機組成物では、前記有機物質の濃度は、９５％以上であることが好ましい。

本発明における有機組成物では、前記有機物質は、エタノールを含むことが好ましい。

さらに、本発明における有機組成物の製造方法は、前記有機組成物を製造する方法であり、
ガス資化性細菌の発酵作用により、原料ガスを処理する工程を有することを特徴とする。

本発明における有機組成物の製造方法では、前記原料ガスは、廃棄物を焼却炉で焼却することにより発生する合成ガス、コークスを製鉄炉で燃焼することにより発生する合成ガス、またはメタンを水蒸気改質することにより発生する合成ガスであることが好ましい。

本発明における有機組成物の製造方法では、前記原料ガスを処理する工程において、前記ガス資化性細菌の発酵作用により、前記原料ガスからエタノールを生成することが好ましい。

本発明における有機組成物の製造方法では、前記ガス資化性細菌は、クロストリジウム（Clostridium）属細菌、ムーレラ（Moorella）属細菌およびアセトバクテリウム（Acetobacterium）属細菌のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明における有機組成物の製造方法では、前記ガス資化性細菌は、クロストリジウム・オートエタノゲナム（Clostridium autoethanogenum）、クロストリジウム・ユングダリイ（Clostridium ljungdahlii）、クロストリジウム・アセチクム（Clostridium aceticum）、クロストリジウム・カルボキシジボランス（Clostridium carboxidivorans）、ムーレラ・サーモアセチカ（Moorella thermoacetica）およびアセトバクテリウム・ウッディイ（Acetobacterium woodii）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明における有機組成物の製造方法では、さらに、前記エタノールを濃縮する工程を有することが好ましい。

本発明における有機組成物の製造方法では、前記エタノールの濃縮は、抽出処理、濃縮処理、脱水処理、エタノールより沸点の低い低沸点物質の除去処理、エタノールより沸点の高い高沸点物質の除去処理、およびイオン交換処理を経て行われることが好ましい。

さらに、本発明における燃料は、前記有機組成物または前記有機組成物の処理物を含有することを特徴とする。

本発明における燃料は、ジェット燃料、灯油、軽油またはガソリンであることが好ましい。

本発明における燃料では、前記ジェット燃料は、炭素数１０～２０の飽和炭化水素を主成分として含有することが好ましい。

本発明によれば、起源が明らかな有機組成物、およびかかる有機組成物を含有する燃料を提供することができる。また、本発明によれば、有機組成物を簡易なプロセスで効率よく製造することができる。

本発明における有機組成物の製造方法の実施形態を示すフロー図である。

以下、本発明の廃棄物由来エタノール溶液の製造方法、合成物の製造方法および燃料の製造方法について好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
なお、本明細書中では、特に言及しない限り、「％」および「ｐｐｍ」は、重量に基づく単位である。

本発明における有機組成物は、δ^１３Ｃの値が－３５‰未満の有機物質を含有することを特徴とする。この有機物質は、エタノール、２，３－ブタンジオール、酢酸、乳酸およびこれらを用いた合成物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、エタノールを含むことがより好ましい。これらのうちの少なくとも１種（特に、エタノール）を有機物質として含有する有機組成物は、後述するような各種用途への汎用性が高いため好ましい。なお、以下の実施形態では、有機物質としてエタノールを含有する有機組成物について代表的に説明する。

すなわち、本実施形態の有機組成物は、δ^１３Ｃの値が－３５‰未満のエタノールを含有する。このようにδ^１３Ｃの値が小さいエタノールは、化学合成や酵母を用いて製造することができない。このため、エタノールのδ^１３Ｃの値を測定することにより、化学合成エタノールであるのか、酵母エタノール（酵母由来のエタノール）であるのか、あるいは細菌エタノール（ガス資化性細菌由来のエタノール）であるのかを明確に判別すること、すなわちエタノールの起源を明確に特定することができる。

ここで、δ^１３Ｃとは、｛（^１３Ｃ／^１２Ｃ）_サンプル／（^１３Ｃ／^１２Ｃ）_標準物質－１｝×１０００（‰）で計算される値である。標準物質には、国際標準物質として白亜紀ＰｅｅＤｅｅ層のヤイシ類化石ＶＰＤＢ（^１３Ｃ＝１．１０５６％、^１２Ｃ＝９８．８９４４％）が用いられる。なお、δ^１３Ｃは、安定同位体比測定装置により簡便に測定することができる。

エタノールのδ^１３Ｃの値は、－３５‰未満であればよいが、－７５～－４０‰程度であることが好ましく、－７０～－４５‰程度であることがより好ましく－６０～－４５‰であることがさらに好ましい。かかる範囲のδ^１３Ｃの値を有するエタノールは、細菌エタノールであるとより確実に特定することができる。なお、本発明者らの検討によれば、エタノールのδ^１３Ｃの値は、用いるガス資化性細菌の種類および原料ガスの種類、および培養条件等によって若干変動することが判っている。

本発明において、ガス資化性細菌には、一酸化炭素脱水素酵素（ＣＯＤＨ）を保有する細菌を用いることができる。具体的には、主に一酸化炭素の代謝、すなわち一酸化炭素脱水素酵素の作用により、一酸化炭素と水とから二酸化炭素とプロトンとを発生する作用によって生育する細菌が好ましく用いられる。なお、アセチルＣｏＡ経路とメタノール経路とを有する嫌気性細菌は、一酸化炭素脱水素酵素（ＣＯＤＨ）を有している。

かかる嫌気性細菌としては、例えば、クロストリジウム・オートエタノゲナム（Clostridium autoethanogenum）、クロストリジウム・ユングダリイ（Clostridium ljungdahlii）、クロストリジウム・アセチクム（Clostridium aceticum）、クロストリジウム・カルボキシジボランス（Clostridium carboxidivorans）、クロストリジウム・ラグスダレイ（Clostridium ragsdalei）のようなクロストリジウム（Clostridium）属細菌、ムーレラ・サーモアセチカ（Moorella thermoacetica）のようなムーレラ（Moorella）属細菌、アセトバクテリウム・ウッディイ（Acetobacterium woodii）のようなアセトバクテリウム（Acetobacterium）属細菌、カルボキシドセラ・スポロデュセンス・エスピー・ノブ（Carboxydocella sporoducens sp. nov.）のようなカルボキシドセラ（Carboxydocella）属細菌、ロドシュードモナス・ゲラチノサ（Rhodopseudomonas gelatinosa）のようなロドシュードモナス（Rhodopseudomonas）属細菌、ユーバクテリウム・リモスム（Eubacterium limosum）のようなユーバクテリウム（Eubacterium）属細菌、ブチリバクテリウム・メチロトロフィクム（Butyribacterium methylotrophicum）のようなブチリバクテリウム（Butyribacterium）属細菌等が挙げられる。

また、これらの細菌が保有するＣＯＤＨは、酸素感受性であるが、酸素非感受性のＣＯＤＨを保有する細菌も知られている。かかる細菌としては、例えば、オリゴトロファ・カルボキシドボランス（Oligotropha carboxidovorans）のようなオリゴトロファ（Oligotropha）属細菌、ブラディリゾビウム・ジャポニクム（Bradyrhizobium japonicum）のようなブラディリゾビウム（Bradyrhizobium）属細菌、好気性水素酸化細菌であるラルソトニア（Ralsotonia）属細菌等が挙げられる。

このように広く存在するＣＯＤＨを有する細菌の中から、本発明で用いるガス資化性細菌が適宜選択される。例えば、ＣＯ、ＣＯ／Ｈ_２（ＣＯおよびＨ_２を主成分とするガス）またはＣＯ／ＣＯ_２／Ｈ_２（ＣＯ、ＣＯ_２およびＨ_２を主成分とするガス）を唯一の炭素源かつエネルギー源とした選択培地を用い、嫌気、微好気または好気的条件で、上記細菌を培養することにより、ガス資化性細菌として利用可能な細菌を分離（選別）することができる。

さらに、分離された細菌の中から、エタノール生成能の特に高い細菌が選択される。このような細菌（ガス資化性細菌）としては、クロストリジウム（Clostridium）属細菌、ムーレラ（Moorella）属細菌およびアセトバクテリウム（Acetobacterium）属細菌のうちの少なくとも１種を含む細菌が好ましく、クロストリジウム・オートエタノゲナム（Clostridium autoethanogenum）、クロストリジウム・ユングダリイ（Clostridium ljungdahlii）、クロストリジウム・アセチクム（Clostridium aceticum）、クロストリジウム・カルボキシジボランス（Clostridium carboxidivorans）、ムーレラ・サーモアセチカ（Moorella thermoacetica）およびアセトバクテリウム・ウッディイ（Acetobacterium woodii）のうちの少なくとも１種を含む細菌がより好ましい。これらの細菌は、高いエタノール生成能を有することはもちろんのこと、２－プロパノール（イソプロパノール）の生成能が比較的低いためである。

有機組成物中のエタノールの濃度は、特に限定されないが、９５％以上（１００％を含む）であることが好ましく、９７～９９．９％程度であることがより好ましく、９８～９９％程度であることがさらに好ましく、９９．５～９９．９％程度であることが特に好ましい。エタノールの濃度が前記下限値未満の場合、有機組成物中の不純物の濃度が高過ぎることになり、有機組成物の用途によっては、その原材料としての使用に適さないことがある。一方、エタノールの濃度を前記上限値を超えて高くするには、エタノールを濃縮する作業（有機組成物の精製）に要する手間と時間とが多大になり、現実的でない。

また、例えば、日本国の社団法人自動車技術会規格（２００６）では、燃料エタノール中のエタノールの濃度は、９９．５％（ｖｏｌ％）以上と定められている。他国でも（例えば、インド）でも、燃料エタノール中のエタノールの濃度は、９９．５％以上と規定されている。したがって、９９．５～９９．９％でエタノールを含有する有機組成物は、エタノール専用車に好適に使用することができる。また、燃料エタノールは、エタノール専用車以外の用途にも使用することができるため、９９．５～９９．９％でエタノールを含有する有機組成物は、汎用性が特に高くなる。

このように高濃度のエタノールを含有する有機組成物は、例えば、化粧品、飲料、化学物質、燃料等の原材料、食品等の添加物として好適に使用することができる。

また、有機組成物は、微量の２－プロパノールを含有してもよい。この場合、有機組成物中の２－プロパノールの濃度は、１ｐｐｍ未満であることが好ましい。なお、２－プロパノールの濃度は、できる限り低いことが好ましく、その下限値は、特に限定されないが、０．０１ｐｐｍ程度であることが好ましく、０．１ｐｐｍ程度であることがより好ましい。また、２－プロパノールもガス資化性細菌により生成される有機物質であるため、δ^１３Ｃの値が上述したような範囲となる。

ここで、２－プロパノールは、果実に含まれる香気性を有する成分でもある。このため、微量の２－プロパノールを含有する有機組成物を飲料等の原材料として用いた場合、飲料等に若干の果実臭を付与することができる。
また、２－プロパノールは、エタノールと比較して油類との親和性が高い。このため、微量の２－プロパノールを含有する有機組成物を燃料の原材料として用いた場合、燃焼装置（例えば、エンジン）内へ油類が付着することを抑制したり、付着した油類を除去（洗浄）したりすることができ、燃焼装置の燃焼効率の向上が期待できる。

以上のような有機組成物は、本発明における有機組成物の製造方法により製造される。
図１は、本発明における有機組成物の製造方法の実施形態を示すフロー図である。
図１に示す有機組成物の製造方法１は、ガス資化性細菌の発酵作用により、原料ガスからエタノールを生成する培養工程２と、エタノールを濃縮して有機組成物を得る濃縮工程３とを有している。
以下、各工程について順次説明する。

［１］培養工程２
まず、培養リアクター（バイオリアクター）２１内に、培養液と前述したようなガス資化性細菌とを収容する。その後、培養液を撹拌しつつ、原料ガスを培養リアクター２１内に供給する。これにより、培養液中でガス資化性細菌を培養する。
培養リアクター２１には、例えば、撹拌板で培養液を撹拌するタイプの培養リアクター、培養液自体を循環させることにより培養液を撹拌するタイプの培養リアクター、供給される原料ガスの通気で生じる気泡流に伴う水流により培養液を撹拌するタイプの培養リアクター等を用いることができる。

培養液は、主成分の水と、この水に溶解または分散された栄養分（例えば、ビタミン、リン酸等）とを含有する液体である。
また、原料ガスは、主成分として一酸化炭素を含有するガスである。なお、原料ガスは、一酸化炭素の他、例えば、水素、水蒸気、二酸化炭素、窒素、酸素のような各種ガスを含有してもよい。かかる原料ガスとしては、例えば、プラスチック廃棄物、生ゴミ、都市廃棄物（ＭＳＷ）、廃棄タイヤ、バイオマス廃棄物のような廃棄物を焼却炉で焼却することにより発生する合成ガス（廃棄物由来の合成ガス）、コークスを製鉄炉で燃焼することにより発生する合成ガス（コークス由来の合成ガス）、メタンを水蒸気改質することにより発生する合成ガス（メタン由来の合成ガス）等を用いることができる。

なお、原料ガスとして合成ガス（Synthesis gas：Syngas）を用いる場合、合成ガスには、必要に応じて、必要成分の量を高めるための改質処理、ガス資化性細菌に悪影響を与える成分を除去する処理、加湿処理、乾燥処理等を施すようにしてもよい。
また、原料ガス組成は、特に限定されないが、Ｈ_２／ＣＯ／ＣＯ_２／Ｎ_２＝２０～８０％／２５～６０％／０．０１～３０％／５～２０％であることが好ましく、Ｈ_２／ＣＯ／ＣＯ_２／Ｎ_２＝２５～６０％／２２～５０％／０．１～３０％／５～２０％であることがより好ましい。
培養液の温度（培養温度）は、好ましくは３０～４５℃程度、より好ましくは３３～４２℃程度とすることができ、培養時間は、好ましくは連続培養で２４時間～３００日程度、より好ましくは連続培養で５日～３００日程度とすることができる。

また、培養リアクター２１内の圧力は、常圧であってもよいが、好ましくは１０～３００ｋＰａ（ゲージ圧）程度、より好ましくは２０～２００ｋＰａ（ゲージ圧）程度とすることができる。培養リアクター２１内の圧力を上記範囲とすることにより、過剰圧力負荷による設備コストの増大を抑制しつつ、ガス資化性細菌の反応性をより高めることができる。

このようにして、培養液中でガス資化性細菌が増殖するとともに、培養液中にδ^１３Ｃの値が－３５‰未満のエタノールが生成する。
所定時間の経過後、培養液の一部を培養リアクター２１内から取り出し、フィルター（例えば、セラミック膜フィルター）を通過させる。これにより、培養液からガス資化性細菌を除去して、濾過液を得る。その後、この濾過液を濃縮工程３に供する。

ここで、濃縮工程３に供する液としては、培養液を、例えば、蒸留、スクリュープレス、ローラープレス、ベルトスクリーン、振動ふるい、多重板波動フィルター、真空脱水機、加圧脱水機（フィルタープレス）、ベルトプレス、スクリュープレス、遠心濃縮脱水機（スクリューデカンタ）、多重円板脱水機等を用いて固液分離（例えば、ガス資化性細菌の除去）した液であってもよい。本明細書中では、かかる液も「濾過液」に含まれる。
また、培養液自体を濃縮工程３に供する液とすることもできる。
なお、この段階で、濾過液中のエタノールの濃度が所望の値となっている場合、以下の濃縮工程３を省略して、濾過液を有機組成物とすることもできる。

［２］濃縮工程３
濃縮工程３では、抽出処理、濃縮処理、脱水処理、エタノールより沸点の低い低沸点物質を除去する処理（低沸点物質除去処理）、エタノールより沸点の高い高沸点物質を除去する処理（高沸点物質除去処理）およびイオン交換処理をこの順で行う。

まず、濾過液に対して抽出処理を施す。この抽出処理では、抽出塔３１が用いられる。抽出塔３１では、エタノール水溶液中のエタノール濃度が低い際に、エタノールに対する不純物の比揮発度が増大することを利用して、フーゼル油等の有機不純物を塔頂部から分離して除去する。また、抽出処理は、好ましくは常圧で行われる。

次に、有機不純物が除去された濾過液に対して濃縮処理を施す。この濃縮処理では、棚段塔、バッチ釜のような濃縮塔３２が用いられる。また、濃縮処理は、好ましくは常圧で行われる。なお、この段階で、濾過液中のエタノールの濃度が、９０％程度にまで濃縮される。

次に、濃縮された濾過液に対して脱水処理を施す。この脱水処理は、例えば、濾過液にアルカリ水溶液を添加した後、脱水膜３３（例えば、ゼオライト脱水膜）を通過させる蒸気透過法（ＶＰ法）により行われる。この場合、好ましくは、供給圧力が２００～６００ｋＰａＡ程度、透過圧力が１～５ｋＰａＡ程度、蒸気圧力が０．１～１ＭＰａＧ程度とされる。なお、この段階で、濾過液中のエタノールの濃度が、９９．５％程度にまで濃縮される。

次に、脱水された濾過液に対して、低沸点物質除去処理および高沸点物質除去処理を順に施す。低・高沸点物質除去処理では、それぞれ充填塔３４、３５が用いられる。また、低・高沸点物質除去処理は、それぞれ好ましくは常圧で行われる。
なお、ぺトリューク式の蒸留塔を採用することで、蒸留塔３４、３５を１つの蒸留塔に集約することが可能となる。また、２重効用蒸留方式を蒸留塔３４、３５に採用すれば、蒸留塔３４、３５のいずれか一方を減圧状態で運転することができるため、低・高沸点物質除去処理をより低エネルギーで行うことが可能となる。

最後に、低・高沸点物質が除去された濾過液に対して、イオン交換処理を施す。このイオン交換処理では、イオン交換樹脂３６を充填した容器が用いられる。濾過液のイオン交換樹脂３６の通過は、例えば、０．０１～０．１ＭＰａＧ程度の不活性ガス（例えば、窒素ガス）で加圧することにより行うことができる。これにより、濾過液からさらに有機不純物が除去されて、すなわちエタノールが濃縮されて、本実施形態の有機組成物が得られる。

以上説明したような有機組成物の製造方法によれば、エタノールと沸点が近いことが原因で分離が困難な２－プロパノールの生成能が低いガス資化性細菌を選択し、かつガス資化性細菌の培養条件等を適宜設定することにより、培養液中の２－プロパノールの濃度を十分に低くすることができる。したがって、培養工程２後の濃縮工程３における工数を大幅に減少させることができ、仮に濃縮工程３の工数を減らしても、２－プロパノールの濃度が低い有機組成物を確実に得ることができる。特に、図１に示すフローでは、抽出塔３１の運転エネルギーを低減したり、抽出塔３１およびそれに関連する設備のサイズを小さくすることができる。このようなことから、有機組成物の製造コストを削減することができる。

なお、得られた有機組成物は、２－プロパノールの他に、メタノール（０．５～２ｐｐｍ程度）、１，１－ジエトキシエタン（１～３ｐｐｍ程度）、エチルベンゼン（０．２～１．５ｐｐｍ程度）およびｍまたはｐ－キシレン（０．２～０．７ｐｐｍ程度）のうちの少なくとも１種を含有してもよい。これらの有機物質は、原料ガス由来の物質であると考えられる。特に、原料ガスとして廃棄物由来の合成ガスを用いた場合に、これらの有機物質が有機組成物中に検出されることが多い。したがって、これらの有機物質を検出すれば、有機組成物の製造に用いた原料ガスが廃棄物由来の合成ガスであると特定することができる。また、これらの有機物質のδ^１３Ｃの値は、－５～－２５‰程度である。

なお、これらの有機物質の濃度が上記範囲の程度であれば、上述したように、化粧品、飲料、化学物質、燃料（例えば、ジェット燃料、灯油、軽油、ガソリン）等の原材料、食品等の添加物等に問題なく使用することができる。ここで、有機組成物を燃料の原材料として用いる場合、かかる燃料は、有機組成物のみを含有してもよく、有機組成物とその他の添加剤とを含有してもよい。

ジェット燃料は、燃焼効率等を考慮すると、炭素数１０～２０の飽和炭化水素を主成分として含有することが好ましい。したがって、有機組成物をジェット燃料の原材料として用いる場合、かかるジェット燃料は、炭素数１０～２０の飽和炭化水素と有機組成物との混合物で構成することができる他、有機組成物に対して、例えば、脱水処理、オリゴマー化処理および水素添加処理等を施すことにより合成された炭素数１０～２０の飽和炭化水素（有機組成物の処理物）を主成分として構成することもできる。なお、エタノールおよび２－プロパノールは、高い殺菌能を有するため、これらは、エンジンや配管のような燃料系内で細菌等が繁殖するのを防止するための殺菌剤としても機能する。

以上説明した実施形態の有機組成物は、有機物質としてエタノールを含有するが、エタノールとともにまたはエタノールに代えて、２，３－ブタンジオール、酢酸または乳酸を含有してもよく、さらにこれら以外の有機物質を含有してもよい。この場合、上述したような細菌の中から、目的とする有機物質の生成能が高い細菌を選択して用いるようにすればよい。

例えば、２，３－ブタンジオールの生成能の高い細菌としては、クロストリジウム・オートエタノゲナム（Clostridium autoethanogenum）、クロストリジウム・ユングダリイ（Clostridium ljungdahlii）、クロストリジウム・ラグスダレイ（Clostridium ragsdalei）等が挙げられる。
また、酢酸の生成能の高い細菌としては、クロストリジウム・オートエタノゲナム（Clostridium autoethanogenum）、クロストリジウム・ユングダリイ（Clostridium ljungdahlii）、クロストリジウム・アセチクム（Clostridium aceticum）、クロストリジウム・カルボキシジボランス（Clostridium carboxidivorans）、ムーレラ・サーモアセチカ（Moorella thermoacetica）、アセトバクテリウム・ウッディイ（Acetobacterium woodii）等が挙げられる。
また、乳酸の生成能の高い細菌としては、クロストリジウム・オートエタノゲナム（Clostridium autoethanogenum）、クロストリジウム・ユングダリイ（Clostridium ljungdahlii）、クロストリジウム・ラグスダレイ（Clostridium ragsdalei）、ムーレラ・サーモアセチカ（Moorella thermoacetica）等が挙げられる。

なお、有機物質は、エタノール、２，３－ブタンジオール、酢酸または乳酸を用いて合成された物（化学合成により生成された合成物）であってもよい。かかる合成物としては、例えば、エチレン、ポリエチレン、アクリル酸、４フッ化エチレン樹脂、エチレンオキシド、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニル、塩化ビニル樹脂、スチレン、ポリスチレン、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、ブタジエン、ポリ乳酸等が挙げられる。

例えば、合成物としてブタジエンを含有する有機組成物は、有機物質としてエタノールまたは２，３－ブタンジオールを含有する有機組成物を得た後、エタノールまたは２，３－ブタンジオールの化学反応により、ブタジエンを合成することにより得ることができる。

以上、本発明における有機組成物、有機組成物の製造方法および燃料について実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。例えば、本発明における有機組成物および燃料には、必要に応じて、任意の成分が添加されてもよい。また、本発明における有機組成物の製造方法には、任意の目的の１以上の工程（処理）が追加されてもよく、前記濃縮工程３における幾つかの処理が省略されてもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。なお、本発明は、以下の具体的実施例に限定されるものではない。
図１に示すようなフローでエタノールを含有する有機組成物（以下、「細菌エタノール溶液」と言う。）を製造した。

まず、５００Ｌの培養リアクターを用いて、ガス資化性細菌としてクロストリジウム・オートエタノゲナム（Clostridium autoethanogenum）を廃棄物由来の合成ガスで、上述した条件の下に連続培養した。なお、合成ガス組成は、Ｈ_２／ＣＯ／ＣＯ_２／Ｎ_２＝２５～５０％／３０～５０％／０．１～１０％／５～２０％の間で変動した。

培養液をヘッドスペースＧＣＭＳ法により測定した結果、培養液中の２－プロパノールの濃度は、０．０５ｐｐｍ未満であった。また、培養液中のその他の有機物質の濃度をＨＰＬＣ法を用いて測定した結果、培養液中のエタノールの濃度が４３．８５ｇ／Ｌ（約４３．８５％）、酢酸の濃度が４．０２ｇ／Ｌ、２，３－ブタンジオール（２，３－ＢＤＯ）の濃度が１．７４ｇ／Ｌであった。
なお、ＨＰＬＣ法は、装置「Agilent 1260」、カラム「Agilent Eclipse XDB-C18」および示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を用いて、カラム温度：６０℃、移動相：０．００５ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液、流速：０．６ｍＬ／ｍiｎの条件で行った。

また、ヘッドスペースＧＣＭＳ法では、ヘッドスペース法により試料ガスを採取した後、この試料ガスのＧＣＭＳ分析を行った。ヘッドスペース法による試料ガスの採取は、ヘッドスペースサンプラー（model GI888：Agilent Technologies社製）を用いて、加温条件５５℃で２０分、試料ガス採取量１ｍＬで行った。また、試料ガスのＧＣＭＳ分析は、ＧＣＭＳ質量分析計（model 7890/5975MSD：Agilent Technologies社製）および分離カラム（VOCOL ６０ｍ×０．２５ｍｍφ 膜厚１．５μｍ）を用いた。カラム温度条件は、４０℃で３分間保持した後、６℃／分で１８０℃まで加温し、その後１５℃／分で２３０℃まで加温して、その温度を１０分間保持した。試料注入方法は、スプリットで３：１とした。また、キャリアガスとしてヘリウムを１ｍＬ／分で流した。

次に、培養リアクターで連続培養を行った後、培養液をセラミック膜フィルターを通過させた。これにより、培養液からガス資化性細菌を除去して、濾過液６ｍ^３を得た。次いで、この濾過液に対して、抽出処理、濃縮処理、脱水処理、低沸点物質除去処理（低沸カット処理）、高沸点物質除去処理（高沸カット処理）、およびイオン交換処理を順に行って、濾過液を精製した。

なお、抽出処理は、抽出塔を用いて常圧運転で行った。濃縮処理は、棚段塔／バッチ釜を用いて常圧運転で行った。脱水処理は、濃縮処理後の濾過液（濃縮液）をゼオライト脱水膜を透過させる蒸気透過法により行った。

低・高沸点物質除去処理は、それぞれ充填塔を用いて常圧運転で行った。イオン交換処理は、除去処理後の濾過液をイオン交換樹脂２Ｌが充填された容器に供給した後、０．０５ＭＰａＧの窒素ガスで加圧することにより行った。このようにして、細菌エタノール溶液（有機組成物）を得た。

細菌エタノール溶液中のエタノールの濃度を、アルコール協会規格ＪＡＡＳ００１に記載の方法に従って測定したところ、エタノールの濃度は、下記表１に示すように９９．８ｖｏｌ％（９９．６ｗｔ％相当）であった。この値は、発酵エタノール９９度１級、９５度特級、９５度１級および合成エタノール９９度、９５度のすべての規格を満たした。

また、得られた細菌エタノール溶液、市販の化学合成により製造された９９％エタノール溶液（以下、「化学合成エタノール溶液」と言う。）、および市販のトウモロコシを原料として酵母を用いて製造された９９．５％エタノール溶液（以下、「酵母エタノール溶液」と言う。）のぞれぞれの中に含まれる微量物質を、上記と同様の測定条件でヘッドスペースＧＣＭＳ法により測定した。なお、各サンプルは、水で１０倍に希釈して用いた。
その結果を表２に示す。

なお、以下の表２および表３において、サンプル１およびサンプル２がそれぞれ細菌エタノール溶液、サンプル３が化学合成エタノール溶液、サンプル４が酵母エタノール溶液である。また、サンプル１の細菌エタノール溶液とサンプル２の細菌エタノール溶液とは、異なる時期の廃棄物由来の合成ガス、すなわち組成の異なる合成ガスを用いて製造された点に違いがある。

以上のように、廃棄物由来の合成ガスからクロストリジウム・オートエタノゲナム（Clostridium autoethanogenum）を用いて、高濃度のエタノールを含有する細菌エタノール溶液（有機組成物）を製造し得ることが示された。また、細菌エタノール溶液中には、メタノール、１，１－ジエトキシエタン、エチルベンゼン、およびｍまたはｐ－キシレンが検出された。

次に、細菌エタノール溶液（サンプル１およびサンプル２）、化学合成エタノール溶液（サンプル３）、および酵母エタノール溶液（サンプル４）中のエタノールのδ^１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定して比較した。
具体的には、各サンプル１～４をスズカプセルに封入し、元素分析計で燃焼および分離された二酸化炭素ガスを安定同位体比質量分析計に導入することにより測定した。次いで、得られた結果を、標準物質の結果と比較して、炭素安定同位体比を計算した。

なお、元素分析計には、Flash2000 Organic Elemental Analyzer（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を、安定同位体比質量分析計には、DELTA V Advantageをそれぞれ用いた。酸化炉温度は１０５０℃、還元炉温度は７５０℃、カラム温度は４０℃、キャリアガスはＨｅ（１００ｍＬ／ｍｉｎ）、燃焼ガスはＯ_２（１７５ｍＬ／ｍｉｎ）、標準ガスはＣＯ_２（純度９９．９９９％以上)、測定イオンは４４、４５および４６（ｍ／ｚ）とした。
また、標準物質には、白亜紀ＰｅｅＤｅｅ層のヤイシ類化石ＶＰＤＢ（^１３Ｃ＝１．１０５６％、^１２Ｃ＝９８．８９４４％）を用いた。
この測定結果を下記表３に示す。

細菌エタノール溶液中のエタノールのδ^１３Ｃの値は、化学合成エタノール溶液中のエタノールおよび酵母エタノール溶液中のエタノールの双方のδ^１３Ｃの値に比べて著しく低いことが示された。したがって、エタノールのδ^１３Ｃの値を測定することにより、その起源を特定することができる。

また、２０１３年６月２８日開催のフード・フォラム・つくば春の例会における日本アルコール産業株式会社資料には、他の酵母エタノール溶液中のエタノールのδ^１３Ｃの値が、小麦由来で－２５．０８±２．１８‰、大麦由来で－２７．００‰、タピオカ由来で－２７．７４±０．３５‰との記載がある。

前述したように、培養液中には、エタノールの他、酢酸および２，３－ブタンジオールが含まれている。したがって、濃縮工程の処理を適宜変更することにより、高濃度の酢酸を含有する有機組成物や、高濃度の２，３－ブタンジオールを含有する有機組成物を製造し得ることが判る。

また、ガス資化性細菌の種類を変更すること以外は、前記と同様にして細菌エタノール溶液を製造すると、クロストリジウム・オートエタノゲナム（Clostridium autoethanogenum）を用いた場合と同様に、高濃度でδ^１３Ｃの値が－３５‰未満（特に、－７０～－４５‰）のエタノールを含有する細菌エタノール溶液を製造することができる。また、複数種類のガス資化性細菌を組み合わせて細菌エタノール溶液を製造する場合も、同様である。

また、目的とする有機物質（乳酸を含む）に応じて、ガス資化性細菌を選択して培養および精製することにより、かかる有機物質を高濃度で含有する有機組成物を製造することができる。

さらに、原料ガスをコークス由来の合成ガスに変更すること以外は、前記と同様にして細菌エタノール溶液を製造すると、得られる細菌エタノール溶液中に、メタノール、１，１－ジエトキシエタン、エチルベンゼンおよびｍまたはｐ－キシレンが検出されないことを確認することができる。

１有機組成物の製造方法
２培養工程
２１培養リアクター
３濃縮工程
３１抽出塔
３２濃縮塔
３３脱水膜
３４、３５充填塔
３６イオン交換樹脂

Claims

δ^１３Ｃの値が－７０‰以上－３５‰未満であり、かつ、エタノール濃度が９５％以上である廃棄物由来エタノール溶液を製造する方法であって、
培養液中でガス資化性細菌を培養しつつ、廃棄物由来合成ガスを前記培養液に供給し、前記ガス資化性細菌の発酵作用により前記廃棄物由来合成ガスを処理して、粗エタノール溶液を得る工程と、
前記粗エタノール溶液を、抽出処理、濃縮処理、脱水処理、エタノールより沸点の低い低沸点物質を除去する処理、エタノールより沸点の高い高沸点物質を除去する処理、およびイオン交換処理の順で濃縮して、前記廃棄物由来エタノール溶液を得る工程とを有することを特徴とする廃棄物由来エタノール溶液の製造方法。
前記廃棄物由来合成ガスは、廃棄物を焼却炉で焼却することにより発生するガスである請求項１に記載の廃棄物由来エタノール溶液の製造方法。
前記ガス資化性細菌を連続培養する請求項１または２に記載の廃棄物由来エタノール溶液の製造方法。
請求項１～３のいずれか１項に記載の廃棄物由来エタノール溶液の製造方法により製造された廃棄物由来エタノール溶液を用いて化学合成により合成物を製造することを特徴とする合成物の製造方法。
請求項１～３のいずれか１項に記載の廃棄物由来エタノール溶液の製造方法により製造された廃棄物由来エタノール溶液または前記廃棄物由来エタノール溶液の処理物を用いて燃料を製造することを特徴とする燃料の製造方法。
前記燃料は、ジェット燃料、灯油、軽油またはガソリンである請求項５に記載の燃料の製造方法。
前記ジェット燃料は、炭素数１０～２０の飽和炭化水素を主成分として含有する請求項６に記載の燃料の製造方法。