CN101511725B - 制备合成气的方法 - Google Patents

制备合成气的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101511725B
CN101511725B CN200780033038.7A CN200780033038A CN101511725B CN 101511725 B CN101511725 B CN 101511725B CN 200780033038 A CN200780033038 A CN 200780033038A CN 101511725 B CN101511725 B CN 101511725B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase mixture
gas phase
gas
alcohol
water vapour
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200780033038.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101511725A (zh
Inventor
S·多恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gelato Corp NV
Original Assignee
Gelato Corp NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gelato Corp NV filed Critical Gelato Corp NV
Priority claimed from PCT/EP2007/007798 external-priority patent/WO2008028670A2/en
Publication of CN101511725A publication Critical patent/CN101511725A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101511725B publication Critical patent/CN101511725B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1229—Ethanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

生产合成气的方法，该方法包括以下步骤：a)制备包括水蒸气和至少一种其常压沸点范围为-50至370℃的烃或氧化烃气相混合物，所述气相混合物具有至少为2的H2O/C摩尔比，和b)将该气相混合物催化或非催化转化成合成气，其特征在于氧仅以键合的形式加入。

Description

制备合成气的方法
本发明涉及由其常压沸点范围为-50至370℃的(氧化)烃生产合成气的方法。本发明还涉及一种由该方法生产的合成气生产甲醇的方法和一种制备可用于生产该合成气的水蒸气和(氧化)烃的气相混合物的方法。
生物柴油的产量一直在稳步增长。生物柴油通常由植物和动物油以及脂肪制得，比如菜籽油、葵花油、棕榈油(果仁和核)、椰子油、大豆油、玉米、烹饪用油、地沟油以及食用和非食用动物脂。伴随着生物柴油的生产，产生了大量甘油。因此，寻找甘油的有益用途是重要的。这样的用途之一是其用作生产合成气的原料。
目前采用的生产合成气的一种方法是天然气(甲烷)的蒸汽重整。该方法包括通过加氢脱硫提纯气体、将提纯后的气体与水蒸气混合、在对流区加热所得混合物和将所得混合物导入催化剂床以生产合成气。
可由合成气生产的一种化学品是甲醇。在甲醇生产装置中，首先生产出合成气，再将制得的气体压缩，随后通过转化器将其转化为甲醇。
利用甘油生产合成气在现有技术中是已知的(参见：T.Valliyappan，″Hydrogen or Syn Gas Production from Glycerol Using Pyrolysis andSteam Gasification Processes″，Thesis，University of Saskatchewan，December 2004)。在已知方法中，是将在惰性气体或水蒸气气流中的甘油液滴引入催化剂床。遗憾的是，这引起在催化剂上显著的碳沉积，从而导致催化剂失活。
根据US 4,927,857，可由各种含烃的原料以及诸如乙醇、甲醇的醇及其混合物获得合成气。
对包含烃原料、H2O和氧的进料气流进行预热以引发原料的催化氧化。
H2O/C比为0.5至3，O2/C比为0.35至0.65。
EP 0 926 096也公开了通过烃与氧气的受控反应并利用高温混合传导膜反应器，在一步生产中从烃原料制备合成气。其中，氧是通过含氧气体比如空气原位渗透过混合传导膜供应的。
H2O/C比为0.3至大约5。
本发明目的是提供一种从(氧化)烃如甘油生产合成气的方法，其中催化剂上的碳沉积被减少甚至不发生。
本发明的方法包括以下步骤：
a)制备一种气相混合物，该气相混合物包含水蒸气和至少一种其常压沸点范围为-50至370℃的烃或氧化烃，所述气相混合物具有至少为2的H2O/C摩尔比，和
b)将该气相混合物催化或非催化转化成合成气，其特征在于氧仅以键合的形式加入。
如此，在本发明的方法中，(氧化)烃例如甘油不是以液态被引入催化剂床。相反，它和所需量的水蒸气一起以气态送入催化剂床。令人吃惊地发现，这使得催化剂上的碳沉积减少。
此外，也没有像现有技术中所描述的那样加入氧，相反，氧仅以键合的形式存在。
US 4,927,857涉及生产一种新催化剂，其中将氧气(O2)用于合成气的转化。
EP 0 926 096描述了用于生产合成气的膜反应器，同样也使用了氧气(O2)。
令人惊奇的是，可以说，在根据本发明的方法中不存在元素氧。氧仅通过水(水蒸气)分子供给或仅存在于氧化烃诸如甘油中。
甘油的直接转化容易形成碳沉积。在本发明中，通过适量的水蒸气避免了碳沉积。不需要氧气的加入。
气相混合物包含水蒸气和至少一种烃或氧化烃。所述烃或氧化烃应具有-50至370℃范围内的常压沸点(即在大气压力下的沸点)，优选0至370℃，更优选30至370℃，最优选50到370℃。
适当的烃的例子是具有上述沸点范围的烷烃。优选的烷烃是具有3至7个碳原子的烷烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷。
适当的氧化烃的例子是醇，包括一元醇、二元醇和三元醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇、甘油和乙二醇。
优选使用氧化烃。更优选的方案中氧化烃是甘油。
所述气相混合物中H2O/C的摩尔比应至少为2，优选为至少2.5。H2O/C的摩尔比优选不高于5，更优选不高于4，最优选不高于3.2。
因此，当使用适当的水蒸气/碳比时，可抑制甚至避免碳沉积，而且更重要的是，可在方法中不使用氧气。实际上，氧可仅由方法中的醇分子和/或水提供。
气相混合物可通过使水蒸气与(氧化)烃在气液接触装置比如蒸馏塔或洗涤器中接触而制备。
适当的蒸馏塔仅需为数不多的塔板。浓缩的(氧化)烃在塔顶引入。水蒸气在塔底引入。气相混合物从塔顶离开蒸馏塔。
所得气相混合物的H2O/C摩尔比取决于(i)引入气液接触装置的水蒸气的温度和压力以及(ii)在该温度和压力下水蒸气和(氧化)烃之间的蒸馏平衡。换言之，所需的水蒸气的温度和压力取决于所用(氧化)烃的种类，且其选择应该在给定蒸馏平衡下能获得至少为2的H2O/C摩尔比。
当使用甘油作为氧化烃时，水蒸气优选具有10-30巴的压力，更优选15-25巴，最优选约20巴。水蒸气的温度优选为270-380℃，更优选为310-360℃，最优选为约340℃。
液态的水/(氧化)烃的混合物可从蒸馏塔底排出。(氧化)烃可从混合物中分离，例如通过减压闪蒸，并再循环到蒸馏塔顶。
根据本发明的合成气的生产因此可在填料上即非催化进行或通过使用催化剂进行。
优选地，将气相混合物催化转化成合成气。在一优选实施方案中，通过将气相混合物送入蒸汽重整器的对流区而完成。在此对流区，该气相混合物可与天然气和额外的水蒸气混合。这使得该方法非常灵活，因为可以根据原料的供应情况，同时利用天然气和甘油。此外，它允许将气相混合物制备单元(即气液接触装置)和现有的蒸汽重整器的对流区连在一起。
气相混合物可与天然气和水蒸气以任意比例混合，只要所得(氧化)烃、水蒸气和天然气的混合物具有至少为2的H2O/C摩尔比。
优选地，离开对流区的混合物由10-100vol％的气相混合物组成。更优选地，离开对流区的混合物含甲烷∶甘油的摩尔比在1∶1至3∶1、更优选为约2∶1的甲烷∶甘油。
以常规方法使离开对流区的混合物继续通过蒸汽重整器，并在常规的蒸汽重整催化床中生产合成气。蒸汽重整催化剂的例子是负载的Ni、Co、Pt、Pd、Ir、Rh和Ru催化剂。考虑活性的单位成本，通常优选镍催化剂。所述的镍催化剂一般以氧化镍的形式加入到重整器中并在即将使用前被还原成金属态。可用不同的载体材料来负载金属，比如氧化铝、氧化镁、氧化硅、铝酸钙或其组合。催化剂可为例如小球、轮、块或环的形式。催化剂可以固定床或流化床形式或负载于陶瓷体上。
催化剂床通常在300至1,050℃范围的温度下操作，更优选在300至950℃下，最优选在350至850℃下。所生产的合成气可用于合成多种化学品，比如甲醇、乙酸、甲酸甲酯、乙醇、丙醇、异丁醇、乙二醇、二甲醚和正丁醇。
特别地，本发明还涉及生产甲醇的方法，该方法包括以下步骤：(i)根据本发明的方法制备合成气，然后(ii)将合成气转化成甲醇。根据所述的方法，合成气按本发明上述方法生产，随后压缩所得气体并用常规方法转化成甲醇。

Claims (8)

1.一种生产合成气的方法，该方法包括以下步骤：
a)制备一气相混合物，该气相混合物包含水蒸气和至少一种其常压沸点范围为-50至370℃的醇，所述气相混合物具有至少为2的H2O/C摩尔比，和
b)将该气相混合物催化或非催化转化成合成气，其特征在于氧仅以键合的形式加入，
其中通过将醇送入塔顶并将水蒸气送入塔底在蒸馏塔中制备所述气相混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中醇为甘油。
3.根据前述任一权利要求的方法，其中气相混合物的H2O/C摩尔比为2.5至4。
4.根据前述任一权利要求的方法，其中在将气相混合物催化转化成合成气之前，使其与天然气混合。
5.生产甲醇的方法，该方法包括以下步骤：
(i)根据前述任一权利要求的方法制备合成气，然后
(ii)将该合成气转化成甲醇。
6.生产具有H2O/C摩尔比至少为2的气相混合物的方法，该气相混合物包含水蒸气和至少一种其常压沸点范围为-50至370℃的醇，其中将水蒸气引入蒸馏塔底，将醇引入所述蒸馏塔的塔顶。
7.根据权利要求6的方法，其中醇是甘油，且被引入蒸馏塔的水蒸气具有10-30巴的压力和270-380℃的温度。
8.根据权利要求6或7的方法，其中气相混合物的H2O/C摩尔比为2.5至4。
CN200780033038.7A 2006-09-08 2007-09-07 制备合成气的方法 Active CN101511725B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06120334.5 2006-09-08
EP06120334A EP1897851A1 (en) 2006-09-08 2006-09-08 Process for the preparation of synthesis gas
EP07008814.1 2007-05-02
EP07008814 2007-05-02
PCT/EP2007/007798 WO2008028670A2 (en) 2006-09-08 2007-09-07 Process for the preparation of synthesis gas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101511725A CN101511725A (zh) 2009-08-19
CN101511725B true CN101511725B (zh) 2014-12-10

Family

ID=37711983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780033038.7A Active CN101511725B (zh) 2006-09-08 2007-09-07 制备合成气的方法

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP1897851A1 (zh)
CN (1) CN101511725B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105947979B (zh) * 2016-04-28 2017-10-27 中国科学院广州能源研究所 一种甲醇‑甘油协同水蒸气重整制氢方法及用于该制氢方法的催化剂

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1627040A (en) * 1922-06-06 1927-05-03 Du Pont Method of recovering glycerin from fermented molasses mash and apparatus therefor
US1881718A (en) * 1927-11-11 1932-10-11 Du Pont Distillation of fermentation glycerine
US1936497A (en) * 1930-10-11 1933-11-21 Du Pont Method of manufacturing fermentation glycerol
US4927857A (en) * 1982-09-30 1990-05-22 Engelhard Corporation Method of methanol production
CN1089232A (zh) * 1992-12-23 1994-07-13 斯南普罗吉蒂联合股票公司 催化法生产合成气
EP0926096A1 (en) * 1997-12-23 1999-06-30 Air Products And Chemicals, Inc. Production of synthesis gas by mixed conducting membranes
CN1242717A (zh) * 1997-10-07 2000-01-26 日本钢管株式会社 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1627040A (en) * 1922-06-06 1927-05-03 Du Pont Method of recovering glycerin from fermented molasses mash and apparatus therefor
US1881718A (en) * 1927-11-11 1932-10-11 Du Pont Distillation of fermentation glycerine
US1936497A (en) * 1930-10-11 1933-11-21 Du Pont Method of manufacturing fermentation glycerol
US4927857A (en) * 1982-09-30 1990-05-22 Engelhard Corporation Method of methanol production
CN1089232A (zh) * 1992-12-23 1994-07-13 斯南普罗吉蒂联合股票公司 催化法生产合成气
CN1242717A (zh) * 1997-10-07 2000-01-26 日本钢管株式会社 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法
EP0926096A1 (en) * 1997-12-23 1999-06-30 Air Products And Chemicals, Inc. Production of synthesis gas by mixed conducting membranes

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Engineering Chemistry Research》.1996,第35卷(第8期),2522-2530. *
Esteban Chornet et al..Harnessing hydrogen.《Nature》.2002,第418卷928-929. *
Xiaodong Xu et al..Carbon-Catalyzed Gasification of Organic Feedstocks in Supercritical Water.《Industrial & Engineering Chemistry Research》.1996,第35卷(第8期),2522-2530. *
Xiaodong Xu et al..Carbon-Catalyzed Gasification of Organic Feedstocks in Supercritical Water.《Industrial &amp *
游清泉 等.合成气化学的进展与展望.《化学通报》.1981,(第2期),17-23. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1897851A1 (en) 2008-03-12
CN101511725A (zh) 2009-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5149796B2 (ja) プロセス
CN1914116B (zh) 甲醇和过氧化物之间的催化反应
JP6718381B2 (ja) ブタジエン製造装置及びブタジエンの製造方法
JP6352929B2 (ja) メタン源からの酸化性の双改質を介した効率的で自己充足的なメタノールの製造
CN109071390A (zh) 用于从天然气生产二甲醚的系统和方法
KR20100022070A (ko) 메탄 또는 천연 가스의 이중 개질을 이용하여 이산화탄소를 디메틸 에테르로 전환시키는 방법
CN107841332B (zh) 以生物质醇类化合物为氢源制备航空煤油范围烷烃的方法
Resini et al. Production of hydrogen by steam reforming of C3 organics over Pd–Cu/γ-Al2O3 catalyst
WO2005075344A1 (ja) 選択透過膜型反応器による炭化水素の二酸化炭素改質方法
WO2006016587A1 (ja) 液化石油ガスの製造方法
CN118076715A (zh) 由含二氧化碳的进料生产液化石油气(lpg)烃
EP2271583B1 (en) Process for the preparation of synthesis gas
JP5315515B2 (ja) エタノール合成方法及び装置
US8507566B2 (en) Process for the preparation of synthesis gas
AU2015213150C1 (en) Method and system for obtaining dimethyl ether from syngas
CN101511725B (zh) 制备合成气的方法
JP4391521B2 (ja) 水素リッチ流の製造方法
EP2943459A1 (en) Production of acrylic acid
RU2555043C1 (ru) Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов в процессе gtl, и способ ее использования
JP6774710B2 (ja) ブタジエン製造装置及びブタジエンの製造方法
CA2892358A1 (en) Production of acrylic acid
Krylov Catalytic conversion of natural gas (summary of the proceedings of “Natural gas conversion VII,” an international symposium held in Dalian, China, on June 6-10, 2004).
WO2010104467A1 (en) Oxygenated hydrocarbon reforming

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant