JP6774710B2 - ブタジエン製造装置及びブタジエンの製造方法 - Google Patents
ブタジエン製造装置及びブタジエンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6774710B2 JP6774710B2 JP2016569480A JP2016569480A JP6774710B2 JP 6774710 B2 JP6774710 B2 JP 6774710B2 JP 2016569480 A JP2016569480 A JP 2016569480A JP 2016569480 A JP2016569480 A JP 2016569480A JP 6774710 B2 JP6774710 B2 JP 6774710B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butadiene
- hydrogen
- mixed gas
- ethanol
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/12—Alkadienes
- C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
- C07C11/167—1, 3-Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1516—Multisteps
- C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
- C10J3/72—Other features
- C10J3/82—Gas withdrawal means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
- C10K3/06—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by mixing with gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0211—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a non-catalytic reforming step
- C01B2203/0216—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a non-catalytic reforming step containing a non-catalytic steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
- C10J2300/0946—Waste, e.g. MSW, tires, glass, tar sand, peat, paper, lignite, oil shale
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本願は、2015年1月13日に、日本に出願された特願2015−4460号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかし、特許文献1のように触媒を用いてエタノールからブタジエンを得る方法では、工業的には収率が充分に高くない。
本発明のブタジエンの製造方法によれば、高い収率でブタジエンを製造できる。
「水素をエタノール化装置に返送する」とは、エタノール化装置の前段において、CO2+H2⇔CO+H2Oで表される平衡反応によって返送された水素が消費されない部分に返送する態様も含むものとする。例えば、ガス調製装置とエタノール化装置に接続された配管における、混合ガスの温度が、前記平衡反応が一酸化炭素寄りである温度(例えば1000〜1200℃)よりも低い温度(例えば200〜800℃)になっている部分に水素を返送する態様も含まれる。
「水素をエタノール化工程に返送する」とは、エタノール化工程の前段における、混合ガスの温度が、前記平衡反応が一酸化炭素寄りである温度よりも低くなっている段階(例えば混合ガスの温度が200〜800℃の段階)に水素を返送する態様も含むものとする。
「原料」とは、加熱することで水素と一酸化炭素を含む混合ガスが得られる有機物であり、バイオマス、有機性廃棄物等の原料固形物と、天然ガス、廃ガス等の原料ガスの両方を含む。
「エタノール化工程に供給する水素と一酸化炭素のH2/CO比」とは、ガス調製工程からエタノール工程に送られる混合ガスと、返送工程によってエタノール化工程に返送される水素を合わせた状態における水素と一酸化炭素の比率を意味する。「エタノール化工程に供給する水素と一酸化炭素のH2/CO2比」についても同様である。
「CO転化率」とは、混合ガス中の一酸化炭素のモル数のうち、反応で消費された一酸化炭素のモル数が占める百分率を意味する。
「選択率」とは、混合ガス中の消費された一酸化炭素のモル数のうち、特定の化合物へ変換された一酸化炭素のモル数が占める百分率を意味する。
(ブタジエン製造システム)
本発明のブタジエン製造システムは、原料を加熱して水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを調製し、該混合ガスからエタノールを得た後、該エタノールからブタジエンを製造するためのシステムである。以下、本発明のブタジエン製造システムの一例を示して説明する。
この例では、エタノール化装置12とブタジエン化装置16の気液分離器26とが、返送手段18が備える配管で接続されている。
ガス化炉20は、バイオマス、有機性廃棄物(廃プラスチック、廃紙、廃衣料等。)、石炭等の原料固形物を熱分解させて、水素と一酸化炭素を含む混合ガスを発生させる炉である。ガス化炉20としては、例えば、バイオマスや有機性廃棄物を酸素の存在下で一部を燃焼することにより熱分解して、混合ガスを生成できるものを採用できる。ガス化炉としては、流動床式ガス化方式のガス化炉が好ましい。流動床式ガス化方式のガス化炉は、原料の形態の影響が少なく、補助燃料の使用量が少ない点で好ましい。
改質炉22としては、例えば、水蒸気の存在下においてガス化炉20における熱分解のための温度よりも高い温度で混合ガスを加熱できる筒状体からなるものを採用できる。
ガス精製機としては、例えば、湿式法、乾式法等、当該技術分野で知られる各方式のガス精製機が採用される。湿式法としては、水酸化ナトリウム法、アンモニア吸収法、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム法等が挙げられる。乾式法としては、圧力スイング吸着(PSA)法等の吸着法、電子ビーム法等が挙げられる。
エタノール化装置12は、混合ガスやエタノールに対して不活性な材料からなるものが好ましい。また、エタノール化装置12は、100〜500℃程度の加熱、又は10MPa程度迄の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。エタノール化装置12としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
エタノール化装置12には、混合ガスはガスの状態のままで供給される。
金属触媒を用いて水素と一酸化炭素との混合ガスからエタノールを合成する場合は、通常、下式(1)〜(5)の反応により、エタノールに加えてアセトアルデヒドや酢酸を含む一次生成物が得られる。
2H2+2CO→CH3COOH ・・・(1)
3H2+2CO→CH3CHO+H2O ・・・(2)
2H2+CH3COOH→C2H5OH+H2O ・・・(3)
H2+CH3CHO→C2H5OH ・・・(4)
4H2+2CO→C2H5OH+H2O ・・・(5)
これらの水素化活性金属は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。水素化活性金属としては、CO転化率のさらなる向上、エタノールの選択率が向上する点から、ロジウム、マンガン及びリチウムを組み合わせたものや、ルテニウム、レニウム及びナトリウムを組み合わせたもの等、ロジウム又はルテニウムとアルカリ金属とその他の水素化活性金属とを組み合わせたものが好ましい。
aRh・bMn・cMe1・dMe2 ・・・(m1)
式(m1)中、Me1はアルカリ金属であり、Me2は助活性金属であり、a、b、c及びdはモル分率であり、a+b+c+d=1である。
bは、CO転化率を高めやすい点から、0.0006〜0.67が好ましく、0.033〜0.57がより好ましく、0.089〜0.44がさらに好ましい。
cは、CO転化率を高めやすい点から、0.00056〜0.51が好ましく、0.026〜0.42がより好ましく、0.075〜0.33がさらに好ましい。
dは、0(すなわち、助活性金属を含有しない)でもよく、0超(すなわち、助活性金属を含有する)でもよい。助活性金属を含有する場合、dは、CO転化率を高めやすい点から、0.0026〜0.94が好ましく、0.02〜0.48がより好ましく、0.039〜0.25がさらに好ましい。
eCu・fMe3 ・・・(m2)
ただし、式(m2)中、Me3は、銅以外の遷移金属であり、e及びfはモル分率であり、e+f=1である。
eは、エタノールの収率が高くなる点から、0.5〜0.9が好ましく、0.5〜0.7がより好ましい。
fは、エタノールの収率が高くなる点から、0.1〜0.5が好ましく、0.3〜0.5がより好ましい。
多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が挙げられる。なかでも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が0.1nm以上10nm未満の場合、平均細孔直径は、全細孔容積とBET比表面積とから算出される。平均細孔直径が10nm以上の場合、平均細孔直径は、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。
ここで、全細孔容積は、水滴定法により測定される値であり、BET比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。
水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入させ、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出するものである。
比表面積は、窒素を吸着ガスとし、BET式ガス吸着法により測定されるBET比表面積である。
精製装置14としては、例えば、分離膜を備えた装置が挙げられる。分離膜としては、例えば、国際公開第2014/080670号に記載された酸性ガス含有ガス処理用分離膜、国際公開第2013/125661号に記載された多孔質支持体−ゼオライト膜複合体等が挙げられる。
反応床24aは、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
好ましい第2の触媒としては、タンタル酸化物がマグネシア及びシリカで接合されたもの(Ta2O5/MgO/SiO2(質量比=2/83/15)、国際公開第2013/125389号参照)等が挙げられる。
第2の触媒の製造方法としては、例えば、シリカ及びマグネシアから選ばれる1種以上が分散されたゾルに、触媒金属のゾルを分散して触媒ゾルを得て、該触媒ゾルを焼成する方法が挙げられる。
本実施形態においては、配管46は圧力制御部30を備える。圧力制御部30は、反応管24内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
気液分離器26では、副生した水素が気体の状態で、ブタジエンが液化することで、ブタジエンが気液分離される。分離精製されたブタジエンは配管47を通じて貯留槽等(不図示)に回収される。
返送手段18の配管は、水素に対して不活性な材質が好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
返送手段18の配管には、必要に応じて、バルブ、ポンプ、分離膜等が設けられていてもよい。
改質された混合ガスは、改質炉22から配管42を通じてエタノール化装置12に送られ、第1の触媒と接触して反応し、エタノール及びアセトアルデヒドを含むガス状の一次生成物となる。一次生成物は配管43を通じて精製装置14に送られて精製される。精製された一次生成物は、配管45を通じてブタジエン化装置16の反応管24に送られる。
反応管24に送られたガス状の一次生成物中のエタノールは、第2の触媒と接触して反応し、ブタジエン及び水素を含むガス状の二次生成物となる。該二次生成物は配管46を通じて気液分離器26に送られ、液状のブタジエンとガス状の水素を含む副生物とに気液分離される。ブタジエンは配管47を通じて回収される。
副生した水素は返送手段18によりエタノール化装置12へと返送される。
以下、本発明のブタジエンの製造方法の一例として、前記したブタジエン製造システム1を用いる製造方法について説明する。本実施形態のブタジエンの製造方法は、下記のガス調製工程、エタノール化工程、ブタジエン化工程及び返送工程を有する。
ガス調製工程:原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製する工程。
エタノール化工程:前記混合ガスを第1の触媒に接触させてエタノールを得る工程。
ブタジエン化工程:前記エタノールを第2の触媒に接触させてブタジエンを得る工程。
返送工程:前記ブタジエン化工程において副生した水素を前記ガス調製工程に返送する工程。
本実施形態のガス調製工程は、原料固形物を熱分解させて水素と一酸化炭素を含む混合ガスを発生させるガス化操作と、混合ガス中の炭化水素を水と反応させることにより水素と一酸化炭素に改質する改質操作とを含む。
ガス化操作では、ガス調製装置10におけるガス化炉20において、粉砕したバイオマス、有機性廃棄物(廃プラスチック、廃紙、廃衣料等。)、石炭等の原料固形物を酸素の存在下で一部を燃焼することにより熱分解させてガス化し、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを発生させる。
なお、混合ガスは、水素及び一酸化炭素の他に、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。
ガス調製装置10における改質炉22から、配管42を通じて混合ガスをエタノール化装置12に供給する。エタノール化装置12に供給された混合ガスは第1の触媒と接触し、エタノール及びアセトアルデヒドを含む一次生成物が得られる。
本実施形態においては、第1の触媒として金属触媒を用いる場合、一次生成物はガス状である。
一次生成物におけるEtOH/AcH比は、第1の触媒である金属触媒の組成、金属触媒の担体の平均細孔直径、反応温度、反応圧力等の組み合わせにより、容易に調節される。例えば、反応温度を高めるとエタノールの選択率が高まり、EtOH/AcH比は大きくなる。
エタノールを含む一次生成物を、ブタジエン化装置16の反応管24に供給し、反応床24aの第2の触媒と接触させる。これにより、下式(6)の反応によりブタジエン及び水素を含む二次生成物が得られる。得られる二次生成物はガス状である。
2C2H5OH→C4H6+H2+2H2O ・・・(6)
また、第2の触媒を用いることで、エタノールとアセトアルデヒドからブタジエンを合成することもできる。
ブタジエン化工程で副生した水素をエタノール化工程に返送する。具体的には、気液分離器26でブタジエンと気液分離した水素を、返送手段18によりエタノール化装置12に返送する。返送する水素は、必要に応じて、分離膜等で水素以外の副生物から分離する。
エタノール化工程に水素が返送されることで、一酸化炭素と水素の比率を第1の触媒によるエタノール化反応に適した比率にすることが容易になるため、エタノールの合成効率が高まる。その結果、最終的なブタジエンの収率が高くなる。
第1実施形態のブタジエンの製造方法は、ガス調製工程がガス化操作を含まず、改質操作のみを含む方法であってもよい。ガス調製工程においてガス化操作と改質操作が同時に行われる方法であってもよい。
以下、本発明のブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法の第2実施形態について説明する。本実施形態のブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法は、原料を加熱して水素と二酸化炭素とを含む混合ガスを調製し、第3の触媒を用いて該混合ガスからエタノールを得た後、該エタノールからブタジエンを製造するものである。
図2は、本実施形態のブタジエン製造システム2を示した模式図である。図2における図1と同じ部分には同符号を付して説明を省略する。
ブタジエン製造システム2は、ガス調製装置10Aと、ガス調製装置10Aの後段に設けられたエタノール化装置12Aと、エタノール化装置12Aの後段に設けられた精製装置14Aと、精製装置14Aの後段に設けられたブタジエン化装置16と、ブタジエン化装置16からエタノール化装置12Aに水素を返送する返送手段18とを備えている。ガス調製装置10Aは、ガス化炉20Aと、ガス化炉20Aの後段に設けられた改質炉22Aとを備えている。
ガス化炉20Aは、バイオマス、有機性廃棄物(廃プラスチック、廃紙、廃衣料等。)、石炭等の原料固形物を熱分解させて、水素と二酸化炭素を含む混合ガスを発生させる炉である。ガス化炉20Aとしては、例えば、第1実施形態のガス化炉20で挙げたものと同様のものが挙げられる。ガス化炉20Aで得られる混合ガスには、一酸化炭素も含まれる。
エタノール化装置12Aにおいて混合ガスを第3の触媒に接触させることで、エタノールを含む一次生成物が得られる。
エタノール化装置12Aの材質としては、混合ガスやエタノールに対して不活性な材質が好ましい。
第3の触媒は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
加熱装置32は、エタノールを加熱してガス化できるものであればよく、公知の加熱装置を採用できる。加熱装置32の材質は、エタノールに対して不活性な材質が好ましい。
該混合ガスは、改質炉22Aから配管42を通じてエタノール化装置12Aに送られ、第3の触媒と接触して反応し、エタノールを含む液状の一次生成物となる。一次生成物は配管43を通じて精製装置14Aに送られて精製される。精製された一次生成物は、配管45を通じ、加熱装置32でガス化された状態でブタジエン化装置16の反応管24に送られる。
反応管24に送られたガス状の一次生成物中のエタノールは、第2の触媒と接触して反応し、ブタジエン及び水素を含むガス状の二次生成物となる。該二次生成物は配管46を通じて気液分離器26に送られ、液状のブタジエンとガス状の水素とに気液分離される。ブタジエンは配管47を通じて回収される。
副生した水素は返送手段18によりエタノール化装置12Aへと返送される。
以下、前記したブタジエン製造システム2を用いたブタジエンの製造方法について説明する。本実施形態のブタジエンの製造方法は、下記のガス調製工程、エタノール化工程、ブタジエン化工程及び返送工程を有する。
ガス調製工程:原料を加熱して水素と二酸化炭素を含む混合ガスを調製する工程。
エタノール化工程:前記混合ガスを第3の触媒に接触させてエタノールを得る工程。
ブタジエン化工程:前記エタノールを第2の触媒に接触させてブタジエンを得る工程。
返送工程:前記ブタジエン化工程において副生した水素を前記ガス調製工程に返送する工程。
本実施形態のガス調製工程は、原料固形物を熱分解させて水素と二酸化炭素を含む混合ガスを発生させるガス化操作と、混合ガスを二酸化炭素濃度及び水素濃度がより高いガスに改質する改質操作とを含む。
改質操作では、改質炉22Aにおいて、ガス化炉20Aから配管41を通じて供給された混合ガスに対してシフト反応を行って、二酸化炭素濃度及び水素濃度のより高い混合ガスへと改質する。
ガス調製装置10Aにおける改質炉22Aから、配管42を通じて、温度を降下させた状態の混合ガスをエタノール化装置12Aに供給する。エタノール化装置12Aにおいては、水、培地等を含む反応液中に第3の触媒であるCO2資化性菌が存在しており、微生物によりエタノール発酵が可能な環境に調整されている。エタノール化装置12Aに供給された混合ガスはCO2資化性菌と接触し、エタノール発酵によりエタノールを含む一次生成物が得られる。
本実施形態においては、一次生成物は液体(エタノール、水等。)とガス(未反応の混合ガス等。)の混合物である。
本実施形態のブタジエン化工程は、ブタジエン製造システム1の場合と同様に行える。
ブタジエン化工程で副生した水素をエタノール化工程に返送する。具体的には、気液分離器26でブタジエンと気液分離した水素を、返送手段18によりエタノール化装置12Aに返送する。返送する水素は、必要に応じて、分離膜等で水素以外の副生物から分離する。
返送手段18により返送した水素は、エタノール化装置12Aにおける反応液中に供給してもよく、気相に供給してもよい。
本実施形態のブタジエンの製造方法においては、第1実施形態と同様に、ブタジエン化工程で副生した水素を返送することでエタノール化工程における水素の比率を容易に高めることができる。そのため、水素を返送しない場合に比べてエタノールを効率的に得ることができ、その結果、高収率でブタジエンを得ることができる。
例えば、第2実施形態のブタジエン製造システムは、ブタジエン化装置における気液分離器からエタノール化装置の前段の配管に水素を返送するものであってもよい。
本発明のブタジエンの製造方法は、ガス調製工程が改質操作を含まず、ガス化操作のみを含む方法であってもよく、ガス調製工程がガス化操作を含まず、改質操作のみを含む方法であってもよい。ガス調製工程においてガス化操作と改質操作が同時に行われる方法であってもよい。
[成分分析]
各例において得られた二次生成物中のブタジエン、水素及びエチレンの量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
図1に例示したブタジエン製造システム1を用いてブタジエンの製造を行った。
具体的には、産業廃棄物を模した模擬廃棄物(可燃分76%、灰分9%、水分15%、熱量4,000kcal/kg)400g/hrをガス化炉20でガス化し、改質炉22で水蒸気改質反応により、混合ガスを得た。該混合ガスにブタジエン化装置16から返送した水素3g/hrをさらに混合し、650NL/hrの混合ガスをエタノール化装置12に供給した。
エタノール化装置12においては、ロジウム系触媒を用いた反応により、158g/hrのエタノールを得た。エタノール化装置12における反応温度は280℃、反応圧力は2MPaとした。
エタノール化装置12で得たエタノールを含む一次生成物を、精製装置14である蒸留器により精製し、ブタジエン化装置16に送り、ブタジエンを含む二次生成物を得た。第2の触媒としては、タンタル系触媒を用いた。反応管24における反応温度は420℃、反応圧力は0.1MPa、混合ガスの供給量は158g/hrとした。
最終的に、ブタジエン化装置16からは、ブタジエン93g/hr、水素3g/hrを得た。ブタジエンの収率は88%であった。
ブタジエン化装置16で副生した水素をエタノール化装置12に返送しなかった以外は、実施例1と同様にしてブタジエンを製造した。改質炉22では615NL/hrの混合ガスが得られた。エタノール化装置12では145g/hrのエタノールが得られた。
最終的に、ブタジエン化装置16からは、ブタジエン85g/hr、水素3g/hrを得た。ブタジエンの収率は82%であった。
10、10A ガス調製装置
12、12A エタノール化装置
14、14A 精製装置
16 ブタジエン化装置
18 返送手段
20、20A ガス化炉
22、22A 改質炉
24 反応管
26 気液分離器
41〜43、45〜47 配管
44 排出管
Claims (5)
- 原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製装置と、
前記ガス調製装置の後段に設けられ、水素と一酸化炭素を含む混合ガスを第1の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化装置と、
前記エタノール化装置の後段に設けられ、前記エタノールを第2の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化装置と、
前記ブタジエン化装置において副生した水素を、前記ガス調製工程からの混合ガスと合わさった後の水素と一酸化炭素のH 2 /CO比が1/1〜3/1となるように前記エタノール化装置に返送する返送手段と、を備える、ブタジエン製造装置。 - 原料を加熱して水素と二酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製装置と、
前記ガス調製装置の後段に設けられ、水素と二酸化炭素を含む混合ガスを第3の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化装置と、
前記エタノール化装置の後段に設けられ、前記エタノールを第2の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化装置と、
前記ブタジエン化装置において副生した水素を、前記ガス調製工程からの混合ガスと合わさった後の水素と二酸化炭素のH 2 /CO 2 比が1/1〜4/1となるように前記エタノール化装置に返送する返送手段と、を備える、ブタジエン製造装置。 - 前記返送手段が、前記ブタジエン化装置と前記エタノール化装置とを接続する配管を備える、請求項1又は2に記載のブタジエン製造装置。
- 原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製工程と、
前記混合ガスを第1の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化工程と、
前記エタノールを第2の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化工程と、
前記ブタジエン化工程において副生した水素を前記エタノール化工程に返送する返送工程と、を有し、
前記返送工程の水素の返送量を、前記ガス調製工程からの混合ガスと合わさった後の水素と一酸化炭素のH 2 /CO比が1/1〜3/1となる量とする、ブタジエンの製造方法。 - 原料を加熱して水素と二酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製工程と、
前記混合ガスを第3の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化工程と、
前記エタノールを第2の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化工程と、
前記ブタジエン化工程において副生した水素を前記エタノール化工程に返送する返送工程と、を有し、
前記返送工程の水素の返送量を、前記ガス調製工程からの混合ガスと合わさった後の水素と二酸化炭素のH 2 /CO 2 比が1/1〜4/1となる量とする、ブタジエンの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015004460 | 2015-01-13 | ||
JP2015004460 | 2015-01-13 | ||
PCT/JP2016/050844 WO2016114306A1 (ja) | 2015-01-13 | 2016-01-13 | ブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016114306A1 JPWO2016114306A1 (ja) | 2017-10-19 |
JP6774710B2 true JP6774710B2 (ja) | 2020-10-28 |
Family
ID=56405847
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016569480A Active JP6774710B2 (ja) | 2015-01-13 | 2016-01-13 | ブタジエン製造装置及びブタジエンの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10189754B2 (ja) |
EP (1) | EP3246302A4 (ja) |
JP (1) | JP6774710B2 (ja) |
CN (1) | CN107001176A (ja) |
WO (1) | WO2016114306A1 (ja) |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2813770B2 (ja) * | 1996-02-15 | 1998-10-22 | 通商産業省基礎産業局長 | エタノールの製造方法 |
CN1724151A (zh) * | 2004-07-22 | 2006-01-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于co加氢合成二碳含氧化合物的催化剂 |
JP2009532483A (ja) * | 2006-04-05 | 2009-09-10 | ウッドランド バイオフュールズ インコーポレイテッド | 合成ガスを介してバイオマスをエタノールに変換するための方法 |
CN102333748B (zh) * | 2009-02-12 | 2014-12-24 | 有限会社市川事务所 | 乙醇的制造方法 |
JP2012001441A (ja) | 2010-06-14 | 2012-01-05 | Sekisui Chem Co Ltd | エタノール製造方法、およびエタノール製造システム |
CA2829702C (en) * | 2010-10-22 | 2015-02-10 | Lanzatech New Zealand Limited | Methods and systems for the production of hydrocarbon products |
CA2789246C (en) * | 2010-10-29 | 2014-06-17 | Lanzatech New Zealand Limited | Methods and systems for the production of hydrocarbon products |
US8663949B2 (en) * | 2010-12-20 | 2014-03-04 | Lanzatech New Zealand Limited | Fermentation method |
WO2012099673A2 (en) * | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process |
JP2012217886A (ja) * | 2011-04-05 | 2012-11-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | エタノール合成触媒及びエタノール合成システム |
CN102424359B (zh) | 2011-08-26 | 2013-05-15 | 北京大学深圳研究生院 | 一种三段式生物质热解-气化-催化重整制取合成气的方法 |
US8895274B2 (en) * | 2011-11-28 | 2014-11-25 | Coskata, Inc. | Processes for the conversion of biomass to oxygenated organic compound, apparatus therefor and compositions produced thereby |
JP2013121939A (ja) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Ichikawa Office Inc | ブタジエンの製造方法 |
JP6084963B2 (ja) * | 2012-02-20 | 2017-02-22 | 株式会社ダイセル | 1,3−ブタジエンの製造方法 |
JP2013199461A (ja) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Ichikawa Office Inc | 1−ブタノールの合成方法 |
US20140058146A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Uop Llc | Production of butadiene from a methane conversion process |
EP2712673A1 (de) * | 2012-09-28 | 2014-04-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadien |
JP6105810B2 (ja) * | 2013-05-07 | 2017-03-29 | シントス エス.アー.Synthos S.A. | 1,3−ブタジエンを生産するためのプロセス、及び1,3−ブタジエンを生産するための触媒におけるランタンの使用 |
-
2016
- 2016-01-13 JP JP2016569480A patent/JP6774710B2/ja active Active
- 2016-01-13 US US15/527,033 patent/US10189754B2/en active Active
- 2016-01-13 CN CN201680004019.0A patent/CN107001176A/zh active Pending
- 2016-01-13 WO PCT/JP2016/050844 patent/WO2016114306A1/ja active Application Filing
- 2016-01-13 EP EP16737377.8A patent/EP3246302A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3246302A1 (en) | 2017-11-22 |
JPWO2016114306A1 (ja) | 2017-10-19 |
US20170327435A1 (en) | 2017-11-16 |
CN107001176A (zh) | 2017-08-01 |
US10189754B2 (en) | 2019-01-29 |
EP3246302A4 (en) | 2018-07-04 |
WO2016114306A1 (ja) | 2016-07-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6718381B2 (ja) | ブタジエン製造装置及びブタジエンの製造方法 | |
Chattanathan et al. | A review on current status of hydrogen production from bio-oil | |
Iulianelli et al. | An experimental study on bio-ethanol steam reforming in a catalytic membrane reactor. Part I: Temperature and sweep-gas flow configuration effects | |
US20170341936A1 (en) | Process and plant for producing and storing hydrogen | |
WO2014111310A1 (en) | Process for the preparation of synthesis gas | |
US20170226029A1 (en) | Methods of producing ethylene and synthesis gas by combining the oxidative coupling of methane and dry reforming of methane reactions | |
Malaika et al. | Catalytic decomposition of methane in the presence of in situ obtained ethylene as a method of hydrogen production | |
US10358395B2 (en) | Method for producing butadiene and device for producing butadiene | |
JP2012001441A (ja) | エタノール製造方法、およびエタノール製造システム | |
Basile et al. | Acetic acid steam reforming in a Pd–Ag membrane reactor: the effect of the catalytic bed pattern | |
AU2005291226B2 (en) | Integrated process for hydrocarbon synthesis | |
JP6774710B2 (ja) | ブタジエン製造装置及びブタジエンの製造方法 | |
US8507566B2 (en) | Process for the preparation of synthesis gas | |
WO2017085603A2 (en) | Methods for the conversion of co2 into syngas for use in the production of olefins | |
JP2003246990A (ja) | バイオマスのガス化方法、およびそれに用いられる触媒 | |
US20180245002A1 (en) | Methods, Systems, and Apparatuses for Use of Carbon Dioxide in a Fischer-Tropsch System | |
WO2024048673A1 (ja) | 液体燃料の製造方法および液体燃料合成システム | |
Seiiedhoseiny et al. | Hydrogen production system combined with a membrane reactor from ammonia | |
JP2024517115A (ja) | 逆水性ガスシフト反応のための分散炭酸塩触媒 | |
JP2019048743A (ja) | 炭化水素含有ガスの改質方法、炭化水素含有ガスの改質システム、有機酸素化物の製造方法及び有機酸素化物の製造システム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181019 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190827 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20191025 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191226 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200519 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200720 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200908 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20200911 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201001 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6774710 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |