JP2003246990A - バイオマスのガス化方法、およびそれに用いられる触媒 - Google Patents
バイオマスのガス化方法、およびそれに用いられる触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒表面上へタールやチャーを生成させるこ
となく、８００℃未満の低温でバイオマスを効率よくガ
ス化して、水素および合成ガスを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍ（ＭはＳｉＯ2、Ａｌ
2Ｏ3またはＺｒＯ2である）で表わされる触媒が収容さ
れた流動床反応器を、８００℃未満に加熱する工程と、
前記流動床反応器の上部からバイオマス粒子を導入する
工程と、前記流動床反応器の下部から空気および水蒸気
を導入する工程と、前記バイオマス粒子を前記Ｒｈ／Ｃ
ｅＯ2／Ｍ触媒表面と反応させることにより、水素およ
び合成ガスを製造する工程とを具備するバイオマスのガ
ス化方法である。前記触媒におけるＭは、ＳｉＯ2であ
ることが好ましい。
となく、８００℃未満の低温でバイオマスを効率よくガ
ス化して、水素および合成ガスを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍ（ＭはＳｉＯ2、Ａｌ
2Ｏ3またはＺｒＯ2である）で表わされる触媒が収容さ
れた流動床反応器を、８００℃未満に加熱する工程と、
前記流動床反応器の上部からバイオマス粒子を導入する
工程と、前記流動床反応器の下部から空気および水蒸気
を導入する工程と、前記バイオマス粒子を前記Ｒｈ／Ｃ
ｅＯ2／Ｍ触媒表面と反応させることにより、水素およ
び合成ガスを製造する工程とを具備するバイオマスのガ
ス化方法である。前記触媒におけるＭは、ＳｉＯ2であ
ることが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、バイオマスのガス
化方法、およびそれに用いられる触媒に関する。
化方法、およびそれに用いられる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】通常、セルロース等のバイオマスのガス
化による合成ガスの製造は、通常８００℃以上の高温で
行なわれている。これは、８００℃未満の低温では、バ
イオマスの一部がタールやチャーに変換され、それが原
因となって定常な運転ができなくなることによる。この
ように、より低温で反応した場合には、タールやチャー
の生成が増加する傾向にある。このため、低温でのバイ
オマスのガス化は困難とされていた。
化による合成ガスの製造は、通常８００℃以上の高温で
行なわれている。これは、８００℃未満の低温では、バ
イオマスの一部がタールやチャーに変換され、それが原
因となって定常な運転ができなくなることによる。この
ように、より低温で反応した場合には、タールやチャー
の生成が増加する傾向にある。このため、低温でのバイ
オマスのガス化は困難とされていた。
【０００３】不都合を何等伴なうことなく、バイオマス
のガス化を低温で可能にするためには、適切な触媒が不
可欠であるものの、そうした触媒は未だ得られていない
のが現状である。
のガス化を低温で可能にするためには、適切な触媒が不
可欠であるものの、そうした触媒は未だ得られていない
のが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒表面上
へタールやチャーを生成させることなく、８００℃未満
の低温でバイオマスを効率よくガス化して、水素および
合成ガスを製造する方法を提供することを目的とする。
へタールやチャーを生成させることなく、８００℃未満
の低温でバイオマスを効率よくガス化して、水素および
合成ガスを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】また本発明は、８００℃未満の低温でも触
媒表面上へタールやチャーが生成せず、バイオマスを効
率よくガス化して、水素および合成ガスを製造可能な触
媒を提供することを目的とする。
媒表面上へタールやチャーが生成せず、バイオマスを効
率よくガス化して、水素および合成ガスを製造可能な触
媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍ（ＭはＳｉＯ2、Ａｌ
2Ｏ3またはＺｒＯ2である）で表わされる触媒が収容さ
れた流動床反応器を、８００℃未満に加熱する工程と、
前記流動床反応器の上部からバイオマス粒子を導入する
工程と、前記流動床反応器の下部から空気および水蒸気
を導入する工程と、前記バイオマス粒子を前記Ｒｈ／Ｃ
ｅＯ2／Ｍ触媒表面と反応させることにより、水素およ
び合成ガスを製造する工程とを具備することを特徴とす
るバイオマスのガス化方法を提供する。
に、本発明は、Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍ（ＭはＳｉＯ2、Ａｌ
2Ｏ3またはＺｒＯ2である）で表わされる触媒が収容さ
れた流動床反応器を、８００℃未満に加熱する工程と、
前記流動床反応器の上部からバイオマス粒子を導入する
工程と、前記流動床反応器の下部から空気および水蒸気
を導入する工程と、前記バイオマス粒子を前記Ｒｈ／Ｃ
ｅＯ2／Ｍ触媒表面と反応させることにより、水素およ
び合成ガスを製造する工程とを具備することを特徴とす
るバイオマスのガス化方法を提供する。
【０００７】また本発明は、Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍ（Ｍは
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＺｒＯ2である）で表わされる
バイオマスガス化用触媒を提供する。
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＺｒＯ2である）で表わされる
バイオマスガス化用触媒を提供する。
【０００８】本発明者らは、天然ガスの内部熱供給型リ
フォーミング反応による合成ガス製造技術において、流
動層反応器が非常に有効であることを見出してきた。こ
こでは、特に、高圧の炭素析出が非常に起こりやすい条
件においても、流動層反応器を用いることにより炭素析
出が顕著に抑制されることを見出した。これを、タール
やチャーが生成しやすいバイオマスへ適用した。ここで
非常に優れた触媒を、流動層反応器を用いてバイオマス
と反応させることにより、通常ではとても実現できない
低温で、ガス化率１００％を得ることが可能となった。
フォーミング反応による合成ガス製造技術において、流
動層反応器が非常に有効であることを見出してきた。こ
こでは、特に、高圧の炭素析出が非常に起こりやすい条
件においても、流動層反応器を用いることにより炭素析
出が顕著に抑制されることを見出した。これを、タール
やチャーが生成しやすいバイオマスへ適用した。ここで
非常に優れた触媒を、流動層反応器を用いてバイオマス
と反応させることにより、通常ではとても実現できない
低温で、ガス化率１００％を得ることが可能となった。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、具体例を示して、本発明を
さらに詳細に説明する。
さらに詳細に説明する。
【００１０】連続供給流動床反応器を用いて、バイオマ
スとしてのセルロース粒子（Ｍｅｒｋ製：粒径１００〜
１６０μｍ）のガス化を行なった。用いた装置の概略を
図１に示す。
スとしてのセルロース粒子（Ｍｅｒｋ製：粒径１００〜
１６０μｍ）のガス化を行なった。用いた装置の概略を
図１に示す。
【００１１】フィーダーはガラス製の容器であり、供給
を調節するガラスコックを底部に有する。セルロース粒
子は、内径５ｍｍおよび８ｍｍの内部管を通したＮ2ガ
ス流によって、触媒床に移動させた。ガス化反応器は、
高さ６６ｃｍ、内径１．８ｃｍの石英管であり、流動床
部分を有する。空気および水は、反応器の底から導入
し、石英分散板を介して触媒床に到達させた。水蒸気
は、マイクロフィーダーを用いて供給した。ステンレス
スチール製のキャピラリー管を通して上昇する間に蒸発
する水は、分散板の底から反応器に導入した。
を調節するガラスコックを底部に有する。セルロース粒
子は、内径５ｍｍおよび８ｍｍの内部管を通したＮ2ガ
ス流によって、触媒床に移動させた。ガス化反応器は、
高さ６６ｃｍ、内径１．８ｃｍの石英管であり、流動床
部分を有する。空気および水は、反応器の底から導入
し、石英分散板を介して触媒床に到達させた。水蒸気
は、マイクロフィーダーを用いて供給した。ステンレス
スチール製のキャピラリー管を通して上昇する間に蒸発
する水は、分散板の底から反応器に導入した。
【００１２】触媒層温度は、様々な点を熱電対により測
定した。３ｇの触媒を流動床中に添加し、大気圧下でプ
ロセスを行なった。初期試験において、触媒は、４０ｃ
ｍ3／ｍｉｎのＨ2流で７７３Ｋ３０分間、前処理した。
反応器の外部と内部との間の温度勾配も測定した。反応
器外壁に取り付けた熱電対を温度コントローラーにつな
いで、反応温度として制御した。ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、
および炭化水素の濃度は、ガスクロパック（Ｇａｓｋｕ
ｒｏｐａｃｋ）５４）が充填されたステンレス製カラム
を用いたメタネーターを具備したＦＩＤ−ＧＣにより測
定した。また、水素の濃度は、モレキュラシーブ１３Ｘ
が充填されたステンレス製カラムを用いたＴＣＤ−ＧＣ
で測定した。流出ガスの流量は、ソープメンブレンメー
ターにより測定した。生成ガスの生成速度は、流出ガス
のＧＣ分析からμｍｏｌ／ｍｉｎとして算出した。炭素
変換率（Ｃ−ｃｏｎｖ）は、（ＣＯ＋ＣＯ2＋ＣＨ4の生
成速度）／（セルロースの全Ｃ供給量）×１００から算
出した。Ｃ−ｃｏｎｖおよび生成速度は、２５分間の平
均値である。チャーの量は、セルロースの供給を停止し
た後に、反応温度での空気流のもとで生じるガス（主に
ＣＯ2）の量により決定した。
定した。３ｇの触媒を流動床中に添加し、大気圧下でプ
ロセスを行なった。初期試験において、触媒は、４０ｃ
ｍ3／ｍｉｎのＨ2流で７７３Ｋ３０分間、前処理した。
反応器の外部と内部との間の温度勾配も測定した。反応
器外壁に取り付けた熱電対を温度コントローラーにつな
いで、反応温度として制御した。ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、
および炭化水素の濃度は、ガスクロパック（Ｇａｓｋｕ
ｒｏｐａｃｋ）５４）が充填されたステンレス製カラム
を用いたメタネーターを具備したＦＩＤ−ＧＣにより測
定した。また、水素の濃度は、モレキュラシーブ１３Ｘ
が充填されたステンレス製カラムを用いたＴＣＤ−ＧＣ
で測定した。流出ガスの流量は、ソープメンブレンメー
ターにより測定した。生成ガスの生成速度は、流出ガス
のＧＣ分析からμｍｏｌ／ｍｉｎとして算出した。炭素
変換率（Ｃ−ｃｏｎｖ）は、（ＣＯ＋ＣＯ2＋ＣＨ4の生
成速度）／（セルロースの全Ｃ供給量）×１００から算
出した。Ｃ−ｃｏｎｖおよび生成速度は、２５分間の平
均値である。チャーの量は、セルロースの供給を停止し
た後に、反応温度での空気流のもとで生じるガス（主に
ＣＯ2）の量により決定した。
【００１３】次に、用いた触媒について説明する。
【００１４】まず、種々の組成のＣｅＯ2／Ｍタイプ担
体を、Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6およびＭの水溶液を用
いたインシピエントウェットネス法により調製した。Ｍ
としては、ＳｉＯ2（アエロジル ３８０、２００およ
び５０ｍ2／ｇ）、Ａｌ2Ｏ3（アエロジル アルミニウ
ムオキサイドＣ １００ｍ2／ｇ）、およびＺｒＯ2（第
一希元素化学工業，１００ｍ2／ｇ）を用いた。
体を、Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6およびＭの水溶液を用
いたインシピエントウェットネス法により調製した。Ｍ
としては、ＳｉＯ2（アエロジル ３８０、２００およ
び５０ｍ2／ｇ）、Ａｌ2Ｏ3（アエロジル アルミニウ
ムオキサイドＣ １００ｍ2／ｇ）、およびＺｒＯ2（第
一希元素化学工業，１００ｍ2／ｇ）を用いた。
【００１５】ＣｅＯ2（７０ｍ2／ｇ）もまた、第一希元
素化学工業から入手した。担体は、３９３Ｋで１２時間
乾燥した後、空気中、７７３Ｋで３時間熱処理した。Ｒ
ｈは、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3のアセトン溶液で担体を含浸
することにより担持させた。触媒粒子のサイズは、７４
〜２５０μｍの範囲である。各試験において、３ｇの触
媒を用い、７７３Ｋで３０分間、４０ｃｍ3／ｍｉｎの
水素流により前処理した。使用前（Ｈ2処理直後）およ
び使用後のＢＥＴ表面積は、ジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）
（マイクロメトリックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）
製）により測定した。
素化学工業から入手した。担体は、３９３Ｋで１２時間
乾燥した後、空気中、７７３Ｋで３時間熱処理した。Ｒ
ｈは、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3のアセトン溶液で担体を含浸
することにより担持させた。触媒粒子のサイズは、７４
〜２５０μｍの範囲である。各試験において、３ｇの触
媒を用い、７７３Ｋで３０分間、４０ｃｍ3／ｍｉｎの
水素流により前処理した。使用前（Ｈ2処理直後）およ
び使用後のＢＥＴ表面積は、ジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）
（マイクロメトリックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）
製）により測定した。
【００１６】なお、市販の触媒（ＴＯＹＯ、ＣＣＩ、Ｇ
−９１）の組成は、Ｎｉ：１４ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3：６５
〜７０ｗｔ％、ＣａＯ：１０〜１４ｗｔ％、およびＫ2
Ｏ：１．４〜１．８ｗｔ％である。
−９１）の組成は、Ｎｉ：１４ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3：６５
〜７０ｗｔ％、ＣａＯ：１０〜１４ｗｔ％、およびＫ2
Ｏ：１．４〜１．８ｗｔ％である。
【００１７】７７３Ｋにおいて２５分間の活性試験を行
ない、各触媒の評価を下記表１に示す。
ない、各触媒の評価を下記表１に示す。
【００１８】
【表１】
表１中、触媒の括弧内の数値は、ＣｅＯ2の含有量（ｗ
ｔ％）を示す。
ｔ％）を示す。
【００１９】ここでの反応の条件は、以下のとおりであ
る。
る。
【００２０】セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ
（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２３μｍｏｌ／ｍｉｎ） 空気流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｏ2：４１７μｍｏｌ／
ｍｉｎ） Ｎ2流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ 生成速度およびＣ−ｃｏｎｖは、２５分間の平均値とし
た。
（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２３μｍｏｌ／ｍｉｎ） 空気流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｏ2：４１７μｍｏｌ／
ｍｉｎ） Ｎ2流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ 生成速度およびＣ−ｃｏｎｖは、２５分間の平均値とし
た。
【００２１】ａ：Ｃ−ｃｏｎｖ＝(ＣＯ＋ＣＯ2＋ＣＨ4
の生成速度)／(セルロースのＣ供給量)×１００ ｂ：チャー％(反応後のＣＯ2生成量)／(供給されたセル
ロースの総Ｃ量)×１００ ｃ：タール％＝（１００−（Ｃ−ｃｏｎｖ％）−（チャ
ー％）） ｄ：Ｒｈ／ＣｅＯ2触媒：６ｇ ｅ：ＳｉＯ2，２００ｍ2／ｇ ｆ：ＳｉＯ2，５０ｍ2／ｇ また、８２７Ｋにおいて前述と同様の条件下で活性試験
を行ない、その際の触媒の評価を、下記表２にまとめ
る。
の生成速度)／(セルロースのＣ供給量)×１００ ｂ：チャー％(反応後のＣＯ2生成量)／(供給されたセル
ロースの総Ｃ量)×１００ ｃ：タール％＝（１００−（Ｃ−ｃｏｎｖ％）−（チャ
ー％）） ｄ：Ｒｈ／ＣｅＯ2触媒：６ｇ ｅ：ＳｉＯ2，２００ｍ2／ｇ ｆ：ＳｉＯ2，５０ｍ2／ｇ また、８２７Ｋにおいて前述と同様の条件下で活性試験
を行ない、その際の触媒の評価を、下記表２にまとめ
る。
【００２２】
【表２】
【００２３】表１および２に示されるように、最も高い
Ｃ−ｃｏｎｖを示し、ＢＥＴ表面積の減少が全く生じな
いことから、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）が最も高
い性能を有する。すなわち、セルロースと空気と水蒸気
とから水素および合成ガスが合成され、チャーは燃焼に
より二酸化炭素となって、触媒表面上には全く析出しな
かった。
Ｃ−ｃｏｎｖを示し、ＢＥＴ表面積の減少が全く生じな
いことから、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）が最も高
い性能を有する。すなわち、セルロースと空気と水蒸気
とから水素および合成ガスが合成され、チャーは燃焼に
より二酸化炭素となって、触媒表面上には全く析出しな
かった。
【００２４】これに対して、触媒を添加しない場合に
は、Ｃ−ｃｏｎｖおよび水素製造のレベルは非常に低
く、主な生成物はチャーおよびタールであった。これ
は、反応温度が通常のガス化プロセスより低かったため
である。この場合、優れた接触、および熱分解生成物と
触媒との混合物が、非常に重要であると考えられる。こ
れは、流動床反応器が反応システムに適用されたためで
ある。市販の水蒸気リフォーミング触媒（Ｇ−９１）
は、Ｃ−ｃｏｎｖは増加したものの、多量のタールがＧ
−９１上に生成した。表２においては、Ｒｈ／ＣｅＯ2
触媒は、かなり高いＣ−ｃｏｎｖを示したが、反応後に
ＢＥＴ表面積が著しく減少している。
は、Ｃ−ｃｏｎｖおよび水素製造のレベルは非常に低
く、主な生成物はチャーおよびタールであった。これ
は、反応温度が通常のガス化プロセスより低かったため
である。この場合、優れた接触、および熱分解生成物と
触媒との混合物が、非常に重要であると考えられる。こ
れは、流動床反応器が反応システムに適用されたためで
ある。市販の水蒸気リフォーミング触媒（Ｇ−９１）
は、Ｃ−ｃｏｎｖは増加したものの、多量のタールがＧ
−９１上に生成した。表２においては、Ｒｈ／ＣｅＯ2
触媒は、かなり高いＣ−ｃｏｎｖを示したが、反応後に
ＢＥＴ表面積が著しく減少している。
【００２５】図２〜７には、６種類の触媒についての生
成物ガスの生成速度およびＣ−ｃｏｎｖの時間に対する
依存性を示す。ここでは、反応温度は７７３Ｋとし、３
ｇの触媒を用いた。その他の条件は以下の通りである。
成物ガスの生成速度およびＣ−ｃｏｎｖの時間に対する
依存性を示す。ここでは、反応温度は７７３Ｋとし、３
ｇの触媒を用いた。その他の条件は以下の通りである。
【００２６】セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ
（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２２μｍｏｌ／ｍｉｎ） 空気流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｏ2：４１７μｍｏｌ／
ｍｉｎ） Ｎ2流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ なお、図２はＲｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）、図３は
Ｒｈ／ＳｉＯ2、図４はＧ−９１、図５はＲｈ／Ｃｅ
Ｏ2、図６はＲｈ／ＣｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3（３０）、図７は
Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＺｒＯ2（５０）について示してある。
（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２２μｍｏｌ／ｍｉｎ） 空気流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｏ2：４１７μｍｏｌ／
ｍｉｎ） Ｎ2流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ なお、図２はＲｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）、図３は
Ｒｈ／ＳｉＯ2、図４はＧ−９１、図５はＲｈ／Ｃｅ
Ｏ2、図６はＲｈ／ＣｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3（３０）、図７は
Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＺｒＯ2（５０）について示してある。
【００２７】非常に低い温度において反応が行なわれた
ものの、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）上でのＣ−ｃ
ｏｎｖおよび生成速度は、図２に示されるように２５分
の反応時間の間、非常に安定である。２５分後にセルロ
ースの供給が停止されると、ＣＯ2は触媒上のチャーの
燃焼によって主に生じる。ＣＯ2生成速度は時間ととも
に減少し、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）上での減少
速度は、他の触媒上より非常に高い。これは、Ｒｈ／Ｃ
ｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）の高い燃焼活性を示している。
ものの、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）上でのＣ−ｃ
ｏｎｖおよび生成速度は、図２に示されるように２５分
の反応時間の間、非常に安定である。２５分後にセルロ
ースの供給が停止されると、ＣＯ2は触媒上のチャーの
燃焼によって主に生じる。ＣＯ2生成速度は時間ととも
に減少し、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）上での減少
速度は、他の触媒上より非常に高い。これは、Ｒｈ／Ｃ
ｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）の高い燃焼活性を示している。
【００２８】これに対して、Ｒｈ／ＳｉＯ2上の炭素変
換率（Ｃ−ｃｏｎｖ）は、図３に示されるように数分の
間に急激に減少する。これはおそらく、堆積されたチャ
ーがＲｈ／ＳｉＯ2を失活させ、ＣＯおよびＨ2の生成が
時間とともに減少することによる。メタン化反応は、通
常、清浄な金属表面で進行するので、メタン生成量が急
激に減少したことからも、触媒の表面がタールおよびチ
ャーで覆われたことがわかる。
換率（Ｃ−ｃｏｎｖ）は、図３に示されるように数分の
間に急激に減少する。これはおそらく、堆積されたチャ
ーがＲｈ／ＳｉＯ2を失活させ、ＣＯおよびＨ2の生成が
時間とともに減少することによる。メタン化反応は、通
常、清浄な金属表面で進行するので、メタン生成量が急
激に減少したことからも、触媒の表面がタールおよびチ
ャーで覆われたことがわかる。
【００２９】Ｇ−９１触媒についてのＣ−ｃｏｎｖ、お
よびＣＯ2以外の生成物ガスの生成は、図４に示される
ように徐々に減少する。Ｒｈ／ＳｉＯ2およびＧ−９１
は、チャー燃焼の活性が非常に低い。Ｒｈ／ＳｉＯ2お
よびＧ−９１上におけるチャーの燃焼に起因したＣＯ2
生成は、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2上よりも長い時間続い
た。チャーの量は、この実験から推測することができ
る。
よびＣＯ2以外の生成物ガスの生成は、図４に示される
ように徐々に減少する。Ｒｈ／ＳｉＯ2およびＧ−９１
は、チャー燃焼の活性が非常に低い。Ｒｈ／ＳｉＯ2お
よびＧ−９１上におけるチャーの燃焼に起因したＣＯ2
生成は、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2上よりも長い時間続い
た。チャーの量は、この実験から推測することができ
る。
【００３０】Ｒｈ／ＣｅＯ2上においては、図５に示さ
れるようにＣ−ｃｏｎｖは比較的低い。ＣＯ2生成速度
の上昇は、時間にともなうチャー量の増加に関連してい
る。
れるようにＣ−ｃｏｎｖは比較的低い。ＣＯ2生成速度
の上昇は、時間にともなうチャー量の増加に関連してい
る。
【００３１】図６および図７にそれぞれ示されるよう
に、Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3およびＲｈ／ＣｅＯ2／Ｚ
ｒＯ2上においては、Ｃ−ｃｏｎｖは時間とともに減少
する。Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3およびＲｈ／ＣｅＯ2／
ＺｒＯ2上のチャー燃焼速度は、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ
2（３５）を用いた場合より非常に遅い。
に、Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3およびＲｈ／ＣｅＯ2／Ｚ
ｒＯ2上においては、Ｃ−ｃｏｎｖは時間とともに減少
する。Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3およびＲｈ／ＣｅＯ2／
ＺｒＯ2上のチャー燃焼速度は、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ
2（３５）を用いた場合より非常に遅い。
【００３２】以上の結果から、生成速度の安定性および
高い燃焼活性の点で、Ｒｈ／ＣｅＯ 2／ＳｉＯ2（３５）
が、最も高い性能を有することが確認された。Ｃ−ｃｏ
ｎｖは、触媒の選択のために最も重要な事項の一つであ
ると考えられる。この意味で、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2
（３５）は、低温（７７３Ｋ）において最も高い性能
（Ｃ−ｃｏｎｖ、８５％）を示した。さらに、それはか
なりの量の水素およびＣＯを生成し、ＢＥＴ表面積は数
時間の反応後にもほぼ一定に維持された。これは、Ｃｅ
Ｏ2とＳｉＯ2との相互作用がＣｅＯ2の焼結を妨げるこ
と、およびＲｈがＣｅＯ2表面に分散して効果的に作用
するためである。
高い燃焼活性の点で、Ｒｈ／ＣｅＯ 2／ＳｉＯ2（３５）
が、最も高い性能を有することが確認された。Ｃ−ｃｏ
ｎｖは、触媒の選択のために最も重要な事項の一つであ
ると考えられる。この意味で、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2
（３５）は、低温（７７３Ｋ）において最も高い性能
（Ｃ−ｃｏｎｖ、８５％）を示した。さらに、それはか
なりの量の水素およびＣＯを生成し、ＢＥＴ表面積は数
時間の反応後にもほぼ一定に維持された。これは、Ｃｅ
Ｏ2とＳｉＯ2との相互作用がＣｅＯ2の焼結を妨げるこ
と、およびＲｈがＣｅＯ2表面に分散して効果的に作用
するためである。
【００３３】Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2において２００ｍ
2／ｇおよび５０ｍ2／ｇのようなより表面積の小さいＳ
ｉＯ2を使用することは、セルロースガス化における触
媒の性能を低下させる。これは、ＣｅＯ2／ＳｉＯ2の比
較的小さい表面上でのＲｈの低い分散性に起因する。本
実施例におけるガス化温度は、通常のガス化温度（＞１
１７３Ｋ）より低い（７７３Ｋ）ので、Ｃ−ｃｏｎｖ
（２３％）および水素生成量（２４μｍｏｌ）のレベル
は、非触媒システムではよりいっそう低下する。この場
合の主な生成物は、チャーおよびタールである。Ｇ−９
１、Ｒｈ／ＣｅＯ 2、Ｒｈ／ＳｉＯ2、Ｒｈ／ＺｒＯ2お
よびＲｈ／Ａｌ2Ｏ3のような他の触媒は、触媒を添加し
ない場合よりはＣ−ｃｏｎｖが向上するものの、そのＣ
−ｃｏｎｖのレベルは、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３
５）より低い。さらに、この場合のチャーおよびタール
の生成量は、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2の場合よりも多く
なる。
2／ｇおよび５０ｍ2／ｇのようなより表面積の小さいＳ
ｉＯ2を使用することは、セルロースガス化における触
媒の性能を低下させる。これは、ＣｅＯ2／ＳｉＯ2の比
較的小さい表面上でのＲｈの低い分散性に起因する。本
実施例におけるガス化温度は、通常のガス化温度（＞１
１７３Ｋ）より低い（７７３Ｋ）ので、Ｃ−ｃｏｎｖ
（２３％）および水素生成量（２４μｍｏｌ）のレベル
は、非触媒システムではよりいっそう低下する。この場
合の主な生成物は、チャーおよびタールである。Ｇ−９
１、Ｒｈ／ＣｅＯ 2、Ｒｈ／ＳｉＯ2、Ｒｈ／ＺｒＯ2お
よびＲｈ／Ａｌ2Ｏ3のような他の触媒は、触媒を添加し
ない場合よりはＣ−ｃｏｎｖが向上するものの、そのＣ
−ｃｏｎｖのレベルは、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３
５）より低い。さらに、この場合のチャーおよびタール
の生成量は、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2の場合よりも多く
なる。
【００３４】使用前および使用後の触媒のＢＥＴ表面積
を、前記表１にまとめた。Ｒｈ／ＣｅＯ2のＢＥＴ表面
積は、反応により著しく減少する。Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3上では、わずかなＢＥＴの減少が観測された。Ｓ
ｉＯ2およびＺｒＯ2は、表面積の減少を抑制するのに非
常に効果的である。
を、前記表１にまとめた。Ｒｈ／ＣｅＯ2のＢＥＴ表面
積は、反応により著しく減少する。Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3上では、わずかなＢＥＴの減少が観測された。Ｓ
ｉＯ2およびＺｒＯ2は、表面積の減少を抑制するのに非
常に効果的である。
【００３５】触媒システムでのセルロースガス化におけ
る生成速度およびセルロースガス化中のＣ−ｃｏｎｖの
温度依存性を、６種類の触媒について図８〜１３に示
す。なお、図８はＲｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）、図
９はＲｈ／ＳｉＯ2、図１０はＧ−９１、図１１はＲｈ
／ＣｅＯ2、図１２はＲｈ／ＣｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3、図１３
はＲｈ／ＣｅＯ2／ＺｒＯ2について示してある。
る生成速度およびセルロースガス化中のＣ−ｃｏｎｖの
温度依存性を、６種類の触媒について図８〜１３に示
す。なお、図８はＲｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）、図
９はＲｈ／ＳｉＯ2、図１０はＧ−９１、図１１はＲｈ
／ＣｅＯ2、図１２はＲｈ／ＣｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3、図１３
はＲｈ／ＣｅＯ2／ＺｒＯ2について示してある。
【００３６】条件は、以下の通りである。
【００３７】触媒重量：３ｇ
セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ（Ｃ：３１４８
μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏｌ／ｍｉｎ，
Ｏ：２６２２μｍｏｌ／ｍｉｎ） 空気流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｏ2：４１７μｍｏｌ／
ｍｉｎ） Ｎ2流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ 図９に示されるように、Ｒｈ／ＳｉＯ2上のＣ−ｃｏｎ
ｖは、７７３Ｋにおいて５５％であり、９７３Ｋにおい
て９１％である。これらの値は、Ｇ−９１上では、図１
０に示されるように僅かに増加する（７７３Ｋで６２
％、９７３Ｋで９３％）。Ｒｈ／ＣｅＯ2、Ｒｈ／Ｃｅ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3、およびＲｈ／ＣｅＯ2／ＺｒＯ2は、図
１１、１２および１３にそれぞれ示されるように、Ｒｈ
／ＳｉＯ2およびＧ−９１より高いＣ−ｃｏｎｖを示し
た。これは、ＣｅＯ2がＣ−ｃｏｎｖの向上に非常に効
果的であることを示している。炭素変換率は７７３Ｋに
おいて６７％であり、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2上におい
ては、図８に示されるように９２３Ｋで約１００％に達
する。
μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏｌ／ｍｉｎ，
Ｏ：２６２２μｍｏｌ／ｍｉｎ） 空気流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｏ2：４１７μｍｏｌ／
ｍｉｎ） Ｎ2流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ 図９に示されるように、Ｒｈ／ＳｉＯ2上のＣ−ｃｏｎ
ｖは、７７３Ｋにおいて５５％であり、９７３Ｋにおい
て９１％である。これらの値は、Ｇ−９１上では、図１
０に示されるように僅かに増加する（７７３Ｋで６２
％、９７３Ｋで９３％）。Ｒｈ／ＣｅＯ2、Ｒｈ／Ｃｅ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3、およびＲｈ／ＣｅＯ2／ＺｒＯ2は、図
１１、１２および１３にそれぞれ示されるように、Ｒｈ
／ＳｉＯ2およびＧ−９１より高いＣ−ｃｏｎｖを示し
た。これは、ＣｅＯ2がＣ−ｃｏｎｖの向上に非常に効
果的であることを示している。炭素変換率は７７３Ｋに
おいて６７％であり、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2上におい
ては、図８に示されるように９２３Ｋで約１００％に達
する。
【００３８】温度が高くなると、ＣＯおよびＨ2の収率
が上昇する。しかしながら、ＣＯ2およびＣＨ4の生成速
度は、反応温度の増加とともに減少する。この傾向は、
合成ガス製造における熱力学によって予測される。下記
表３には、種々の触媒上においてＣ−ｃｏｎｖが９０％
に達する温度をまとめた。これらの温度は、前述の図８
〜図１３に示した各触媒の温度依存性の結果から予測さ
れる。表３に示されるように、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2
（３５）は、９０％のＣ−ｃｏｎｖが達成される温度が
他の触媒より非常に低い。
が上昇する。しかしながら、ＣＯ2およびＣＨ4の生成速
度は、反応温度の増加とともに減少する。この傾向は、
合成ガス製造における熱力学によって予測される。下記
表３には、種々の触媒上においてＣ−ｃｏｎｖが９０％
に達する温度をまとめた。これらの温度は、前述の図８
〜図１３に示した各触媒の温度依存性の結果から予測さ
れる。表３に示されるように、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2
（３５）は、９０％のＣ−ｃｏｎｖが達成される温度が
他の触媒より非常に低い。
【００３９】
【表３】
【００４０】図１４のグラフには、ＳｉＯ2（３８０ｍ2
／ｇ）上のＣｅＯ2含有量（ｍａｓｓ％）の変化に伴な
ったＲｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2の性能を示す。ここでの条
件は、以下の通りである。
／ｇ）上のＣｅＯ2含有量（ｍａｓｓ％）の変化に伴な
ったＲｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2の性能を示す。ここでの条
件は、以下の通りである。
【００４１】触媒重量：３ｇ
セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ（Ｃ：３１４８
μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏｌ／ｍｉｎ，
Ｏ：２６２２μｍｏｌ／ｍｉｎ） 空気流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｏ2：４１７μｍｏｌ／
ｍｉｎ） Ｎ2流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ Ｃ−ｃｏｎｖは、ＣｅＯ2含有量が３５ｍａｓｓ％に上
昇するまで増加して８６％に達し、この値は、ＳｉＯ2
上のＣｅＯ2量が３５％を越えると減少する。その一
方、チャーの生成量は、ＣｅＯ2量の増加とともに徐々
に減少する。これは、チャー変換へのＣｅＯ2の関与を
示唆している。タールの生成は、ＣｅＯ2量が３５ｍａ
ｓｓ％となるまで減少し、８０ｍａｓｓ％のＣｅＯ2が
用いられると増加する。これは、タール変換には、Ｒｈ
が高分散するのに適した高表面積なＣｅＯ2が必要とさ
れることを示唆している。
μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏｌ／ｍｉｎ，
Ｏ：２６２２μｍｏｌ／ｍｉｎ） 空気流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｏ2：４１７μｍｏｌ／
ｍｉｎ） Ｎ2流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ Ｃ−ｃｏｎｖは、ＣｅＯ2含有量が３５ｍａｓｓ％に上
昇するまで増加して８６％に達し、この値は、ＳｉＯ2
上のＣｅＯ2量が３５％を越えると減少する。その一
方、チャーの生成量は、ＣｅＯ2量の増加とともに徐々
に減少する。これは、チャー変換へのＣｅＯ2の関与を
示唆している。タールの生成は、ＣｅＯ2量が３５ｍａ
ｓｓ％となるまで減少し、８０ｍａｓｓ％のＣｅＯ2が
用いられると増加する。これは、タール変換には、Ｒｈ
が高分散するのに適した高表面積なＣｅＯ2が必要とさ
れることを示唆している。
【００４２】以下に説明するように、タールは水蒸気で
リフォーミングされることによって変換される。ＳｉＯ
2のみの場合およびＲｈ／ＳｉＯ2もまた、Ｃ−ｃｏｎ
ｖ、水素およびＣＯの生成に関して非常に低い性能を示
すので、ＳｉＯ2上のＣｅＯ2が１０および２０ｍａｓｓ
％のように少ない場合には、セルロースガス化の際のＲ
ｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2におけるＳｉＯ2の負の要因を克
服することが困難となる。さらに、ＣｅＯ2量がより多
くなると、ＳｉＯ2上へのＣｅＯ2の結晶の形成を引き起
こして、ＣｅＯ2およびＲｈの分散性が低下し、その結
果、触媒の性能が低下する。
リフォーミングされることによって変換される。ＳｉＯ
2のみの場合およびＲｈ／ＳｉＯ2もまた、Ｃ−ｃｏｎ
ｖ、水素およびＣＯの生成に関して非常に低い性能を示
すので、ＳｉＯ2上のＣｅＯ2が１０および２０ｍａｓｓ
％のように少ない場合には、セルロースガス化の際のＲ
ｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2におけるＳｉＯ2の負の要因を克
服することが困難となる。さらに、ＣｅＯ2量がより多
くなると、ＳｉＯ2上へのＣｅＯ2の結晶の形成を引き起
こして、ＣｅＯ2およびＲｈの分散性が低下し、その結
果、触媒の性能が低下する。
【００４３】セルロースのガス化における水蒸気の影響
を調べ、その結果を図１５に示す。ここでは、反応温度
を８７３Ｋとし、３ｇの触媒を用いた。その他の条件は
以下の通りである。
を調べ、その結果を図１５に示す。ここでは、反応温度
を８７３Ｋとし、３ｇの触媒を用いた。その他の条件は
以下の通りである。
【００４４】セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ
（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２２μｍｏｌ／ｍｉｎ） 空気流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｏ2：４１７μｍｏｌ／
ｍｉｎ） Ｎ2流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ 水蒸気を導入しない場合には、９７％のＣ−ｃｏｎｖが
達成され、少なくとも１１１１μｍｏｌ／ｍｉｎの水蒸
気が導入された際には１００％のＣ−ｃｏｎｖが確認さ
れた。反応系への水蒸気の導入は、生成物の分布を大き
く変化させる。水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｃ
Ｏ2＋Ｈ2）は、水蒸気の存在下で進行するので、水蒸気
の流量の増加に伴なってＨ2およびＣＯ2の生成速度は一
定の割合で増加する。これに対して、ＣＯの生成速度は
水蒸気流量の増加に伴なって減少する。さらに、メタン
の生成速度は、水蒸気の流量の増加に伴なって徐々に減
少し、これは、同様の反応条件の下でのメタンの水蒸気
リフォーミングに起因する。こうした結果は、生成物ガ
スの組成が所望のものに調整されることを示している。
（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２２μｍｏｌ／ｍｉｎ） 空気流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｏ2：４１７μｍｏｌ／
ｍｉｎ） Ｎ2流量：５１ｃｍ3／ｍｉｎ 水蒸気を導入しない場合には、９７％のＣ−ｃｏｎｖが
達成され、少なくとも１１１１μｍｏｌ／ｍｉｎの水蒸
気が導入された際には１００％のＣ−ｃｏｎｖが確認さ
れた。反応系への水蒸気の導入は、生成物の分布を大き
く変化させる。水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｃ
Ｏ2＋Ｈ2）は、水蒸気の存在下で進行するので、水蒸気
の流量の増加に伴なってＨ2およびＣＯ2の生成速度は一
定の割合で増加する。これに対して、ＣＯの生成速度は
水蒸気流量の増加に伴なって減少する。さらに、メタン
の生成速度は、水蒸気の流量の増加に伴なって徐々に減
少し、これは、同様の反応条件の下でのメタンの水蒸気
リフォーミングに起因する。こうした結果は、生成物ガ
スの組成が所望のものに調整されることを示している。
【００４５】図１６のグラフには、Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｓ
ｉＯ2（３５）を用いたセルロースガス化において、供
給された水蒸気が、Ｃ−ｃｏｎｖおよび生成速度に及ぼ
す影響を示す。温度は７７３Ｋとし、反応条件は以下の
通りである。
ｉＯ2（３５）を用いたセルロースガス化において、供
給された水蒸気が、Ｃ−ｃｏｎｖおよび生成速度に及ぼ
す影響を示す。温度は７７３Ｋとし、反応条件は以下の
通りである。
【００４６】セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ
（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４６μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２４μｍｏｌ／ｍｉｎ） 空気流量：１００ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｏ2：８１８μｍｏｌ
／ｍｉｎ） Ｎ2流量：５０ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｎ2：２０４６μｍｏｌ
／ｍｉｎ） Ｈ2Ｏ流量：５５５〜１１１１０μｍｏｌ／ｍｉｎ 図１６に示されるように、水蒸気の導入によってＣ−ｃ
ｏｎｖおよび生成物ガスの選択性は、飛躍的に改善され
た。水蒸気が導入されない場合には、Ｃ−ｃｏｎｖは８
８％であり、水素の生成量は少ない。一方、Ｈ2Ｏ／Ｃ
＝０．３５の水蒸気が導入されただけで、Ｃ−ｃｏｎｖ
は１００％に達して、水素の生成量も増加する。さら
に、水素およびＣＯ2の生成は、Ｈ2Ｏ／Ｃの増加に伴な
って上昇している。このように、水蒸気の添加によっ
て、Ｃ−ｃｏｎｖおよび水素生成量が著しく高められる
ことが確認された。
（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４６μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２４μｍｏｌ／ｍｉｎ） 空気流量：１００ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｏ2：８１８μｍｏｌ
／ｍｉｎ） Ｎ2流量：５０ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｎ2：２０４６μｍｏｌ
／ｍｉｎ） Ｈ2Ｏ流量：５５５〜１１１１０μｍｏｌ／ｍｉｎ 図１６に示されるように、水蒸気の導入によってＣ−ｃ
ｏｎｖおよび生成物ガスの選択性は、飛躍的に改善され
た。水蒸気が導入されない場合には、Ｃ−ｃｏｎｖは８
８％であり、水素の生成量は少ない。一方、Ｈ2Ｏ／Ｃ
＝０．３５の水蒸気が導入されただけで、Ｃ−ｃｏｎｖ
は１００％に達して、水素の生成量も増加する。さら
に、水素およびＣＯ2の生成は、Ｈ2Ｏ／Ｃの増加に伴な
って上昇している。このように、水蒸気の添加によっ
て、Ｃ−ｃｏｎｖおよび水素生成量が著しく高められる
ことが確認された。
【００４７】水蒸気を導入した場合の温度の影響を、図
１７のグラフに示す。図１７のグラフには、Ｒｈ／Ｃｅ
Ｏ2／ＳｉＯ2（３５）を用いたセルロースガス化におけ
る、より低い温度での生成速度およびＣ−ｃｏｎｖを示
す。ここでの反応条件は、次の通りである。
１７のグラフに示す。図１７のグラフには、Ｒｈ／Ｃｅ
Ｏ2／ＳｉＯ2（３５）を用いたセルロースガス化におけ
る、より低い温度での生成速度およびＣ−ｃｏｎｖを示
す。ここでの反応条件は、次の通りである。
【００４８】セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ
（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４６μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２４μｍｏｌ／ｍｉｎ） 空気流量：１００ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｏ2：８１８μｍｏｌ
／ｍｉｎ） Ｎ2流量：５０ｃｍ3／ｍｉｎ Ｈ2Ｏ流量：４４４４μｍｏｌ／ｍｉｎ ８７３Ｋにおいて、半分の量の水素がセルロース中に存
在し、水蒸気はＨ2に変換された。この温度は、通常の
ガス化温度（１１７３Ｋ）より低い。この温度におい
て、メタンの生成量は著しく減少したが、ＣＯの生成量
はわずかに増加した。
（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４６μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２４μｍｏｌ／ｍｉｎ） 空気流量：１００ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｏ2：８１８μｍｏｌ
／ｍｉｎ） Ｎ2流量：５０ｃｍ3／ｍｉｎ Ｈ2Ｏ流量：４４４４μｍｏｌ／ｍｉｎ ８７３Ｋにおいて、半分の量の水素がセルロース中に存
在し、水蒸気はＨ2に変換された。この温度は、通常の
ガス化温度（１１７３Ｋ）より低い。この温度におい
て、メタンの生成量は著しく減少したが、ＣＯの生成量
はわずかに増加した。
【００４９】生成物ガスの組成は、空気流量にも依存す
る。反応系への空気流量の影響を調べ、その結果を図１
８に示す。ここでの反応温度は８７３Ｋとし、３ｇの触
媒を用いた。その他の条件は、以下の通りである。
る。反応系への空気流量の影響を調べ、その結果を図１
８に示す。ここでの反応温度は８７３Ｋとし、３ｇの触
媒を用いた。その他の条件は、以下の通りである。
【００５０】セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ
（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２２μｍｏｌ／ｍｉｎ） 図１８（ａ）には、水蒸気流量８３３μｍｏｌ／ｍｉｎ
の場合を示し、図１８（ｂ）には水蒸気流量５５５５μ
ｍｏｌ／ｍｉｎの場合を示した。
（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２２μｍｏｌ／ｍｉｎ） 図１８（ａ）には、水蒸気流量８３３μｍｏｌ／ｍｉｎ
の場合を示し、図１８（ｂ）には水蒸気流量５５５５μ
ｍｏｌ／ｍｉｎの場合を示した。
【００５１】Ｃ−ｃｏｎｖは、空気および水蒸気の関数
である。図１８（ａ）に示されるように水蒸気の量が少
なく（８３３μｍｏｌ／ｍｉｎ）空気が存在しない場合
には、Ｃ−ｃｏｎｖは８６％と比較的低い。これに対し
て、空気を導入することによって、Ｃ−ｃｏｎｖは著し
く増加する。これは、空気に対するチャーの反応性が、
水蒸気に対する反応性より非常に高いためである。空気
を導入することによって、ＣＯ2生成速度は著しく増加
している。メタン生成は、空気流量の増加に伴なってわ
ずかに減少する。メタンは、ＣＯの水素化（ＣＯ＋３Ｈ
2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）によって生じるので、これはＣＯ生
成速度の減少に関連する。
である。図１８（ａ）に示されるように水蒸気の量が少
なく（８３３μｍｏｌ／ｍｉｎ）空気が存在しない場合
には、Ｃ−ｃｏｎｖは８６％と比較的低い。これに対し
て、空気を導入することによって、Ｃ−ｃｏｎｖは著し
く増加する。これは、空気に対するチャーの反応性が、
水蒸気に対する反応性より非常に高いためである。空気
を導入することによって、ＣＯ2生成速度は著しく増加
している。メタン生成は、空気流量の増加に伴なってわ
ずかに減少する。メタンは、ＣＯの水素化（ＣＯ＋３Ｈ
2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）によって生じるので、これはＣＯ生
成速度の減少に関連する。
【００５２】図１８（ｂ）に示すように多量の水蒸気の
存在下では、空気を導入しなくてもＣ−ｃｏｎｖは高
い。このことは、水蒸気の高い分圧のもとでチャーがガ
ス化され得ることを示す。少量の空気および多量の水蒸
気の導入は、生成物の分布を大きく変化させる。水素の
生成は急激に増加して、１０４３μｍｏｌ／ｍｉｎの空
気が導入されたときに最大値に達するものの、空気流量
がさらに増加すると徐々に減少する。水素の生成速度は
３５００μｍｏｌ／ｍｉｎ以上であることが望まれるの
で、空気流量は１０００μｍｏｌ／ｍｉｎ以上４０００
μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。反応系に
過剰の酸素が存在する場合には、タールは好ましく燃焼
反応に関与して、空気流量の増加とともに水素およびＣ
Ｏの生成が減少する。同様の理由から、空気流量の増加
に伴なって、ＣＯ2は増加しメタンの生成量は減少す
る。こうしたセルロースの接触ガス化において、水素、
ＣＯおよびメタンは、有用な生成物であると考えられ
る。これは、合成ガス（Ｈ2＋ＣＯ）がクリーンな液体
燃料に変換でき、メタンは気体燃料として使用できるか
らである。それゆえ、種々の反応条件の下での収率を比
較した。
存在下では、空気を導入しなくてもＣ−ｃｏｎｖは高
い。このことは、水蒸気の高い分圧のもとでチャーがガ
ス化され得ることを示す。少量の空気および多量の水蒸
気の導入は、生成物の分布を大きく変化させる。水素の
生成は急激に増加して、１０４３μｍｏｌ／ｍｉｎの空
気が導入されたときに最大値に達するものの、空気流量
がさらに増加すると徐々に減少する。水素の生成速度は
３５００μｍｏｌ／ｍｉｎ以上であることが望まれるの
で、空気流量は１０００μｍｏｌ／ｍｉｎ以上４０００
μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。反応系に
過剰の酸素が存在する場合には、タールは好ましく燃焼
反応に関与して、空気流量の増加とともに水素およびＣ
Ｏの生成が減少する。同様の理由から、空気流量の増加
に伴なって、ＣＯ2は増加しメタンの生成量は減少す
る。こうしたセルロースの接触ガス化において、水素、
ＣＯおよびメタンは、有用な生成物であると考えられ
る。これは、合成ガス（Ｈ2＋ＣＯ）がクリーンな液体
燃料に変換でき、メタンは気体燃料として使用できるか
らである。それゆえ、種々の反応条件の下での収率を比
較した。
【００５３】図１９は、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３
５）触媒によるセルロース、水蒸気および空気からのＨ
2＋ＣＨ4収率とＣＯ＋ＣＨ4収率との関係を示す。ある
反応条件の下では、Ｈ2＋ＣＨ4における水素の収率は１
に近い。これは、水素への効果的な変換が、低温でさえ
も行なわれていることを示す。同時に、炭素への変換効
率もまた高い。
５）触媒によるセルロース、水蒸気および空気からのＨ
2＋ＣＨ4収率とＣＯ＋ＣＨ4収率との関係を示す。ある
反応条件の下では、Ｈ2＋ＣＨ4における水素の収率は１
に近い。これは、水素への効果的な変換が、低温でさえ
も行なわれていることを示す。同時に、炭素への変換効
率もまた高い。
【００５４】本発明のガス化システムにおいて、Ｒｈ／
ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）触媒は、図１に示したように
多機能であると考えられる。流動触媒床は、熱分解領
域、燃焼領域、およびリフォーミング領域の３つの領域
に分けられる。こうした流動床反応器における反応のモ
デルを、図２０に模式的に示す。
ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）触媒は、図１に示したように
多機能であると考えられる。流動触媒床は、熱分解領
域、燃焼領域、およびリフォーミング領域の３つの領域
に分けられる。こうした流動床反応器における反応のモ
デルを、図２０に模式的に示す。
【００５５】セルロース粒子は、まず、酸素および水蒸
気が存在しない熱分解領域に供給される。そこで、ター
ル、チャー、水蒸気および少量のガスへのセルロースの
熱分解が進行する。このプロセスは非常に低い温度で行
なわれるので、極僅かのＣＯ、Ｈ2、ＣＯ2、およびＣn
Ｈmのようなガスが熱分解領域で生成される。熱分解領
域で生じた全ての生成物は、Ｎ2キャリアガスによって
触媒床の燃焼領域に導入される。
気が存在しない熱分解領域に供給される。そこで、ター
ル、チャー、水蒸気および少量のガスへのセルロースの
熱分解が進行する。このプロセスは非常に低い温度で行
なわれるので、極僅かのＣＯ、Ｈ2、ＣＯ2、およびＣn
Ｈmのようなガスが熱分解領域で生成される。熱分解領
域で生じた全ての生成物は、Ｎ2キャリアガスによって
触媒床の燃焼領域に導入される。
【００５６】酸素が存在する流動床の下部において、触
媒は酸化状態にあり、タールおよびチャーの一部が、主
として燃焼されてＣＯ2およびＨ2Ｏが生じる。その後、
触媒粒子は流動により上昇して、水素およびＣＯによっ
て還元される。
媒は酸化状態にあり、タールおよびチャーの一部が、主
として燃焼されてＣＯ2およびＨ2Ｏが生じる。その後、
触媒粒子は流動により上昇して、水素およびＣＯによっ
て還元される。
【００５７】還元された触媒は、次いで、タールおよび
チャーの水蒸気リフォーミングに寄与して、ＣＯおよび
水素が生成される。多くの二次反応もまた、リフォーミ
ング領域で進行する。水性−ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ
2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）によって、ＣＯ2も生成され、特に高
い水蒸気圧の下で水素が生じる。メタンは、メタン化反
応（ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）により生じる。
チャーの水蒸気リフォーミングに寄与して、ＣＯおよび
水素が生成される。多くの二次反応もまた、リフォーミ
ング領域で進行する。水性−ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ
2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）によって、ＣＯ2も生成され、特に高
い水蒸気圧の下で水素が生じる。メタンは、メタン化反
応（ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）により生じる。
【００５８】水蒸気は、ガスへのＣ−ｃｏｎｖに直接関
わり、特にチャーの変換率を著しく改善する。その結
果、低温（７７３Ｋ）においても１００％のＣ−ｃｏｎ
ｖを可能にして、水素の高い収率を伴なう。これは、反
応器の上部における還元されたＲｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2
（３５）上でのチャーおよびタールの水蒸気リフォーミ
ングの高い活性に起因する。活性の高いＲｈ／ＣｅＯ2
／ＳｉＯ2（３５）触媒の上では、タールは完全に変換
されると考えられるが、幾分かのチャーはリフォーミン
グ領域の触媒表面に残留するかもしれない。触媒床は流
動状態で存在するので、触媒は反応器の下部で酸素とさ
らに相互作用し、触媒表面に残存したチャーのさらなる
燃焼に寄与する。
わり、特にチャーの変換率を著しく改善する。その結
果、低温（７７３Ｋ）においても１００％のＣ−ｃｏｎ
ｖを可能にして、水素の高い収率を伴なう。これは、反
応器の上部における還元されたＲｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2
（３５）上でのチャーおよびタールの水蒸気リフォーミ
ングの高い活性に起因する。活性の高いＲｈ／ＣｅＯ2
／ＳｉＯ2（３５）触媒の上では、タールは完全に変換
されると考えられるが、幾分かのチャーはリフォーミン
グ領域の触媒表面に残留するかもしれない。触媒床は流
動状態で存在するので、触媒は反応器の下部で酸素とさ
らに相互作用し、触媒表面に残存したチャーのさらなる
燃焼に寄与する。
【００５９】流動床反応器は、ＣＯ2およびＯ2を用いた
メタンリフォーミングにおける反応性の低い炭素質成分
を除去するために、非常に効果的である。Ｒｈ／ＣｅＯ
2／ＳｉＯ2触媒の高い性能は、ＲｈとＣｅＯ2との組み
合わせによる円滑な酸化還元特性に起因すると考えられ
る。安定性の観点からも、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2は高
い性能を有している。ＳｉＯ2は、ＣｅＯ2の焼結を妨げ
て、Ｒｈ金属粒子はＣｅＯ2上に均一に分散されてとど
まる。さらに、流動床反応器は、発熱領域から吸熱領域
への熱移動を促進して、反応器の温度を均一にする。
メタンリフォーミングにおける反応性の低い炭素質成分
を除去するために、非常に効果的である。Ｒｈ／ＣｅＯ
2／ＳｉＯ2触媒の高い性能は、ＲｈとＣｅＯ2との組み
合わせによる円滑な酸化還元特性に起因すると考えられ
る。安定性の観点からも、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2は高
い性能を有している。ＳｉＯ2は、ＣｅＯ2の焼結を妨げ
て、Ｒｈ金属粒子はＣｅＯ2上に均一に分散されてとど
まる。さらに、流動床反応器は、発熱領域から吸熱領域
への熱移動を促進して、反応器の温度を均一にする。
【００６０】本システムにおいて、反応器の下部は発熱
領域であり、反応器の上部は吸熱領域である。一方、反
応器の下部と上部との間、および外部と内部との間の温
度差は、わずか（１５Ｋ）である。高活性なＲｈ／Ｃｅ
Ｏ2／ＳｉＯ2触媒と流動床反応器との組み合わせによっ
て、水素および合成ガスをバイオマスから低温かつ高い
エネルギー効率で製造する新規なシステムが得られた。
領域であり、反応器の上部は吸熱領域である。一方、反
応器の下部と上部との間、および外部と内部との間の温
度差は、わずか（１５Ｋ）である。高活性なＲｈ／Ｃｅ
Ｏ2／ＳｉＯ2触媒と流動床反応器との組み合わせによっ
て、水素および合成ガスをバイオマスから低温かつ高い
エネルギー効率で製造する新規なシステムが得られた。
【００６１】以上の例では、バイオマスの一例としてセ
ルロースを用い、そのガス化について説明したが、本発
明はこれに限定されるものではない。
ルロースを用い、そのガス化について説明したが、本発
明はこれに限定されるものではない。
【００６２】連続供給流動床反応器を用いて、８２３〜
９７３Ｋの温度範囲で、バイオマスとしての杉の粉末の
ガス化を行なった。杉の粉末の組成は、（Ｃ：４５．９
９ｗｔ％、Ｈ2Ｏ：１０ｗｔ％、Ｈ：５．３１ｗｔ％、
Ｏ：３８．２５ｗｔ％、Ｎ：０．１１ｗｔ％、Ｃｌ：
０．１ｗｔ％、Ｓ：０．２ｗｔ％）である。
９７３Ｋの温度範囲で、バイオマスとしての杉の粉末の
ガス化を行なった。杉の粉末の組成は、（Ｃ：４５．９
９ｗｔ％、Ｈ2Ｏ：１０ｗｔ％、Ｈ：５．３１ｗｔ％、
Ｏ：３８．２５ｗｔ％、Ｎ：０．１１ｗｔ％、Ｃｌ：
０．１ｗｔ％、Ｓ：０．２ｗｔ％）である。
【００６３】ここで用いた装置は、図１に示したものと
ほとんど同様である。
ほとんど同様である。
【００６４】ガス化反応器は、高さ６６ｃｍの石英管で
ある。この反応器の中央には、高さ５ｃｍ、内径１８ｍ
ｍの流動床部分が設けられている。流動床部分の直後の
反応器上部の内径は、３０ｍｍと大きく、この領域でガ
スの流速は急激に低下して、触媒粒子は流動床部分に容
易に戻る。
ある。この反応器の中央には、高さ５ｃｍ、内径１８ｍ
ｍの流動床部分が設けられている。流動床部分の直後の
反応器上部の内径は、３０ｍｍと大きく、この領域でガ
スの流速は急激に低下して、触媒粒子は流動床部分に容
易に戻る。
【００６５】バイオマスフィーダーは、直径約０．５ｍ
ｍの小さな開口を底部に有するガラス容器からなり、エ
レクトリックバイブレーターで容器を振動させることに
よってバイオマスが連続的に供給される。バイオマスの
供給速度は、振動速度により制御した。バイオマス粒子
は、内径８．５ｍｍの内管を通ってＮ2ガス流により触
媒床に運ばれる。空気は、反応器の底部からガス化剤と
して導入され、これも触媒粒子を流動させる。
ｍの小さな開口を底部に有するガラス容器からなり、エ
レクトリックバイブレーターで容器を振動させることに
よってバイオマスが連続的に供給される。バイオマスの
供給速度は、振動速度により制御した。バイオマス粒子
は、内径８．５ｍｍの内管を通ってＮ2ガス流により触
媒床に運ばれる。空気は、反応器の底部からガス化剤と
して導入され、これも触媒粒子を流動させる。
【００６６】触媒床温度は、様々な点を熱電対により測
定した。生成ガスのサンプルは、マイクロシリンジによ
りサンプリング口から収集し、ガスクロマトグラフ（Ｇ
Ｃ）により分析した。ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｈ2および
Ｈ2Ｏが生成物として得られた。ＣＯ、ＣＯ2およびＣＨ
4の濃度は、前述と同様のＦＩＤ−ＧＣにより決定し、
水素の濃度は、前述と同様のＴＣＤ−ＧＣにより決定し
た。
定した。生成ガスのサンプルは、マイクロシリンジによ
りサンプリング口から収集し、ガスクロマトグラフ（Ｇ
Ｃ）により分析した。ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｈ2および
Ｈ2Ｏが生成物として得られた。ＣＯ、ＣＯ2およびＣＨ
4の濃度は、前述と同様のＦＩＤ−ＧＣにより決定し、
水素の濃度は、前述と同様のＴＣＤ−ＧＣにより決定し
た。
【００６７】炭素転換率（Ｃ−ｃｏｎｖ）は、（ＣＯ＋
ＣＯ2＋ＣＨ4の生成速度）／（バイオマス中の炭素供給
速度）により算出した。Ｃ−ｃｏｎｖは、２０分間の平
均値である。チャーの量は、バイオマスの供給を停止し
た後に、反応温度での空気流のもとで生じるガス（主と
してＣＯ2）の量により決定した。チャーの量は、（Ｃ
Ｏ2＋ＣＯ全量）／（供給されたバイオマス中の全カー
ボン量）により算出した。タールの量は、（１００−
(Ｃ−ｃｏｎｖ)(％)−チャー量(％)）として定義した。
ＣＯ2＋ＣＨ4の生成速度）／（バイオマス中の炭素供給
速度）により算出した。Ｃ−ｃｏｎｖは、２０分間の平
均値である。チャーの量は、バイオマスの供給を停止し
た後に、反応温度での空気流のもとで生じるガス（主と
してＣＯ2）の量により決定した。チャーの量は、（Ｃ
Ｏ2＋ＣＯ全量）／（供給されたバイオマス中の全カー
ボン量）により算出した。タールの量は、（１００−
(Ｃ−ｃｏｎｖ)(％)−チャー量(％)）として定義した。
【００６８】次に、用いた触媒について説明する。
【００６９】ＣｅＯ2／ＳｉＯ2は、Ｃｅ（ＮＨ4）2（Ｎ
Ｏ3）6およびＳｉＯ2（アエロジル３８０ｍ2／ｇ）の水
溶液を用いたインシピエントウェットネス法により調製
した。ＣｅＯ2の担持は６０ｗｔ％であり、括弧内に示
した。担体は、３９３Ｋで１２時間乾燥した後、空気
中、７７３Ｋで２時間、および８７３Ｋで１時間熱処理
した。Ｒｈは、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3のアセトン溶液で担
体を含浸することにより、ＣｅＯ2／ＳｉＯ2上に担持さ
せた。アセトン溶媒を蒸発させた後、触媒を３９３Ｋで
１２時間乾燥した。最終的な触媒は、圧縮し、粉砕し
て、粒径４４〜１４９μｍに篩い分けした。Ｒｈの担持
量は、触媒の１．２×１０-4ｍｏｌ／ｇとした。それぞ
れの実験において、３ｇの触媒を用い、７７３Ｋで０．
５時間、水素流で処理した。使用前（Ｈ2処理直後）お
よび使用後のＢＥＴ表面積は、ＢＥＴ法により測定し
た。
Ｏ3）6およびＳｉＯ2（アエロジル３８０ｍ2／ｇ）の水
溶液を用いたインシピエントウェットネス法により調製
した。ＣｅＯ2の担持は６０ｗｔ％であり、括弧内に示
した。担体は、３９３Ｋで１２時間乾燥した後、空気
中、７７３Ｋで２時間、および８７３Ｋで１時間熱処理
した。Ｒｈは、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3のアセトン溶液で担
体を含浸することにより、ＣｅＯ2／ＳｉＯ2上に担持さ
せた。アセトン溶媒を蒸発させた後、触媒を３９３Ｋで
１２時間乾燥した。最終的な触媒は、圧縮し、粉砕し
て、粒径４４〜１４９μｍに篩い分けした。Ｒｈの担持
量は、触媒の１．２×１０-4ｍｏｌ／ｇとした。それぞ
れの実験において、３ｇの触媒を用い、７７３Ｋで０．
５時間、水素流で処理した。使用前（Ｈ2処理直後）お
よび使用後のＢＥＴ表面積は、ＢＥＴ法により測定し
た。
【００７０】比較のために、市販の水蒸気リフォーミン
グ触媒（ＴＯＹＯ、ＣＣＩ、Ｇ−９１）およびドロマイ
トを用意した。水蒸気リフォーミング触媒（ＴＯＹＯ、
ＣＣＩ、Ｇ−９１）の組成は、Ｎｉ：１４ｗｔ％、Ａｌ
2Ｏ3：６５〜７０ｗｔ％、ＣａＯ：１０〜１４ｗｔ％、
およびＫ2Ｏ：１．４〜１．８ｗｔ％である。ドロマイ
トの組成は、ＭｇＯ：２１．０ｗｔ％、ＣａＯ：３０．
０ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．７ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3：０．１
ｗｔ％、およびＡｌ2Ｏ3：０．５ｗｔ％である。反応の
前、ドロマイトは７７３Ｋで３時間の熱処理、引き続い
て７７３Ｋで０．５時間水素処理した。
グ触媒（ＴＯＹＯ、ＣＣＩ、Ｇ−９１）およびドロマイ
トを用意した。水蒸気リフォーミング触媒（ＴＯＹＯ、
ＣＣＩ、Ｇ−９１）の組成は、Ｎｉ：１４ｗｔ％、Ａｌ
2Ｏ3：６５〜７０ｗｔ％、ＣａＯ：１０〜１４ｗｔ％、
およびＫ2Ｏ：１．４〜１．８ｗｔ％である。ドロマイ
トの組成は、ＭｇＯ：２１．０ｗｔ％、ＣａＯ：３０．
０ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．７ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3：０．１
ｗｔ％、およびＡｌ2Ｏ3：０．５ｗｔ％である。反応の
前、ドロマイトは７７３Ｋで３時間の熱処理、引き続い
て７７３Ｋで０．５時間水素処理した。
【００７１】まず、３ｇのＲｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６
０）触媒を用い、８７３Ｋにおいてバイオマスとしての
杉の粉末のガス化を行なった。Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2
（６０）触媒についての生成物ガスの生成速度およびＣ
−ｃｏｎｖの時間に対する依存性を、図２１のグラフに
示す。
０）触媒を用い、８７３Ｋにおいてバイオマスとしての
杉の粉末のガス化を行なった。Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2
（６０）触媒についての生成物ガスの生成速度およびＣ
−ｃｏｎｖの時間に対する依存性を、図２１のグラフに
示す。
【００７２】ここでの反応条件は以下の通りである。
【００７３】バイオマス供給速度：６０ｍｇ／ｍｉｎ
（Ｈ2Ｏ：１０％、Ｃ：２２９９μｍｏｌ／ｍｉｎ，
Ｈ：３８５２μｍｏｌ／ｍｉｎ，全Ｏ：１７６７μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ） 空気流量：１００ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｎ2：３２７４μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2：８１８μｍｏｌ／ｍｉｎ）（底部か
ら供給） Ｎ2流量：５０ｃｍ3／ｍｉｎ（頂部から供給） 触媒の失活は、バイオマスの触媒ガス化において深刻な
問題であるので、触媒の安定性は、この系において非常
に重要である。図２１に示されるように、２０分間の反
応の間、８７３Ｋという低い温度においてもＣ−ｃｏｎ
ｖは９５％と非常に安定である。生成された水素とＣＯ
との比（Ｈ2／ＣＯ）は１．７であり、これも安定であ
る。バイオマスの供給が停止されると、ＣＯ2および少
量のＣＯが生成された。このＣＯ2およびＣＯは、触媒
上に堆積した炭素質が反応中に燃焼することによって生
成されたと考えられる。全ＣＯ2＋ＣＯ量は、チャー量
に相当する。
（Ｈ2Ｏ：１０％、Ｃ：２２９９μｍｏｌ／ｍｉｎ，
Ｈ：３８５２μｍｏｌ／ｍｉｎ，全Ｏ：１７６７μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ） 空気流量：１００ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｎ2：３２７４μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2：８１８μｍｏｌ／ｍｉｎ）（底部か
ら供給） Ｎ2流量：５０ｃｍ3／ｍｉｎ（頂部から供給） 触媒の失活は、バイオマスの触媒ガス化において深刻な
問題であるので、触媒の安定性は、この系において非常
に重要である。図２１に示されるように、２０分間の反
応の間、８７３Ｋという低い温度においてもＣ−ｃｏｎ
ｖは９５％と非常に安定である。生成された水素とＣＯ
との比（Ｈ2／ＣＯ）は１．７であり、これも安定であ
る。バイオマスの供給が停止されると、ＣＯ2および少
量のＣＯが生成された。このＣＯ2およびＣＯは、触媒
上に堆積した炭素質が反応中に燃焼することによって生
成されたと考えられる。全ＣＯ2＋ＣＯ量は、チャー量
に相当する。
【００７４】前述と同様のＲｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６
０）触媒を３ｇ用いて、８２３Ｋ〜９７３Ｋの範囲で温
度を変化させて、バイオマスのガス化試験を行なった。
ここでの反応条件は、以下のとおりである。
０）触媒を３ｇ用いて、８２３Ｋ〜９７３Ｋの範囲で温
度を変化させて、バイオマスのガス化試験を行なった。
ここでの反応条件は、以下のとおりである。
【００７５】バイオマス供給速度：６０ｍｇ／ｍｉｎ
（Ｈ2Ｏ：１０％、Ｃ：２２９９μｍｏｌ／ｍｉｎ，
Ｈ：３８５２μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｏ：１７６７μｍｏｌ
／ｍｉｎ） 空気流量：１００ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｎ2：３２７４μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2：８１８μｍｏｌ／ｍｉｎ）（底部か
ら供給） Ｎ2流量：５０ｃｍ3／ｍｉｎ（頂部から供給） また、市販の水蒸気リフォーミング触媒（Ｇ−９１）お
よびドロマイトを用いて、上述と同様の条件でバイオマ
スのガス化を行なった。さらに、触媒を用いない系につ
いても、上述と同様の条件でバイオマスのガス化を行な
った。なお、ドロマイトおよび無触媒系では、反応温度
は１１７３Ｋまでとした。
（Ｈ2Ｏ：１０％、Ｃ：２２９９μｍｏｌ／ｍｉｎ，
Ｈ：３８５２μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｏ：１７６７μｍｏｌ
／ｍｉｎ） 空気流量：１００ｃｍ3／ｍｉｎ（Ｎ2：３２７４μｍｏ
ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2：８１８μｍｏｌ／ｍｉｎ）（底部か
ら供給） Ｎ2流量：５０ｃｍ3／ｍｉｎ（頂部から供給） また、市販の水蒸気リフォーミング触媒（Ｇ−９１）お
よびドロマイトを用いて、上述と同様の条件でバイオマ
スのガス化を行なった。さらに、触媒を用いない系につ
いても、上述と同様の条件でバイオマスのガス化を行な
った。なお、ドロマイトおよび無触媒系では、反応温度
は１１７３Ｋまでとした。
【００７６】各ガス化試験について、生成ガスの生成速
度、Ｃ−ｃｏｎｖ、チャー量、タール量、およびＢＥＴ
表面積を下記表４にまとめる。
度、Ｃ−ｃｏｎｖ、チャー量、タール量、およびＢＥＴ
表面積を下記表４にまとめる。
【００７７】
【表４】
【００７８】表４に示されるように、Ｒｈ／ＣｅＯ2／
ＳｉＯ2（６０）上に堆積したチャーの量は、他の触媒
上に堆積したものより非常に少ない。これは、触媒の酸
化活性に関連する。本発明者らは、この触媒上でのメタ
ンの燃焼活性が著しく高いことを確認している。このよ
うな反応条件のもと、ＣＯ2生成速度は、ＣＯ生成速度
より大きい。これは、触媒表面の不活性なタールおよび
チャーが変換され、燃焼によりＣＯ2を生成することに
より説明される。これによって、高いＣ−ｃｏｎｖが実
現される。さらに、メタンを生成するＣＯの水素化およ
び水性−ガスシフト反応のような種々の二次反応が、Ｒ
ｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）上で生じる。これらは全
て、ＣＯの減少およびＣＯ2の増加に寄与する。図２１
は、この系においてメタンが実質的に生成され、その生
成速度が非常に安定であることを示している。
ＳｉＯ2（６０）上に堆積したチャーの量は、他の触媒
上に堆積したものより非常に少ない。これは、触媒の酸
化活性に関連する。本発明者らは、この触媒上でのメタ
ンの燃焼活性が著しく高いことを確認している。このよ
うな反応条件のもと、ＣＯ2生成速度は、ＣＯ生成速度
より大きい。これは、触媒表面の不活性なタールおよび
チャーが変換され、燃焼によりＣＯ2を生成することに
より説明される。これによって、高いＣ−ｃｏｎｖが実
現される。さらに、メタンを生成するＣＯの水素化およ
び水性−ガスシフト反応のような種々の二次反応が、Ｒ
ｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）上で生じる。これらは全
て、ＣＯの減少およびＣＯ2の増加に寄与する。図２１
は、この系においてメタンが実質的に生成され、その生
成速度が非常に安定であることを示している。
【００７９】図２２のグラフには、種々の反応系におけ
る異なる温度でのＣ−ｃｏｎｖを示す。この結果から、
８２３Ｋ〜９７３Ｋの温度範囲においては、Ｃ−ｃｏｎ
ｖが、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）＞Ｇ−９１＞ド
ロマイト＞無触媒の順であることがわかる。Ｒｈ／Ｃｅ
Ｏ2／ＳｉＯ2（６０）上のＣ−ｃｏｎｖは、８７３〜９
７３Ｋにおいて９５％を越えて高い。Ｇ−９１では、９
７３ＫにおいてもＣ−ｃｏｎｖは９５％に達しない。ド
ロマイトおよび無触媒については、１１７３Ｋにおいて
もＣ−ｃｏｎｖは９５％に達しない。前述の表４に示さ
れたチャー量の比較から、高いＣ−ｃｏｎｖは、チャー
の量が少量であることに起因することがわかる。これ
は、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）が、チャーの除去
に非常に高い性能を有することを示す。さらに、Ｒｈ／
ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）上でのタールの生成量は、他
の系より非常に少ない。このこともまた、Ｒｈ／ＣｅＯ
2／ＳｉＯ2（６０）が、ガスへのタールの変換の非常に
高い活性を有していることを示す。
る異なる温度でのＣ−ｃｏｎｖを示す。この結果から、
８２３Ｋ〜９７３Ｋの温度範囲においては、Ｃ−ｃｏｎ
ｖが、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）＞Ｇ−９１＞ド
ロマイト＞無触媒の順であることがわかる。Ｒｈ／Ｃｅ
Ｏ2／ＳｉＯ2（６０）上のＣ−ｃｏｎｖは、８７３〜９
７３Ｋにおいて９５％を越えて高い。Ｇ−９１では、９
７３ＫにおいてもＣ−ｃｏｎｖは９５％に達しない。ド
ロマイトおよび無触媒については、１１７３Ｋにおいて
もＣ−ｃｏｎｖは９５％に達しない。前述の表４に示さ
れたチャー量の比較から、高いＣ−ｃｏｎｖは、チャー
の量が少量であることに起因することがわかる。これ
は、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）が、チャーの除去
に非常に高い性能を有することを示す。さらに、Ｒｈ／
ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）上でのタールの生成量は、他
の系より非常に少ない。このこともまた、Ｒｈ／ＣｅＯ
2／ＳｉＯ2（６０）が、ガスへのタールの変換の非常に
高い活性を有していることを示す。
【００８０】図２３のグラフには、それぞれの系でのＣ
Ｏ＋Ｈ2＋ＣＨ4生成速度の温度依存性を示す。生成ガス
が燃料合成（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ、メタノ
ール、およびジメチルエーテル）に用いられる場合、Ｃ
ＯおよびＨ2は有用な生成物である。生成物が発電に用
いられる場合には、ＣＯ，Ｈ2、およびＣＨ4が有用な生
成物である。それゆえ、ＣＯ＋Ｈ2＋ＣＨ4の全生成速度
が重要である。全生成速度の温度依存性は、図２２のグ
ラフに示したＣ−ｃｏｎｖの温度依存性に類似してい
る。
Ｏ＋Ｈ2＋ＣＨ4生成速度の温度依存性を示す。生成ガス
が燃料合成（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ、メタノ
ール、およびジメチルエーテル）に用いられる場合、Ｃ
ＯおよびＨ2は有用な生成物である。生成物が発電に用
いられる場合には、ＣＯ，Ｈ2、およびＣＨ4が有用な生
成物である。それゆえ、ＣＯ＋Ｈ2＋ＣＨ4の全生成速度
が重要である。全生成速度の温度依存性は、図２２のグ
ラフに示したＣ−ｃｏｎｖの温度依存性に類似してい
る。
【００８１】Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）上での有
用な生成物の生成は、他の触媒の場合よりも非常に低い
温度で達成される。ドロマイトおよび無触媒の場合、１
１７３Ｋにおける全生成速度は、８２３ＫにおけるＲｈ
／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）の全生成速度より遥かに小
さい。このことから、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）
は、バイオマスのガス化において、エネルギー的に非常
に有効な系を与えることがわかる。Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｓ
ｉＯ2（６０）とＧ−９１とにおける全生成速度の差
は、Ｃ−ｃｏｎｖにおける差より小さく見える。前述の
表４に示したように、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）
上ではかなりの量のＣＨ4が生成され、Ｇ−９１上では
ＣＨ4は生じない。メタン生成（ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋
Ｈ2Ｏ）では、かなりの量のＣＯおよびＨ2が消費され
る。このため、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）とＧ−
９１とにおける全生成速度の見かけ上の差が小さい。
用な生成物の生成は、他の触媒の場合よりも非常に低い
温度で達成される。ドロマイトおよび無触媒の場合、１
１７３Ｋにおける全生成速度は、８２３ＫにおけるＲｈ
／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）の全生成速度より遥かに小
さい。このことから、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）
は、バイオマスのガス化において、エネルギー的に非常
に有効な系を与えることがわかる。Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｓ
ｉＯ2（６０）とＧ−９１とにおける全生成速度の差
は、Ｃ−ｃｏｎｖにおける差より小さく見える。前述の
表４に示したように、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）
上ではかなりの量のＣＨ4が生成され、Ｇ−９１上では
ＣＨ4は生じない。メタン生成（ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋
Ｈ2Ｏ）では、かなりの量のＣＯおよびＨ2が消費され
る。このため、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）とＧ−
９１とにおける全生成速度の見かけ上の差が小さい。
【００８２】Ｇ−９１上のチャーの量は、Ｒｈ／ＣｅＯ
2／ＳｉＯ2（６０）上の量より非常に多い。チャー状炭
素の堆積は、合成ガス製造プロセスにおける触媒の失活
を引き起こす。したがって、市販の水蒸気リフォーミン
グ触媒（Ｇ−９１）は、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６
０）より非常に容易に失活する。チャーまたはコーク状
の物質は、吸着剤の表面に堆積することが知られてい
る。非触媒システムでは床中でのそのような吸着がない
ため、今回の実験系でのそれらの収率は低い。チャーま
たはコーク状の物質は、反応器の頂部における冷却領域
に堆積して、完全には燃焼されない。
2／ＳｉＯ2（６０）上の量より非常に多い。チャー状炭
素の堆積は、合成ガス製造プロセスにおける触媒の失活
を引き起こす。したがって、市販の水蒸気リフォーミン
グ触媒（Ｇ−９１）は、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６
０）より非常に容易に失活する。チャーまたはコーク状
の物質は、吸着剤の表面に堆積することが知られてい
る。非触媒システムでは床中でのそのような吸着がない
ため、今回の実験系でのそれらの収率は低い。チャーま
たはコーク状の物質は、反応器の頂部における冷却領域
に堆積して、完全には燃焼されない。
【００８３】使用後および使用前の各触媒のＢＥＴ表面
積を、前記表４にまとめた。使用後のＲｈ／ＣｅＯ2／
ＳｉＯ2（６０）触媒の表面積は、使用前のものとほと
んど一致している。このことは、Ｒｈ／ＣｅＯ2触媒の
深刻な問題であるＣｅＯ2の焼結が、反応条件のもとで
ＳｉＯ2により妨げられることを意味する。さらに、同
様のＲｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）触媒を、種々の温
度で杉の粉末のガス化に用いたところ、失活は全く観測
されなかった。このことから、バイオマス中に存在する
ＳおよびＣｌのような有害物質は、触媒活性に影響しな
いこともわかる。
積を、前記表４にまとめた。使用後のＲｈ／ＣｅＯ2／
ＳｉＯ2（６０）触媒の表面積は、使用前のものとほと
んど一致している。このことは、Ｒｈ／ＣｅＯ2触媒の
深刻な問題であるＣｅＯ2の焼結が、反応条件のもとで
ＳｉＯ2により妨げられることを意味する。さらに、同
様のＲｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）触媒を、種々の温
度で杉の粉末のガス化に用いたところ、失活は全く観測
されなかった。このことから、バイオマス中に存在する
ＳおよびＣｌのような有害物質は、触媒活性に影響しな
いこともわかる。
【００８４】最後に、Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）
は、流動床連続供給反応器で８２３〜９２３Ｋという低
温においても、バイオマスのガス化に効果的に触媒作用
を及ぼして、約９８％のＣ−ｃｏｎｖをもたらす。この
触媒は、リフォーミングおよび燃焼反応の両方において
高い活性を有するので、タールは完全にガス化されて、
非常に少量のチャーが生じる。バイオマス中に含有され
るＳおよびＣｌは、触媒活性に影響を及ぼすことはな
く、反応中に失活は全く観測されない。Ｒｈ／ＣｅＯ2
／ＳｉＯ2（６０）のＢＥＴ表面積は、ガス化反応の
間、維持される。流動床反応器とこの触媒との組み合わ
せによって、低温かつ高いエネルギー効率でバイオマス
をガス化して、合成ガスを製造する新規なシステムが得
られた。
は、流動床連続供給反応器で８２３〜９２３Ｋという低
温においても、バイオマスのガス化に効果的に触媒作用
を及ぼして、約９８％のＣ−ｃｏｎｖをもたらす。この
触媒は、リフォーミングおよび燃焼反応の両方において
高い活性を有するので、タールは完全にガス化されて、
非常に少量のチャーが生じる。バイオマス中に含有され
るＳおよびＣｌは、触媒活性に影響を及ぼすことはな
く、反応中に失活は全く観測されない。Ｒｈ／ＣｅＯ2
／ＳｉＯ2（６０）のＢＥＴ表面積は、ガス化反応の
間、維持される。流動床反応器とこの触媒との組み合わ
せによって、低温かつ高いエネルギー効率でバイオマス
をガス化して、合成ガスを製造する新規なシステムが得
られた。
【００８５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
触媒表面上へタールやチャーを生成させることなく、８
００℃未満の低温でバイオマスを効率よくガス化して、
水素および合成ガスを製造する方法方法が提供される。
また本発明によれば、８００℃未満の低温でも触媒表面
上へタールやチャーが蓄積せず、バイオマスを効率よく
ガス化して、水素および合成ガスを製造可能な触媒が提
供される。
触媒表面上へタールやチャーを生成させることなく、８
００℃未満の低温でバイオマスを効率よくガス化して、
水素および合成ガスを製造する方法方法が提供される。
また本発明によれば、８００℃未満の低温でも触媒表面
上へタールやチャーが蓄積せず、バイオマスを効率よく
ガス化して、水素および合成ガスを製造可能な触媒が提
供される。
【００８６】本発明により、バイオマスからの合成ガス
製造におけるエネルギーの効率を劇的に向上させること
ができるため、エネルギー関連産業および合成ガスを変
換する化学産業に好適に利用することができ、その工業
的価値は絶大である。
製造におけるエネルギーの効率を劇的に向上させること
ができるため、エネルギー関連産業および合成ガスを変
換する化学産業に好適に利用することができ、その工業
的価値は絶大である。
【図１】実施例に用いた連続供給流動床反応器の構成を
表わす概略図。
表わす概略図。
【図２】Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）でのセルロー
スガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時間
依存性を表わすグラフ図。
スガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時間
依存性を表わすグラフ図。
【図３】Ｒｈ／ＳｉＯ2でのセルロースガス化における
Ｃ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時間依存性を表わすグ
ラフ図。
Ｃ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時間依存性を表わすグ
ラフ図。
【図４】Ｇ−９１でのセルロースガス化におけるＣ−ｃ
ｏｎｖおよび生成物分布の時間依存性を表わすグラフ
図。
ｏｎｖおよび生成物分布の時間依存性を表わすグラフ
図。
【図５】Ｒｈ／ＣｅＯ2でのセルロースガス化における
Ｃ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時間依存性を表わすグ
ラフ図。
Ｃ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時間依存性を表わすグ
ラフ図。
【図６】Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3（３０）でのセルロ
ースガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時
間依存性を表わすグラフ図。
ースガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時
間依存性を表わすグラフ図。
【図７】Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＺｒＯ2（５０）でのセルロー
スガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時間
依存性を表わすグラフ図。
スガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時間
依存性を表わすグラフ図。
【図８】Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）でのセルロー
スガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度
依存性を表わすグラフ図。
スガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度
依存性を表わすグラフ図。
【図９】Ｒｈ／ＳｉＯ2でのセルロースガス化における
Ｃ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存性を表わすグ
ラフ図。
Ｃ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存性を表わすグ
ラフ図。
【図１０】Ｇ−９１でのセルロースガス化におけるＣ−
ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存性を表わすグラフ
図。
ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存性を表わすグラフ
図。
【図１１】Ｒｈ／ＣｅＯ2でのセルロースガス化におけ
るＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存性を表わす
グラフ図。
るＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存性を表わす
グラフ図。
【図１２】Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3でのセルロースガ
ス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存
性を表わすグラフ図。
ス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存
性を表わすグラフ図。
【図１３】Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＺｒＯ2でのセルロースガス
化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存性
を表わすグラフ図。
化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存性
を表わすグラフ図。
【図１４】Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2中のＣｅＯ2含有量
がＣ−ｃｏｎｖ、タール生成およびチャー生成に及ぼす
影響を表わすグラフ図。
がＣ−ｃｏｎｖ、タール生成およびチャー生成に及ぼす
影響を表わすグラフ図。
【図１５】Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）を用いたセ
ルロースのガス化における水蒸気の影響を表わすグラフ
図。
ルロースのガス化における水蒸気の影響を表わすグラフ
図。
【図１６】Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）を用いたセ
ルロースのガス化における水蒸気の影響を表わすグラフ
図。
ルロースのガス化における水蒸気の影響を表わすグラフ
図。
【図１７】Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）を用いたセ
ルロースのガス化における温度の影響を表わすグラフ
図。
ルロースのガス化における温度の影響を表わすグラフ
図。
【図１８】Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（３５）を用いたセ
ルロースのガス化における空気流量の影響を表わすグラ
フ図。
ルロースのガス化における空気流量の影響を表わすグラ
フ図。
【図１９】種々の反応条件の下でのＲｈ／ＣｅＯ2／Ｓ
ｉＯ2（３５）を用いたセルロースのガス化における水
素収率とＣ収率との間の関係を表わすグラフ図。
ｉＯ2（３５）を用いたセルロースのガス化における水
素収率とＣ収率との間の関係を表わすグラフ図。
【図２０】本発明の一実施形態における流動床反応器中
での反応モデルを表わす模式図。
での反応モデルを表わす模式図。
【図２１】Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）での杉の粉
末のガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時
間依存性を表わすグラフ図。
末のガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時
間依存性を表わすグラフ図。
【図２２】Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）での杉の粉
末のガス化におけるＣ−ｃｏｎｖの温度依存性を表わす
グラフ図。
末のガス化におけるＣ−ｃｏｎｖの温度依存性を表わす
グラフ図。
【図２３】Ｒｈ／ＣｅＯ2／ＳｉＯ2（６０）での杉の粉
末のガス化におけるＣＯ＋Ｈ2＋ＣＨ4の生成速度の温度
依存性を表わす図。
末のガス化におけるＣＯ＋Ｈ2＋ＣＨ4の生成速度の温度
依存性を表わす図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 国森 公夫
茨城県つくば市下広岡410−148
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BA02A BA02B BA05A BA05B
BB06A BB06B BC43A BC43B
BC71A BC71B
Claims (15)
- 【請求項１】 Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍ（ＭはＳｉＯ2、Ａｌ
2Ｏ3またはＺｒＯ2である）で表わされる触媒が収容さ
れた流動床反応器を、８００℃未満に加熱する工程と、 前記流動床反応器の上部からバイオマス粒子を導入する
工程と、 前記流動床反応器の下部から空気および水蒸気を導入す
る工程と、 前記バイオマス粒子を前記Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍ触媒表面
と反応させることにより、水素および合成ガスを製造す
る工程とを具備することを特徴とするバイオマスのガス
化方法。 - 【請求項２】 前記流動床反応器は、５００〜７００℃
に加熱されることを特徴とする請求項１に記載のバイオ
マスガス化方法。 - 【請求項３】 前記ＭはＳｉＯ2であることを特徴とす
る請求項１または２に記載のバイオマスガス化方法。 - 【請求項４】 前記バイオマスはセルロースであり、前
記触媒におけるＣｅＯ2の含有量は３５ｗｔ％以上であ
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に
記載のバイオマスガス化方法。 - 【請求項５】 前記触媒におけるＣｅＯ2の含有量は６
０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１ないし３
のいずれか１項に記載のバイオマスガス化方法。 - 【請求項６】 前記ＳｉＯ2の表面積は３８０ｍ2／ｇ以
上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか
１項に記載のバイオマスガス化方法。 - 【請求項７】 大気圧下で行なわれることを特徴とする
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のバイオマスガ
ス化方法。 - 【請求項８】 前記空気の流量は１０００μｍｏｌ／ｍ
ｉｎ以上４０００μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であることを特
徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のバイ
オマスガス化方法。 - 【請求項９】 前記水蒸気の流量は１１１１μｍｏｌ／
ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１ないし８の
いずれか１項に記載のバイオマスガス化方法。 - 【請求項１０】 Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍ（ＭはＳｉＯ2、Ａ
ｌ2Ｏ3またはＺｒＯ 2である）で表わされるバイオマス
ガス化用触媒。 - 【請求項１１】 前記ＭはＳｉＯ2であることを特徴と
する請求項１０に記載のバイオマスガス化用触媒。 - 【請求項１２】 前記ＣｅＯ2の含有量は３５ｗｔ％以
上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載
のバイオマスガス化用触媒。 - 【請求項１３】 前記ＣｅＯ2の含有量は６０ｗｔ％以
上であることを特徴とする請求項１０ないし１２のいず
れか１項に記載のバイオマスガス化用触媒。 - 【請求項１４】 前記ＳｉＯ2の表面積は３８０ｍ2／ｇ
以上であることを特徴とする請求項１０ないし１３のい
ずれか１項に記載のバイオマスガス化用触媒。 - 【請求項１５】 粒径７４〜２４０μｍであることを特
徴とする請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載の
バイオマスガス化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002366823A JP3975271B2 (ja) | 2001-12-18 | 2002-12-18 | バイオマスのガス化方法、およびそれに用いられる触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-384857 | 2001-12-18 | ||
| JP2001384857 | 2001-12-18 | ||
| JP2002366823A JP3975271B2 (ja) | 2001-12-18 | 2002-12-18 | バイオマスのガス化方法、およびそれに用いられる触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003246990A true JP2003246990A (ja) | 2003-09-05 |
| JP3975271B2 JP3975271B2 (ja) | 2007-09-12 |
Family
ID=28676829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002366823A Expired - Lifetime JP3975271B2 (ja) | 2001-12-18 | 2002-12-18 | バイオマスのガス化方法、およびそれに用いられる触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3975271B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005093014A1 (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 流動層炉におけるタールの除去方法 |
| WO2006031011A1 (en) * | 2004-08-05 | 2006-03-23 | Korea Institute Of Energy Research | Apparatus of catalytic gasification for refined biomass fuel at low temperature and the method thereof |
| JP2006122841A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | バイオマスのガス化触媒及びこの触媒を用いるバイオマスからの水素の製造方法 |
| JP2008001865A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | National Institute For Environmental Studies | 水素含有ガス製造方法および水素含有ガス製造装置 |
| JP2009262054A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Takuma Co Ltd | ガス化触媒とその製造方法およびガス化処理システム |
| JP2010221160A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Showa Shell Sekiyu Kk | 改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法 |
| US10815429B2 (en) | 2018-09-03 | 2020-10-27 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for deoxygenating of oxygenated hydrocarbons using hydrogenation catalyst and hydrodeoxygenation |
-
2002
- 2002-12-18 JP JP2002366823A patent/JP3975271B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005093014A1 (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 流動層炉におけるタールの除去方法 |
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| JP2006122841A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | バイオマスのガス化触媒及びこの触媒を用いるバイオマスからの水素の製造方法 |
| JP4528945B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2010-08-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | バイオマスのガス化触媒及びこの触媒を用いるバイオマスからの水素の製造方法 |
| JP2008001865A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | National Institute For Environmental Studies | 水素含有ガス製造方法および水素含有ガス製造装置 |
| JP2009262054A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Takuma Co Ltd | ガス化触媒とその製造方法およびガス化処理システム |
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| US10815429B2 (en) | 2018-09-03 | 2020-10-27 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for deoxygenating of oxygenated hydrocarbons using hydrogenation catalyst and hydrodeoxygenation |
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|---|---|
| JP3975271B2 (ja) | 2007-09-12 |
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