CN103571541B - 一种联产甲烷和焦油的催化气化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种联产甲烷和焦油的催化气化方法，其包括：a.在从上至下至少包括热解段、催化甲烷活化段和催化气化段的多段炉反应器的催化气化段，使煤在催化气化催化剂的作用下与气化剂发生催化气化反应，生成含甲烷的气体物流和反应后的灰渣；b.含甲烷的气体物流向上进入催化甲烷活化段，在催化甲烷活化段的催化剂的作用下，产生包含甲基或亚甲基的自由基，这些自由基随含甲烷的气体物流向上进入热解段；c.所述自由基在所述热解段中与煤热解过程中产生的自由基接触，产生焦油，并且热解后的煤向下跨越所述催化甲烷活化段进入催化气化段以进行步骤a。本发明能够提高煤热解过程中的焦油产率，提高整体工艺经济性。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉煤多段流化床气化制备富含甲烷气体及焦油的方法。它属于煤气化领域。
背景技术
煤催化气化技术是煤洁净高效利用的一种重要方式，采用煤催化气化技术，煤在相对较低的温度下与水蒸汽(H2O)、氢气(H2)、一氧化碳(CO)组成的气化剂在催化剂的催化作用下进行气化反应，生成高浓度的甲烷(CH4)。煤催化气化技术与其他煤气化技术相比，具有甲烷含量高、气化反应所需的温度低等优点。
美国Exxon公司对煤一步法制甲烷技术进行了大量的实验研究，美国专利US4318712公开了一种煤直接甲烷化的整个工艺流程，将煤预先与催化剂进行混合后，进入多段炉反应器，通入的过热蒸汽不但作为气化剂，同时作为热源，维持炉内反应温度，控制炉内温度在700℃左右，过热蒸汽温度850℃，多段炉反应器反应压力3.5MPa，煤在催化剂的作用下与过热蒸汽发生反应，直接得到产品富甲烷气体。采用深冷分离将产气中的甲烷与一氧化碳、氢气进行分离，将反应气体中的氢气和一氧化碳循环到多段炉反应器中，使之在多段炉反应器中进行甲烷化反应转化为甲烷，从而提高系统甲烷的产量。美国GPE公司在EXXON工艺技术的基础上进行了进一步研究，专利US20070000177A1也公开了煤一步法制甲烷的工艺，催化剂是碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物，气化剂是水蒸气，其主要技术特征除了加入高效的催化气化催化剂之外，还加入了氧化钙到反应的煤粉当中，吸收反应过程产生的二氧化碳，从而进一步提高甲烷的含量。
该煤催化气化技术具有气化反应速率低、反应时间长，碳转化率较低，气体分离系统投资高等缺点，蒸汽过热系统及热交换系统负荷较高，且催化剂回收系统复杂，方法昂贵，综上致使工艺整体经济性不佳，总效率较低，这些技术尚处于研发阶段。因此，可根据煤种组成特征，在温和条件下实现分级转化，通过联产高附加值的焦油，提高整体工艺经济性，规避单独催化气化产品较为单一、风险大、投资高、经济性差的缺点，以低的投入和能耗实现高的效率和效益。
热解作为几乎所有煤转化工艺中最先发生、重要的一个化学步骤，可作为生产液态燃料及高附加值产物的一种重要方法，可提高煤炭利用效率。然而，热解焦油产率受煤中的低氢碳比限制。传统煤热解过程存在焦油产率低、焦油中重质组分含量高的问题。在煤热解过程中，煤结构中大量桥键断裂生成大量自由基，与小分子自由基结合，生成焦油及气体产物或自由基间相互结合生成焦及焦油。研究表明，煤热解过程中焦油的形成与煤中有机大分子受热裂解和裂解自由基的稳定有关。过度的裂解可能形成气体产物，自由基与小分子间的结合形成焦油，而自由基与自由基间的结合可能形成焦油，也可能重新形成大分子以固体半焦形式存在。因此，在煤热解过程中通过外部施加小分子自由基，使裂解自由基稳定是提高焦油产率的有效途径。
Cypres[1]、Steinberg[2]、Calkins[3]、Hu[4]等进行了大量甲烷部分氧化研究，得出甲烷在催化剂作用下的部分氧化过程中，能产生包含甲基和亚甲基的自由基；如果这些自由基生成后与煤热解过程中产生的自由基接触，可以提高自由基的稳定速率和效率，从而提高煤热解过程中的焦油产率。李保庆等[5]在焦炉煤气气氛下对添加5％聚乙烯的兖州烟煤进行热解试验，焦炉煤气中含有50％左右的氢气和25％左右的甲烷，发现：650℃，总压3Mpa条件下的焦油产率较加氢热解增加3％(干燥无灰基煤的重量百分数)。Smith等[6]研究发现IBCSP No.5煤在CH4-NO或CH4-O2气氛下热解的液体产物产率高于其他气氛下的产率；ZL200510045853.8指出，在填充甲烷活化催化剂的固定床反应器上进行的热解试验发现，在反应气为400ml/min CH4和100ml/min O2，热解温度为700℃，压力为2Mpa时，兖州煤的焦油产率是同样条件氢气气氛下焦油产率的1.7倍，但甲烷的部分氧化安全性较差，其可能发生爆炸，大规模工艺操作很难控制，甲烷的二氧化碳重整为甲烷活化及利用提供了一种有效方法，其安全性高，大规模工艺操作简单。Liu的研究[7]表明，在CH4-CO2气氛下，750℃时平朔煤热解的焦油产率分别是相同条件，氢气、氮气气氛热解的1.6和1.8倍。专利CN101747922A涉及一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率方法，所得焦油产率高于相同条件下加氢热解焦油产率，采用甲烷有氧活化催化剂，当混合气中CO2含量低时须添加部分CO2或O2来实现甲烷活化过程的进行，工艺较复杂且所需活化温度过高，需预热混合气至较高温度，能耗较大，较高活化温度下催化剂性能不稳，易失活。
本发明在传统煤制甲烷工艺的基础上进行了改进，把煤的热解、催化甲烷活化及煤催化气化步骤结合在一起，将三个过程集成在一个反应器内进行，以催化气化段产生的富含甲烷混合气为反应气氛提高煤热解段焦油产率，在煤热解段活化气体与煤充分接触，有利于活化分子与煤热解产生的自由基间的结合，可使热解焦油产率高于相同条件下氢气或惰性气氛下热解的焦油产率。通过联产高附加值的焦油，提高整体工艺经济性，规避单独催化气化产品较为单一、风险大、投资高、经济性差的缺点。反应器操作简便，处理量大，易于实现规模生产。
引用文献：
[1]Cyprès R，Furfari S.Low-temperature hydropyrolysis of coal underpressure of H2-CH4 mixtures.Fuel.1982，61：721-724.
[2]Steinberg M，Fallon P T.Hydrocarbon Process.1982，11，92-96
[3]Calkins W H，Bonifaz C.Fuel.1984，63：1716-1719.
[4]Hu YH，Ruckenstein E.Isotopic GC/MS study of the mechanism ofmethane partial oxidation to synthesis gas.J Phys Chem A.1998，102：10568-10571.
[5]李保庆，张碧江，田福军，廖洪强。燃料化学学报。1999，27(5)：385-388。
[6]Smith G V，Wiltowski T，Phillips J B.Energy Fuels.1989，3：536-537.
[7]Liu JH，Hu HQ，Jin LJ，Wang PF，Zhu SW.Integrated coal pyrolysis withCO2 reforming of methane over Ni/MgO catalyst for improving tar yield.Fuel.2009，91：419-423.
发明内容
为了解决上述的现有技术的问题，本发明人进行了深入的研究之后，完成了本发明。
因此，本发明的一个方面是提供一种由煤催化气化制甲烷并联产焦油的方法，包括下列步骤：
a.在从上至下至少包括热解段、催化甲烷活化段和催化气化段的多段炉反应器的催化气化段，使煤在催化气化催化剂的作用下与气化剂发生催化气化反应，生成含甲烷的气体物流和反应后的灰渣；
b.所述含甲烷的气体物流向上进入所述催化甲烷活化段，在所述催化甲烷活化段的催化剂的作用下，产生包含甲基或亚甲基的自由基，这些自由基随含甲烷的气体物流向上进入热解段；
c.所述自由基在所述热解段中与煤热解过程中产生的自由基接触，产生焦油，并且热解后的煤向下跨越所述催化甲烷活化段进入催化气化段以进行步骤a。
在本发明的一个实施方案中，至少一部分煤从多段炉反应器的热解段进入多段炉反应器。
在本发明的一个实施方案中，所述煤为原煤或添加由催化气化催化剂的煤。
在本发明的一个实施方案中，在所述催化气化催化剂为碱金属、碱土金属或过渡金属，优选为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钙、氧化镁、碳酸钙或碳酸镁，或它们至少两种的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述催化甲烷活化段中的催化剂(也称为甲烷活化催化剂)是非氧活化催化剂或有氧活化催化剂，优选是非氧活化催化剂，更优选采用MoO3-HZSM-5作为催化剂。
在本发明的另一个实施方案中，所述非氧活化催化剂是添加钌的非氧活化催化剂。
在本发明的另一个实施方案中，在所述甲烷活化催化段中使用的催化剂以固定床或气体分布器的形式位于所述催化甲烷活化段内。
在本发明的另一个实施方案中，所述气化剂从催化气化段的底部和/或侧面通入多段炉反应器。
在本发明的另一个实施方案中，所述气化剂选自水蒸气和/或一氧化碳和氢气的混合气。
在本发明的另一个实施方案中，经过步骤a产生的依次流经催化甲烷活化段和热解段的气体物流离开多段炉反应器后进入旋风分离器或颗粒移动床中进行气固分离，并任选地将分离下来的固体返回到多段炉反应器中。
在本发明的另一个实施方案中，其中在所述催化气化段设置有气体分布器，所述气化剂通过所述气体分布器进入多段炉反应器。
在本发明的另一个实施方案中，所述气体剂分两股进入所述催化气化段，一股从气体分布器的底部中心或中心附近沿分布器轴向向上进入，另一股与分布器轴向呈一定角度向上进入。
在本发明的另一个实施方案中，所述催化气化段的温度是600-800℃；热解段的温度是500-700℃；多段炉反应器内部的压力为0-4MPa。
在本发明的另一个实施方案中，所述催化气化段中的水蒸气与进入多段炉反应器的煤的质量比为0.5-5。
本发明能够提高煤热解过程中的焦油产率，改善焦油品质。通过联产高附加值的焦油，提高整体工艺经济性，规避单独催化气化产品较为单一、风险大、投资高、经济性差的缺点。反应器操作简便，处理量大，易于实现规模生产。
附图说明
图1示出了一种在可以在本发明中使用的气化炉的示意图；
图2示出了本发明中使用的另一种气化设备的示意图；
图3是本发明的由煤催化气化制甲烷并联产焦油的方法的一种示意性流程图；
图4是本发明的由煤催化气化制甲烷并联产焦油的方法的另一种示意性流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种由煤催化气化制甲烷并联产焦油的方法，所述方法包括下列步骤：
a.在从上至下至少包括热解段、催化甲烷活化段和催化气化段的多段炉反应器的催化气化段，使煤在催化气化催化剂的作用下与气化剂发生催化气化反应，生成含甲烷的气体物流和反应后的灰渣；
b.所述含甲烷的气体物流向上进入所述催化甲烷活化段，在所述催化甲烷活化段的催化剂的作用下，产生包含甲基或亚甲基的自由基，这些自由基随含甲烷的气体物流向上进入热解段；
c.所述自由基在所述热解段中与煤热解过程中产生的自由基接触，产生焦油，并且热解后的煤向下跨越所述催化甲烷活化段进入催化气化段以进行步骤a。
在本发明中使用的多段炉反应器是一种从上至下至少包括热解段、催化甲烷活化段和催化气化段的多段反应设备，有时也称为气化炉或气化设备。在仅包括热解段、催化甲烷活化段和催化气化段的情况下，将催化甲烷活化段之上的区域称为热解段，供煤发生热解反应，而将催化甲烷活化段之下的区域称为催化气化段，供经过热解的煤或从气化段进料的煤发生催化气化反应。催化甲烷活化段可以是通过气体分布器在多段炉反应器内分隔出包含能够使含甲烷的混合气活化的催化剂的区域，也可称为催化甲烷活化层，其作用是活化富含甲烷的混合气。所述气体分布器是能供气体通过的装置。而且，多段炉反应器中，还应配置一种能够使经过热解的煤跨越催化甲烷活化段进入到催化气化段的装置，比如可以使用本领域中通常使用的溢流装置或多孔板。催化甲烷活化段的催化剂也可以以构造成固定床或气体分布器的形式位于所述催化甲烷活化段内。例如，在本发明的一个优选实施方案中，甲烷活化催化剂可以以多段炉反应器内构件例如气体分布器的形式位于所述催化甲烷活化段内，其与煤不直接混合，易于循环再生，重复利用。催化剂被构造成内构件的方法是可以通过本领域技术人员公知的所熟知的方法进行，例如购买所需形状尺寸的催化剂载体，再将催化剂负载上去，此不赘述。当催化剂层被构造成的气体分布器是板状形式时，也可以将气体分布器称为气体分布板，因此在本文中有时也可交换使用。
本发明所采用的甲烷活化催化剂可为能使甲烷活化的任何负载型催化剂，包括镍、钴、铜、铁、其他过渡金属和贵金属中任何一种的负载型催化剂。负载型金属催化剂载体为氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、分子筛、氧化钙、活性炭、二氧化钛、二氧化锆、泡沫陶瓷、稀土金属氧化物和复合氧化物中的任何一种，优先选择非氧活化催化剂，如MoO3-HZSM-5等。所述非氧活化催化剂是指可在无气相氧如氧气、二氧化碳等存在条件下能够将甲烷活化的催化剂。这类非氧活化催化剂不受气氛中二氧化碳、氧气含量限制，且活化温度不高，催化剂性能稳定，不易高温失活，且可与催化气化段的温度相匹配，如混合气气氛中含较高的硫化氢时，可添加少量钌，实验证明其能够提高甲烷氧化的催化性能，甚至在硫中毒后也能维持催化剂的催化性能。此外，还可以在该甲烷活化催化段中使用有氧活化催化剂。在本文中，所述有氧活化催化剂是指在气相中有氧如氧气、二氧化碳等存在条件下将甲烷活化的催化剂。所述有氧活化催化剂的实例包括Ni/MgO等。
图1示出了一种在可以在本发明中使用的多段炉反应器，又称作气化炉。如图1所示，煤仅从该气化炉的热解段11进料。这种气化炉一般竖直放置或倾斜放置，从上至下可分为三个段，按照各段的功能，依次为热解段11、催化甲烷活化段12和催化气化段13，各段间通过分布板分隔开，在各分布板上优选具有垂直穿过分布板设置的溢流装置41，用于使固体物料例如煤从上向下运动。其中固体物料，例如煤，从上向下运动，最终从气化炉底部的排渣口离开气化炉，而气体物料，则从下向上运动，最终从气化炉顶部的排气口通过排气管线32离开气化炉。固体物料和气体物料在气化炉内基本上呈逆流接触的形式。在本发明的气化炉内，基本上越靠近底部温度越高，越靠近顶部温度越低。
本发明的方法中，煤及气化剂的进料位置可以根据需要选择或调整。但是，煤的至少一部分应当从多段炉反应器的热解段11通过管线30进入。例如，至少部分煤可以从本发明的气化炉的热解段以及催化气化段的任意一处或两处进入气化炉；而气化剂则从催化气化段的底部和/或侧面经管线31通入气化炉，气化剂可以直接通入气化炉中，也可以通过位于所述催化气化段中的气体分布板通入气化炉中。在一个实施方案中，所述气化剂可以分两股进入所述催化气化段，一股从气体分布板的底部中心或中心附近沿分布板轴向向上进入，另一股与分布板轴向呈一定角度向上进入，以使得气体氧化剂分布更均匀。其中所述一定角度可为1-89度，优选10-70度，优选30-60度。
本发明中所述的“气化剂”是指煤炭气化过程中所必需的气体介质，本发明中优选包含蒸汽的气体，其根据实际情况还可以包含一氧化碳和/或氢气。
图2示出了本发明中使用的另一种多段炉反应器，也称作气化设备，可以应用于多段流化床煤气化制取富甲烷气体系统中，并联产焦油，该设备为多段流化床气化炉。如图2中所示，这是一种同时从催化气化段进入浸渍催化剂的煤和从热解段进入原煤的结构。该气化炉一般竖直放置或倾斜放置，从下至上可分为三个段，按照各段的功能，依次为热解段、催化甲烷活化段和催化气化段。各段间通过分布板分隔开，在各分布板上优选具有垂直穿过分布板设置的溢流装置，用于使固体物料例如煤从上向下运动。其中固体物料，例如煤，从上向下运动，最终从气化炉底部的排渣口离开气化炉，而气体物料，则从下向上运动，最终从气化炉顶部的排气口离开气化炉。固体物料和气体物料在气化炉内基本上呈逆流接触的形式。本发明的气化炉，基本上越靠近底部温度越高，越靠近顶部温度越低。
图2所示的所述气化设备还具有位于该设备顶端的气体出口24、位于该设备底端的渣料口29以及位于该设备侧面的至少一个进料口22和23，用于向该气化设备中加入固体物料例如煤，还具有位于催化气化段的底部的气体分布板和/或侧面的气化剂入口25和26，用于向该气化设备中供给气化剂。所述气化剂优选分两股进入所述催化气化段13，一股从催化气化段13底部的气体分布板附近沿分布板轴向向上进入，另一股与分布板轴向呈一定角度向上进入，所述一定角度可为1-89度，优选10-70度，优选30-60度，这样可以使得气化剂分布更均匀。从顶部的气体出口24出来的气体经过气固分离设备例如旋风分离器或颗粒移动床中进行气固分离，并且并任选地将分离下来的固体返回到多段炉反应器中，而且分离下来的气体进一步经过气体净化设备而得到甲烷。
在本发明中所使用的煤可以是原煤，也可以是浸渍催化剂的煤粉。如果是在本发明的多段炉反应器中设置有催化气化催化剂，则可以是原煤直接进料。若在本发明的多段炉反应器中没有设置催化气化催化剂，则可以采用预先用催化气化催化剂浸渍煤，然后将浸渍催化剂的煤粉进料的方式进料。所述催化气化催化剂不仅仅催化甲烷化反应，对气化反应和水煤气变换反应均有催化作用。
在本发明的一个实施方案中，将煤先于破碎机、磨煤机中粉碎，然后将催化剂的水溶液与煤粉混合浸渍。将制备好的湿煤粉经干燥器干燥及煤的预处理，加入常压料斗，浸渍催化剂煤粉经高压料仓，在旋转给料器的作用下加入多段炉反应器的催化气化段13，以产生富含甲烷的气体。
催化气化段13中使用的催化剂(即，煤催化气化催化剂)选自碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物或它们的混合物，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钾、氢氧化钠等，该催化剂与煤粉重量比为5％～15％。本申请中提到的催化气化催化剂，不仅仅能催化甲烷化反应，还能催化水碳气化反应和变换反应。在催化气化段13的主要反应为：
C+H2O→CO+H2-131kJ/mol
CO+H2O→CO2+H2+41kJ/mol
CO+3H2→CH4+H2O+216kJ/mol总反应式为：2C+2H2O→CH4+CO2-5.4kJ/mol
对总反应来说，是微吸热反应。该段13中的反应温度一般为600℃-800℃，优选为650℃-750℃。在该段13中产生的含甲烷的气体物流同时还含有CO、CO2、未反应完全的水等。该气体物流向上进入多段炉反应器的催化甲烷活化段12。
在催化甲烷活化段12中，催化气化段13产生的富含甲烷的气体经甲烷活化催化剂作用，产生包含甲基和亚甲基的自由基，这些自由基生成后进入上段热解段11。
同时，原煤从反应器上部热解段11加入，发生热解反应进入催化气化段13；或浸渍催化剂煤粉可直接经热解段11进入多段流化床多段炉反应器。在热解段11，经多段炉反应器下端产生的高温气体加热进料冷煤粉，使之发生热解反应，催化气化段13产生的富含甲烷混合气经催化甲烷活化段12活化后，其活化分子与煤充分接触，有利于与煤热解产生的自由基间的结合，生成轻质焦油等产物。之后，经过热解的煤粉跨越催化甲烷活化段12进入催化气化段13，在催化剂的作用下发生催化气化、甲烷化等反应，生成甲烷，一氧化碳，氢气，二氧化碳等气体，反应后的灰渣经多段炉反应器排出后进入催化剂回收工序。催化气化段13产生的富含甲烷气体经催化甲烷活化段12，经催化剂作用，能产生包含甲基和亚甲基的自由基，这些自由基生成后进入上段热解段11，与煤热解过程中产生的自由基接触，可以提高自由基的稳定速率和效率，从而提高煤热解过程中的焦油产率，增加焦油中BTX(苯、甲苯、二甲苯)相对含量，改善焦油品质。
在本发明的方法中，可以通过控制工艺条件比如煤的进料量、气化剂温度等将所述催化气化段13的温度控制在600-800℃，将煤热解段11的温度控制500-700℃，以及将多段炉反应器内部的压力为0-4MPa。
在本发明方法的催化气化段中所使用的气化剂可以选自水蒸气或水蒸气与一氧化碳、氢气的混合气。而且，所述催化气化段中的水蒸气与进入多段炉反应器的煤的质量比通常为0.5-5。
多段炉反应器出口气体经等温粉尘过滤单元进行气固分离，过滤下来的粉尘返回多段炉反应器进行气化反应。等温粉尘过滤单元出口气体经气液冷却分离单元进行气液分离，得到低温焦油及粗煤气。之后进入气体净化装置，脱除二氧化碳及硫化氢等酸性气体，得到富含甲烷的煤气，后续经分离或合成气甲烷化可得到管道等级的天然气。
图3示例性示出了本发明的这种由煤催化气化制甲烷并联产焦油的方法的一个实例，其中仅采用了从热解段添加煤的方式。
参见图3，其使用了一种从上至下依次包括热解段、催化甲烷活化段和催化气化段的流化床气化炉作为多段炉反应器30，在其热解段，经气化炉催化气化段下端产生的富含甲烷的混合高温气体经催化甲烷活化段进入热解段，对从设备上部经管线10添加的冷煤粉进行加热，使煤粉发生热解反应，在催化气化段产生的富含甲烷混合气经催化甲烷活化段活化后，产生包含甲基和亚甲基的自由基，这些自由基与煤热解过程中产生的自由基接触，有利于与煤热解产生的自由基间的结合，可以提高自由基的稳定速率和效率，从而提高煤热解过程中的焦油产率，改善焦油品质。在这个实例中，催化甲烷活化段的催化剂以固定床形式填充在该段中。生成的焦油及煤气经管线13从气化炉排出后，经本领域公知的气固分离装置32、气液分离装置33、气体净化装置34、气体分离装置35等后续处理设备，得到焦油及甲烷。
经过热解的煤粉通过溢流装置14跨越催化甲烷活化段进入催化气化区，在催化剂的作用下发生催化气化、甲烷化等反应，生成甲烷，一氧化碳，氢气，二氧化碳等，反应后的灰渣经管线11排出后进入后续工序例如催化剂回收工段31。
物料煤及气化剂的进料位置可以根据需要选择或调整。例如，至少部分煤可以从本发明的气化炉的热解段以及催化气化段的任意一处或多处进入气化炉。而气化剂则从催化气化段的底部和/或侧面经管线12通入气化炉，气化剂可以直接通入气化炉中，也可以通过位于所述催化气化段中的气体分布板通入气化炉中。例如，所述气化剂可以分两股进入所述催化气化段，一股从气体分布板的底部中心或中心附近沿分布板轴向向上进入，另一股与分布板轴向呈一定角度向上进入，以使得气体氧化剂分布更均匀。其中所述一定角度可为1-89度，优选10-70度，优选30-60度。
可以在本发明中使用的煤包括烟煤、次烟煤、无烟煤、褐煤等，并且优选在进入本发明的气化炉之前被粉碎成煤粉，煤粉的粒度一般可为0～2mm。
在催化气化段中，煤在催化气化催化剂的作用下与气化剂发生反应，生成含甲烷的气体物流和反应后的煤焦，催化气化段中产生的反应后的煤焦呈多孔形状，通过气化炉排渣系统排出气化炉，进入后续工段，如催化剂回收工段31。此外，在催化气化段中还发生碳的气化反应、一氧化碳变换反应等反应。
在气化炉的热解段中，催化气化段产生的含甲烷的气体物流经催化甲烷活化段后，仍具有500-600℃的温度，这些显热与气化剂为煤在热解段的热解提供了条件。催化甲烷活化段生成的自由基与煤热解过程中产生的自由基接触，可以提高自由基的稳定速率和效率，从而提高煤热解过程中的焦油产率，增加焦油中BTX相对含量，改善焦油品质，热解后的半焦通过溢流装置进入催化气化段发生催化气化反应。
图4示出了本发明的由煤催化气化制甲烷并联产焦油的方法的另一种示意性流程图。该图在图3的基础上更具体地示出了在煤粉的前期处理，如预氧化47、催化剂配置48等。
本发明在传统煤制甲烷工艺的基础上进行了改进，把煤的热解、催化甲烷活化及煤催化气化步骤结合在一起，将三个过程集成在一个反应器30内进行，上部热解段利用下部催化气化段产生的含甲烷的气体的余温加热刚进入热解段的煤，使其进行部分热解，产生热解气，并且在催化甲烷活化段的催化剂的作用下产生包含甲基和亚甲基的自由基，这些自由基与煤热解产生的自由基接触，产生焦油，在没有增加能耗的条件下附产了轻质焦油，经过热解的煤跨越催化甲烷活化段进入煤催化气化段，以上各过程彼此从物料和能量上相互补充和利用，不仅简化了工艺，还使整体能量效率大大提高。此外，在催化甲烷活化段填充的催化剂，也可将其做成内构件，例如气体分布器或挡板等，可根据气体的处理量，确定催化剂用量及内构件的具体布置，不但不影响多段炉反应器内气固两相的运动特性，经催化剂作用还可活化催化气化段产生的甲烷，产生包含甲基和亚甲基的自由基，该些自由基生成后与煤热解过程中产生的自由基接触，可以提高自由基的稳定速率和效率，从而提高煤热解过程中的焦油产率，改善焦油品质。通过联产高附加值的焦油，提高整体工艺经济性，规避单独催化气化产品较为单一、风险大、投资高、经济性差的缺点。反应器操作简便，处理量大，易于实现规模生产。
下面，将通过实施例更具体地描述本发明。应当理解这些实施例不应当被解释为对本发明的保护范围的限制。
实施例
实施例1
本实施例采用图2所示的多段流化床气化炉，并将其应用于多段流化床煤气化制取富甲烷气体及焦油的系统中，以实施由煤催化气化制甲烷并联产焦油的工艺，如图所示，该气化炉包括：
热解段11、催化甲烷活化段12和催化气化段13。
原煤采用鄂尔多斯烟煤，煤质分析见表1所示，其通过管线22进入气化炉热解段11，通过下端反应产生的高温热煤气加热进料原煤煤粉，使之发生热解反应。热解段11温度为550℃，煤热解得到富含甲烷的热解气、焦油及半焦。经过热解的煤粉通过溢流装置跨越催化甲烷活化段12进入催化气化段13。
表1：
煤与催化剂的混合物通过管线23进入气化炉催化气化段13，与经过热解的煤粉混合，在催化剂K2CO3的作用下与气化剂发生气化反应，生成CH4，CO，H2等有效气体成分及CO2、少量的H2S和NH3等。主要反应如下：
2C+2H2O→2H2+2CO (1)
CO+H2O→CO2+H2 (2)
3H2+CO→CH4+H2O (3)
C+2H2→CH4 (4)
气化炉催化气化段13反应温度为750℃，压力为3MPa。气化剂为水蒸气与一氧化碳、氢气混合气。气化剂可以分两股进入所述催化气化段13，一股经管线26从气体分布板的底部中心或中心附近沿分布板轴向向上进入，另一股经管线25与分布板轴向呈45°向上进入。一氧化碳、氢气混合气可经管线27、28通过与水蒸气混合进入气化炉。
在催化气化段13产生的富含甲烷混合气进入催化甲烷活化段12，该段温度为650℃，产生包含甲基和亚甲基的自由基，这些自由基与煤热解过程中产生的自由基接触，有利于与煤热解产生的自由基间的结合，可以提高自由基的稳定速率和效率，从而提高煤热解过程中的焦油产率，改善焦油品质。在这个实例中，甲烷活化段12的催化剂MoO3-HZSM-5以固定床形式填充在该段中。
多段流化床气化炉下连排渣设备，用于排出催化气化段13气化后的灰渣，灰渣经管线29排出后进入催化剂回收工段。多段流化床气化炉产生的富含甲烷煤气及焦油通过管线24排出后，经本领域公知的气固分离装置、气液分离装置、气体净化装置、气体分离装置等后续处理设备，得到焦油及甲烷。总体碳转化率为87％-90％，焦油产率(占热解段进料量质量百分含量)为8-10％，甲烷产率为0.35-0.45Nm3/kg煤。
实施例2
参见图4，本实施例提供的多段流化床煤气化制取富甲烷气体及焦油的过程，具体包括：
气化设备30，与粉尘分离系统32相连，用于在催化剂的作用下发生煤与气化剂的气化反应，将气化反应后的物质送入粉尘分离系统32。气化设备30为多段流化床，包括热解段、催化甲烷活化段及催化气化段，其中催化甲烷活化段中使用的催化剂是MoO3-HZSM-5，并且以内构件形式设置在该段内。热解段温度为500～550℃，采用鄂尔多斯烟煤(煤质分析见表1)为原料热解得到富含甲烷的热解气、焦油及半焦；催化甲烷活化段温度为600-650℃，将催化气化段产生的富含甲烷气体活化，产生包含甲基和亚甲基的自由基；催化气化段温度为700～750℃，在催化剂K2CO3的作用下发生催化气化、甲烷化等反应，生成CH4、CO、H2等有效气体成分。气化设备压力可以在3～3.5兆帕(MPa)之间。气化剂为水蒸气与一氧化碳、氢气的混合气，产品气中一氧化碳和氢气(即合成气)经分离循环回气化炉，且所述催化气化段中的水蒸气与进入多段炉反应器的煤的质量比为2-2.5。
粉尘分离系统32，与气化设备30和焦油分离设备33相连。粉尘分离系统32为移动床或多级旋风分离器，用于将气化设备40气化反应后物质进行气固分离，将分离出的固体返回气化设备40进行气化反应。
焦油分离设备33，与粉尘分离系统32和气体净化系统34相连，焦油分离设备33可为间壁式换热器，通过焦油分离设备进行气液分离，得到低温焦油及粗煤气。气化炉总体碳转化率为85％-90％，焦油产率(占热解段进料量质量百分含量)为7-10％，甲烷产率为0.3-0.5Nm3/kg煤。
气体净化系统34，与焦油分离设备33相连，用于将所述净化气体进行净化处理，如可采用低温甲醇洗涤，脱除酸性气体，得到富含甲烷的气体。
气体分离系统35，与气体净化系统34相连，用于将所述富含甲烷的气体进行分离处理，得到甲烷气体。分离得到的合成气可返回气化设备30进行甲烷化反应，也可进入甲烷化装置36合成甲烷气体。
气化设备30，与催化剂配置单元47相连，用于将原料煤粉与催化剂K2CO3水溶液进行混合，具体可采用浸渍法，将煤粉与催化剂K2CO3水溶液混合，将混合后的浆液进行干燥，之后通入气化炉。催化剂与煤粉的配比可以为5～20％。通入催化剂配置单元47的催化剂包括回收催化剂，也可补充一部分新鲜催化剂。原料煤粉可选经过预氧化装置48进行预处理，改善煤质特性，之后再负载催化剂，或可选预氧化和催化剂负载同步进行。
实施例3
本实施例使用图2所述的多段气化设备，并且按图3所述的生产工艺示意图进行本发明的联产甲烷和焦油的催化气化工艺。同时为了考察所设置的催化甲烷活化段对于焦油生产的作用，将在没有设置催化甲烷活化段的多段气化设备中也进行同样的工艺以作为对照。
本实施例所采用的试验原料为达旗烟煤，其工业分析及元素分析见表2所示：
表2：
将其破碎筛分得到粒径为20～80目的煤粉。催化甲烷活化催化剂以固定床形式填充在流化床中间段，采用MoO3-HZSM-5作为催化剂。试验条件及结果见表3：
表3：
由表3得出：催化气化段产生的富含甲烷气体经催化甲烷活化段活化处理后，再进入上段热解段，煤热解焦油产率明显提高，为未经活化处理焦油产率的1.83倍。
工业可适用性
由于本发明的由煤催化气化制甲烷并联产焦油的方法能够提高煤热解过程中的焦油产率，改善焦油品质。通过联产高附加值的焦油，提高整体工艺经济性，规避单独催化气化产品较为单一、风险大、投资高、经济性差的缺点，因此将在工业上具有广泛的应用前景。
Claims (10)
1.一种由煤催化气化制甲烷并联产焦油的方法，包括下列步骤：
a.在从上至下至少包括热解段、催化甲烷活化段和催化气化段的多段炉反应器的催化气化段，使煤在催化气化催化剂的作用下与气化剂发生催化气化反应，生成含甲烷的气体物流和反应后的灰渣；其中所述气化剂为水蒸气，并且进入所述催化气化段中的水蒸气与进入多段炉反应器的煤的质量比为0.5-5；
b.所述含甲烷的气体物流向上进入所述催化甲烷活化段，在所述催化甲烷活化段的催化剂的作用下，产生包含甲基或亚甲基的自由基，这些自由基随含甲烷的气体物流向上进入热解段；所述催化甲烷活化段的催化剂是添加钌的非氧活化催化剂；其中所述甲烷活化催化剂被构造成固定床或气体分布器形式位于所述催化甲烷活化段内；
c.所述自由基在所述热解段中与煤热解过程中产生的自由基接触，产生焦油，并且热解后的煤向下跨越所述催化甲烷活化段进入催化气化段以进行步骤a。
2.根据权利要求1的方法，其中至少一部分煤从热解段进入多段炉反应器。
3.根据权利要求1或2的方法，所述煤为原煤或添加催化气化催化剂的煤。
4.根据权利要求3的方法，所述催化气化催化剂为碱金属、碱土金属或过渡金属。
5.根据权利要求1的方法，其中所述气化剂从催化气化段的底部和/或侧面通入多段炉反应器。
6.根据权利要求1的方法，其中经过步骤a产生的依次流经催化甲烷活化段和热解段的气体物流离开多段炉反应器后进入旋风分离器或颗粒移动床中进行气固分离，并任选地将分离下来的固体返回到多段炉反应器中。
7.根据权利要求1的方法，其中在所述催化气化段设置有气体分布器，所述气化剂通过所述气体分布器进入多段炉反应器。
8.根据权利要求7的方法，其中所述气化剂分两股进入所述催化气化段，一股从气体分布器的底部中心沿气体分布器的轴向向上进入，另一股与气体分布器的轴向呈一定角度向上进入。
9.根据权利要求1的方法，其中所述催化气化段的温度是600-800℃；热解段的温度是500-700℃；多段炉反应器内部的压力为0-4MPa。
10.根据权利要求4的方法，所述催化气化催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钙、氧化镁、碳酸钙或碳酸镁，或它们至少两种的混合物。
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