CN102585947B - 一种由煤制备含甲烷的气体的方法及设备 - Google Patents

Abstract

公开了一种由煤制备含甲烷的气体的方法，包括下列步骤：a.将煤粉加入到从上到下依次包含煤热解区和催化气化区的气化炉的煤热解区中，在所述煤热解区中，煤粉与来自催化气化区的气化产物物流接触以至少部分地热解所述煤粉，形成含甲烷的气体物流和至少部分热解的煤粉；b.将所述至少部分热解的煤粉送入催化气化区并在催化剂作用下与通入所述催化气化区的气化剂接触，生成的气化产物物流向上进入所述煤热解区，未充分反应的煤残渣排出该催化气化区；其中所述气化剂包含水蒸汽、氢气和一氧化碳。还公开了一种由煤制备含甲烷的气体的装置，其使用上述方法。

Description

一种由煤制备含甲烷的气体的方法及设备

技术领域

本发明涉及煤气化制备代用天然气领域，具体地说，涉及用加压两段式气化炉对煤进行气化来制备含甲烷的气体的方法及设备。

背景技术

我国是富煤贫油少气的国家，随着社会、经济的快速发展，我国天然气需求急剧攀升，在能源结构中的比例迅速增加。而国内天然气仍处于勘探开发早期，进口也处于起步阶段，供应能力严重滞后，导致天然气供需矛盾日益突出。利用我国资源优势相对较大的煤炭，不仅能促进煤炭的高效、清洁利用；而且可利用已有的天然气管道，以较低的经济代价，有效缓解天然气的供需矛盾，这是劣质煤炭资源进行综合利用的有力措施。

通常的煤气化制备甲烷的工艺，分为间接法和直接法两种技术。间接法，又称为两步法，是使煤在高温下与氧气(或空气)和/或蒸汽(也称为水蒸汽)组成的气化剂进行气化反应，生成含有少量甲烷(CH₄)的合成气(主要是氢气、一氧化碳和二氧化碳)，之后进行水气变换及甲烷化工序，制备甲烷。该间接法煤气化技术具有气化反应所需的温度高、能耗大、对设备要求高，且需三个反应装置、工艺较复杂等缺点。

直接法，又成为一步法，是指在一定反应条件下，把煤直接制成富含甲烷气体产品的工艺，煤催化气化技术与两步法煤制甲烷技术相比，具有甲烷含量高、气化反应流程相对简单等优点。

煤催化气化技术是煤洁净高效利用的一种重要方式。采用煤催化气化技术，煤在相对较低的温度下与蒸汽(H₂O)、氢气(H₂)、一氧化碳(CO)组成的气化剂在催化剂的催化作用下进行气化反应，生成高浓度的甲烷(CH₄)。煤催化气化技术与其他煤气化技术相比，具有甲烷含量高、气化反应所需的温度低等优点。

目前，相关专利中提到的煤催化气化技术，气化反应所需的最优温度和压力范围是593～700℃和20～40atm，使用碱金属碳酸盐作为催化剂。采用深冷分离将产气中的甲烷与一氧化碳、氢气进行分离，将反应气体中的氢气和一氧化碳循环到气化炉中，使之在气化炉中进行甲烷化反应转化为甲烷，从而提高系统甲烷的产量。该煤催化气化技术具有气化反应速率低、反应时间长，碳转化率较低，气体分离系统投资高等缺点；为满足反应器热平衡的需要，需将进炉过热蒸汽加热到较高温度，蒸汽过热系统及热交换系统负荷较高，经济性差。

美国专利4,077,778提出采用多级流化床反应器的煤催化气化工艺，消除原催化气化工艺的不足，使气化更高效地进行，充分利用进料碳资源，提高碳转化率。主流化床反应器操作气速较高，将部分碳颗粒夹带至二级流化床反应器，在较低气速下进行气化反应，增长固相停留时间，最大限度提高碳转化率。采用多级气化较之单级气化可将碳利用率由70-85％提高至95％以上。但该煤催化气化工艺采用多个流化床反应器，设备投资高，操作较复杂。

另外，美国专利4,094,650提到在碱金属的催化作用下，可将含碳固体气化，制备甲烷，催化剂需回收再用。通过多级水洗回收水溶性催化剂，石灰消化回收非溶性催化剂。美国专利0277437在美国专利4,094,650基础上，采用一级处理将碱金属物质从反应器固体残渣中分离，简化了碱金属催化剂回收过程，改善了催化气化工艺的经济性及总效率，但该回收系统仍然较复杂，回收方法较昂贵。

另外，为了充分利用热量，制取煤气，美国专利5,064,444提出加压水蒸汽气化的方法，将流化床气化炉分为热解段、气化段、冷却段，各段用隔板分开。气化炉内热解段、气化段放置蛇状盘管(蛇管换热器)，管中通入900℃-950℃的高温气体如燃料燃烧后的气体加热煤粉，提供气化、热解所需热量，制取煤气。该流化床气化炉可以为立式，也可为卧式，以700℃-800℃的过热蒸汽为气化剂，冷却段通入饱和蒸汽，煤粉夹带在过热蒸汽一起进入气化炉。但是气化炉内的反应体积利用率低，影响固相加工；仅以过热蒸汽为气化剂致使碳转化率不高，故残渣中含碳量较高，煤难以得到有效利用；该方法中高温气体中的热量需要通过蛇状盘管的管壁传递给煤粉和蒸汽，与气固接触传热相比，这种间接加热方式传热速度慢且热效率低，床层内固相受热不均；同时设备繁杂，特别是卧式炉。

为了进一步提高煤的气化效率、甲烷产率，并提高能量利用效率，开发了本发明的方法。

发明内容

本申请提供了一种由煤制备含甲烷的气体的方法，包括下列步骤：

a.将煤粉加入到从上到下依次包含煤热解区和催化气化区的气化炉的煤热解区中，在所述煤热解区中，煤粉与来自催化气化区的气化产物物流接触以至少部分地热解所述煤粉，形成含甲烷的气体物流和至少部分热解的煤粉；

b.将所述至少部分热解的煤粉送入催化气化区并在催化剂作用下与通入所述催化气化区的气化剂接触，生成的气化产物物流向上进入所述煤热解区，未充分反应的煤残渣排出该催化气化区；其中所述气化剂包含水蒸汽、氢气和一氧化碳。

本申请还提供由煤制备含甲烷的气体的装置，所述装置包括：

a.气化炉，其从上到下依次包含煤热解区和催化气化区；其中所述煤热解区具有至少一个煤进料口和至少一个气体出料口；所述催化气化区具有至少一个煤和/或催化剂进料口、至少一个气化剂进料口、至少一个排渣口、任选的循环固体物料进料口和气体分布板；且所述气化炉内还具有用于将部分热解的煤从所述煤热解区导入所述催化气化区的溢流管；

b.位于所述气化炉外部的气化剂供应源，用于向所述气化炉供应所述气化剂。

附图说明

图1为本发明的方法的示意性工艺流程图。

可以理解的是，附图仅仅是说明性的，不打算以任何方式限制本发明的范围。本发明的范围应由权利要求的内容所确定。

发明详述

本发明的方法所采用的核心气化设备是气化炉。该气化炉一般竖直放置或倾斜放置，倾斜放置时其倾斜角度足以使得炉中的固体物料例如煤粉在其自身重力下向下运动。在最一般的情况下，可将气化炉从上至下分为两区或两段，按照各段的功能，依次为煤热解区和催化气化区。其中，所述煤热解区具有至少一个煤进料口和至少一个气体出料口；所述催化气化区具有至少一个煤和/或催化剂进料口、至少一个气化剂进料口、至少一个排渣口、任选的循环固体物料进料口和气体分布板；且所述气化炉内还具有用于将部分热解的煤从所述煤热解区导入所述催化气化区的溢流管。当该气化炉工作时，固体物料，例如煤，从所述煤进料口进入煤热解区，并从上向下运动，最终从气化炉底部的排渣口离开气化炉，而气体物料，例如包含水蒸汽、氢气和一氧化碳的气化剂，则从所述气化剂进料口进入所述催化气化区，并从下向上运动，最终从气化炉顶部的气体出料口离开气化炉。固体物料和气体物料在气化炉内基本上呈逆流接触的形式。本发明的气化炉，基本上越靠近底部温度越高，越靠近顶部温度越低。

本发明的方法中，煤、气化剂和催化剂的进料位置可以根据需要加以选择或调整。例如，至少一部分煤可以从本发明的气化炉的煤热解区和/或催化气化区的任意一处或几处进入气化炉，但优选将大部分煤、更优选将全部的煤从煤热解区进入气化炉。而催化剂可以独立地从气化炉的煤热解区和/或催化气化区通入气化炉，但优选将催化剂随煤粉一起通入气化炉。最优选将催化剂与煤粉混合在一起，例如煤粉直接与催化剂本身混合，或煤粉与催化剂水溶液混合，然后从所述煤进料口进入气化炉的煤热解区。气化剂则从催化气化区的底部和/或侧面通入气化炉中，优选从催化气化区的底部和侧面共同通入。

对本发明中使用的煤没有限制，其可以选自烟煤、无烟煤、褐煤等，并且优选在进入本发明的气化炉之前被粉碎成煤粉，煤粉的粒度一般可为0.1～2mm。

本发明的步骤a发生在气化炉的煤热解区，加入到该区中的煤粉与来自催化气化区的气化产物物流接触以至少部分地热解所述煤粉，形成含甲烷的气体物流和至少部分热解的煤粉。其中所述“至少部分热解“包括如下几种情况：使全部煤粉发生部分热解、使部分煤粉发生全部热解和使部分煤粉发生部分热解，换句话说，“至少部分”是在煤粉的量和热解反应进行程度二者中至少一者不是完全的。该煤热解区中的所有气体从所述气体出料口离开气化炉，而所述至少部分热解后的煤则经由所述溢流管沿气化炉向下运动，进入到所述催化气化区。在该步骤a中，将至少一部分煤从所述煤热解区通入气化炉，优选将绝大部分煤、甚至更优选将全部的煤从所述煤热解区通入气化炉。这样做的好处是充分利用了在催化气化区中的气化反应所放出的热量，该热量随着催化气化区的气化产物物流向上进入煤热解区，与从煤热解区进入气化炉的煤接触，使该煤预热并快速热解，把煤中挥发份热解出来，由于煤的挥发份中含有甲烷，因此该区不仅起到对煤进行预热的作用，而且还进一步通过煤的部分热解增加了所述气化产物物流中的甲烷含量。如下文所述，由于一部分催化剂随着所述催化气化区的气化产物物流被带入煤热解区，且该催化剂还有催化热解作用，故使得该煤热解反应得以强化。煤的热解还产生了焦油，焦油在该区的条件下随着气体产物离开气化炉，而至少部分热解后的煤粉则向下进入到气化炉下段各区继续反应。该煤热解区中的温度主要通过下段各区的气体流量及加入到该区中的煤粉的进料量来调节，一般是400-600℃。煤热解区的压力为0.1～4.1MPa(本文中所有的压力均为绝对压力)。

本发明的步骤b发生在气化炉的催化气化区。在该步骤中，将所述至少部分热解的煤粉送入催化气化区并在催化剂作用下与通入所述催化气化区的气化剂接触，生成的气化产物物流向上进入所述煤热解区，未充分反应的煤残渣排出该催化气化区；其中所述气化剂包含水蒸汽、氢气和一氧化碳。在该催化气化区中发生的主要反应如下：

2C+2H₂O→2H₂+2CO(1)

CO+H₂O→CO₂+H₂(2)

3H₂+CO→CH₄+H₂O(3)

C+2H₂→CH₄(4)

所述催化气化区的反应温度为600～800℃，压力为0.1～4.1MPa。在催化气化区中，反应所需热量的至少一部分来自于气化剂所带来的显热，通常控制该气化剂物流的温度在800℃以上。其中所述催化剂选自：碱金属的氧化物或碱土金属的氧化物、碱金属的碳酸盐或碱土金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物、碱金属的醋酸盐或碱土金属的醋酸盐、碱金属的硝酸盐或碱土金属的硝酸盐、碱金属的卤化物或碱土金属的卤化物、或它们中至少两种的混合物。

在步骤b中，所述气化剂与所述煤的重量比为1∶1～5∶1，且催化剂与煤粉的重量比为1∶100～20∶100，所述气化剂中水蒸汽∶氢气∶一氧化碳摩尔比为1～5∶0.6～3∶0.2～1。在优选的实施方案中，所述气化剂包含小于1体积％的氧气(该氧气可能是水蒸汽生产过程中或气化剂输送过程中因为管道气密性不严而作为杂质混入的)，优选不包含任何刻意添加的氧气，在这种情况下，所述气化炉在无氧条件下操作。

所述气化剂可以来自独立设置的气化剂供应源，或者如下文所述，在优选的实施方案中，可以将至少一部分离开气化炉的气体进行甲烷重整反应，并将所得物流用作气化剂。在另一优选的实施方案中，还可将所述气化剂分为两股进入所述催化气化区，第一股流经位于所述催化气化区中的气体分布板以分布式进入；第二股从位于气体分布板的中心孔集中进入；并通过控制第二股的气速来控制催化气化区的排渣。

本发明的方法中，催化剂在气化炉内存在如下内部循环：所述催化气化区中的至少一部分催化剂以飞灰形式随所述气化产物物流向上进入所述煤热解区，所述煤热解区中的至少一部分催化剂随着所述至少部分热解的煤粉向下进入到所述催化气化区。催化剂的该内部循环可以减少随煤残渣排出气化炉的催化剂的损失，提高了催化剂使用效率，减少催化剂回收工艺的负荷。其中飞灰是指细小的固体颗粒。在优选的实施方案中，所述煤热解区中的绝大部分催化剂随着所述至少部分热解的煤粉向下进入到所述催化气化区。催化剂以这种方式进行内部循环，可以提高催化剂的使用效率。此外，有一小部分催化剂和煤粉会随着气体被带出气化炉，它们在后续的除尘操作中也会被收集下来，并作为循环固体物料经由设置在催化气化区上的循环固体物料进料口返回至所述气化炉内，以重复使用。

在本发明的优选实施方案中，还包括以下步骤：

c.任选地将来自所述煤热解区的含甲烷的气体物流经过除尘和/或除焦油；然后，

d.进行气体分离，得到富含甲烷的气体物流和富含氢气和一氧化碳的气体物流；然后，

e.将所述富含氢气和一氧化碳的气体物流送至位于所述气化炉外部的甲烷化反应器中以使氢气和一氧化碳发生甲烷化反应，生成另一股含甲烷的气体物流；以及，

f.任选地，将所述富含甲烷的气体物流的至少一部分和/或由步骤c的得到的物流的至少一部分通入位于所述气化炉外部的甲烷重整反应器，同时向该甲烷重整反应器中通入水蒸汽，以使甲烷转化为氢气和一氧化碳，并将所述甲烷重整反应器的流出物作为所述气化剂。

其中，步骤c中的除尘操作可以通过本领域常规的除尘技术来进行，例如通过旋风分离器来进行。除焦油操作也可以通过本领域常规的除焦油技术来进行，例如通过冷却分离器来进行。该步骤c可以不存在，但是优选存在。

其中步骤d通过本领域常规的气体分离技术来进行，例如通过深冷分离、吸附分离或膜分离来进行。

其中步骤e在位于所述气化炉外部的甲烷化反应器中进行，该步骤使氢气和一氧化碳发生甲烷化反应，再生成一些甲烷。

其中步骤f是将由步骤a得到的所述含甲烷的气体物流的至少一部分和/或由步骤c的得到的物流的至少一部分和/或由步骤e得到的物流的至少一部分通入位于所述气化炉外部的甲烷重整反应器，同时向该甲烷重整反应器中通入水蒸汽，以使甲烷转化为氢气和一氧化碳，并将所述甲烷重整反应器的流出物作为所述气化剂。通入甲烷重整反应器的水蒸汽的量可以根据甲烷重整反应的进行程度和气化剂中的所要求的水蒸汽∶氢气∶一氧化碳摩尔比加以选择，这些可由本领域技术人员根据具体工艺条件加以确定。

另一方面，本发明还涉及由煤制备含甲烷的气体的装置，所述装置包括：

a.气化炉，其从上到下依次包含煤热解区和催化气化区；其中所述煤热解区具有至少一个煤进料口和至少一个气体出料口；所述催化气化区具有至少一个煤和/或催化剂进料口、至少一个气化剂进料口、至少一个排渣口、任选的循环固体物料进料口和气体分布板；且所述气化炉内还具有用于将部分热解的煤从所述煤热解区导入所述催化气化区的溢流管；

b.位于所述气化炉外部的气化剂供应源，用于向所述气化炉供应所述气化剂。

其中气化炉各区之间可以用气体分布板隔开，该分布板上具有供气体物料通过的孔。气体分布板上还贯通设有呈两端开放的溢流管，该溢流管用于使固相原料自上而下，从上层的煤热解区通过溢流管流向下层的催化气化区。

在气化炉的各区都可根据需要设有用于将物料，例如煤、催化剂、煤与催化剂的混合物、气化剂等通入气化炉的进料设备，这些进料设备是本领域技术人员公知的，例如料仓、旋转给料设备以及必要的连接管道，等等。此外，在气化炉的底部和顶部还设有供气体和煤残渣离开气化炉的出料设备，这些出料设备也是本领域技术人员公知的。

所述气化剂供应源可以是独立设置的用于供应气化剂的任何发生设备或存储设备；或者，如下文所述，可以将一个甲烷重整反应器作为所述气化剂供应源。

在优选的实施方案中，所述装置还包括：

c.任选的除尘设备和除焦油设备，用于对来自所述气化炉的含甲烷的气体物流进行除尘和除焦油；

d.气体分离器，用于将任选地经过除尘和除焦油的来自所述气化炉的含甲烷的气体物流分离成富含甲烷的气体物流和富含氢气和一氧化碳的气体物流；

e.位于所述气化炉外部的甲烷化反应器，其用于使所述富含氢气和一氧化碳的气体物流中的氢气和一氧化碳发生甲烷化反应，生成另一股含甲烷的气体物流；和

f.任选的，位于所述气化炉外部的甲烷重整反应器，其用作所述气化剂供应源，其中将所述含甲烷的气体物流的至少一部分和/或由步骤c的得到的物流的至少一部分和/或由步骤e得到的物流的至少一部分通入该甲烷重整反应器，同时向该甲烷重整反应器中通入水蒸汽，以使将甲烷转化为氢气和一氧化碳，并将所述甲烷重整反应器的流出物作为所述气化剂。

关于除尘设备和除焦油设备、气体分离器、甲烷化反应器和甲烷重整反应器的作用，已经在上文对本发明的方法进行介绍的章节中加以说明。关于这些设备的结构，可参见相关设备供应商提供的说明书或技术手册，因为这些设备本身都是本领域技术人员已知的。

实施例

给出以下实施例以举例说明本发明，这些实施例并非限制性的。

实施例1

参见图1，该图示意性地示出了本发明的一个优选实施方案的工艺流程图。

所选用的煤种为烟煤或褐煤，原煤经过破碎到粒径0.1-2mm，并将碱金属催化剂K₂CO₃与煤粉按1∶10的重量比进行湿式混合，干燥后，经过加压，通过旋转给料器进入气化炉，气化炉内绝对压力为3.5MPa，气化剂则由甲烷重整反应器生成，气化剂的温度在800℃以上，进入气化炉的气化剂∶煤重量比为2∶1，气化剂分两股进入气化炉，一股从气化炉分布板进入气化炉，另一股从气化炉分布板的中心孔进入气化炉，通过控制分布板中心的操作气速对煤气化完后的煤残渣进行顺利的排出，这些煤残渣最终以灰渣的形式离开本发明的工艺系统。在气化炉底部的催化气化区，通过调节气化剂/煤的重量比控制该区的温度在600-800℃，在该催化气化区主要完成煤转化生成甲烷和合成气的过程，并为煤热解区的反应提供热量来源，该催化气化区中碳的转化率可以达到90％以上，甲烷产率可达0.35Nm³/kg煤。在气化炉的煤热解区，是产焦油和甲烷的主要区域，来自催化气化区的气化产物物流加热进入热解段的煤粉，控制该煤热解区的温度在400～600℃左右，利用碱金属催化剂的催化热解作用，使煤在此处生成大量焦油与CH₄，所有气体产物一起离开气化炉。如图1中所示，在气化炉内，催化气化区中的一部分催化剂飞灰被气流带到上面的煤热解区，而在煤热解区中，催化剂又部分地通过溢流管随着至少部分热解的煤被带到下面的催化气化区，如此往复循环，发挥催化作用。离开气化炉的气体出料口的气体进入到旋风分离器内进行气/固分离，被旋风分离器分离的固体粉末被循环回到气化炉的催化气化区再进行反应，以提高碳的转化率。从旋风分离器出来的气体经过除焦油操作后，再经过气体分离器，得到富含甲烷的气体物流和富含氢气和一氧化碳的气体物流。前者可以直接作为产品燃气，后者则被送入甲烷化反应器，使CO和H₂在包含钼系金属的耐硫甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，进一步增加甲烷的含量，然后可以另作它用或者与前述富含甲烷的气体物流进行混合后共同作为产品燃气。经过除焦油后的气化炉出口气体在进入气体分离器之前，分出一股支流，送入甲烷重整反应器，同时向甲烷重整反应器中通入水蒸汽，以便在其中发生甲烷重整反应，将得到的产物气流(该产物气流包含水蒸汽、氢气和一氧化碳)作为气化剂通入气化炉中。由于采用逆流换热和双段耦合形式的流化床反应器，冷煤气效率可达75％以上，且得到了附加值较高的部分焦油产品。

其中冷煤气效率η定义如下：

实施例2

仍参见图1，不同之处在于气化炉内的绝对压力以及气化剂∶煤重量比有所变化。

所选用的煤种为烟煤或褐煤，原煤经过破碎到粒径0.1-2mm，并将碱金属催化剂K₂CO₃与煤粉按1∶10的重量比进行湿式混合，干燥后，经过加压，通过旋转给料器进入气化炉，气化炉内绝对压力为0.1MPa，气化剂则由甲烷重整器生成，气化剂的温度在800℃以上，进入气化炉的气化剂∶煤重量比为1∶1，气化剂分两股进入气化炉，一股从气化炉分布板进入气化炉，另一股从气化炉分布板的中心进入气化炉，通过控制分布板中心的操作气速对煤气化完后的煤残渣进行顺利的排出。在气化炉底部的催化气化区，通过调节气化剂/煤的重量比控制该区的温度在600-800℃，在该催化气化区主要完成煤转化生成甲烷和合成气的过程，并为煤热解区的反应提供热量来源，该催化气化区中碳的转化率可以达到90％以上，甲烷产率可达0.25Nm³/kg煤。在气化炉的煤热解区，是产焦油和甲烷的主要区域，来自催化气化区的气化产物物流加热进入热解段的煤粉，控制该煤热解区的温度在400～600℃左右，利用碱金属催化剂的催化热解作用，使煤在此处生成大量焦油与CH₄，所有气体产物一起离开气化炉。离开气化炉的气体出料口的气体进入到旋风分离器内进行气/固分离，被旋风分离器分离的固体粉末被循环回到气化炉的催化气化区再进行反应，以提高碳的转化率。从旋风分离器出来的气体经过除焦油操作后，再经过气体分离器，得到富含甲烷的气体物流和富含氢气和一氧化碳的气体物流。前者可以直接作为产品燃气，后者则被送入甲烷化反应器，使CO和H₂在包含钼系金属的耐硫甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，进一步增加甲烷的含量，然后可以另作它用或者与前述富含甲烷的气体物流进行混合后共同作为产品燃气。经过除焦油后的气化炉出口气体在进入气体分离器之前，分出一股支流，送入甲烷重整器，同时向甲烷重整器中通入水蒸汽，以便在其中发生甲烷重整反应，将得到的产物气流(该产物气流包含水蒸汽、氢气和一氧化碳)作为气化剂通入气化炉中。由于采用逆流换热和多段耦合形式的流化床反应器，冷煤气效率可达70％以上，且得到了附加值较高的部分焦油产品。

实施例3

该实施例的基本流程参见图1，不同之处在于气化炉内的绝对压力以及气化剂∶煤重量比有所变化，且进入甲烷重整反应器的含甲烷的物流有所变化。

所选用的煤种为烟煤或褐煤，原煤经过破碎到粒径0.1-2mm，并将碱金属催化剂K₂CO₃与煤粉按1∶10的重量比进行湿式混合，干燥后，经过加压，通过旋转给料器进入气化炉，气化炉内绝对压力为4.1MPa，气化剂则由甲烷重整器生成，气化剂的温度在800℃以上，进入气化炉的气化剂∶煤重量比为2.5∶1，气化剂分两股进入气化炉，一股从气化炉分布板进入气化炉，另一股从气化炉分布板的中心进入气化炉，通过控制分布板中心的操作气速对煤气化完后的煤残渣进行顺利的排出。在气化炉底部的催化气化区，通过调节气化剂/煤的重量比控制该区的温度在600-800℃，在该催化气化区主要完成煤转化生成甲烷和合成气的过程，并为煤热解区的反应提供热量来源，该催化气化区中碳的转化率可以达到90％以上，甲烷产率可达0.4Nm³/kg煤。在气化炉的煤热解区，是产焦油和甲烷的主要区域，来自催化气化区的气化产物物流加热进入热解段的煤粉，控制该煤热解区的温度在400～600℃左右，利用碱金属催化剂的催化热解作用，使煤在此处生成大量焦油与CH₄，所有气体产物一起离开气化炉。离开气化炉的气体出料口的气体进入到旋风分离器内进行气/固分离，被旋风分离器分离的固体粉末被循环回到气化炉的催化气化区再进行反应，以提高碳的转化率。从旋风分离器出来的气体经过除焦油操作后，再经过气体分离器，得到富含甲烷的气体物流和富含氢气和一氧化碳的气体物流。前者可以直接作为产品燃气，后者则被送入甲烷化反应器，使CO和H₂在包含钼系金属的耐硫甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，进一步增加甲烷的含量，然后将其与前述富含甲烷的气体物流进行混合后共同作为产品燃气，并从该产品燃气中分出一股支流，送入甲烷重整器，同时向甲烷重整器中通入水蒸汽，以便在其中发生甲烷重整反应，将得到的产物气流(该产物气流包含水蒸汽、氢气和一氧化碳)作为气化剂通入气化炉中。由于采用逆流换热和多段耦合形式的流化床反应器，冷煤气效率可达75％以上，且得到了附加值较高的部分焦油产品。

以上实施例1-3中，在位于除焦油之后且在气体分离器之前的管路上的气体采样点处所获得的气体组成以及整个方法的焦油产率详见表1：

表1

本发明的优点如下：

(1)实现了催化剂在气化炉内的循环使用，减少了因催化剂排出气化炉造成的催化剂损失，提高了催化剂使用效率，减少了催化剂回收工艺的负荷；

(2)两区耦合气化，本发明的气化炉的煤热解区利用催化气化区气体产物的余温加热刚进入的粉煤，进行部分热解，产生甲烷气体等产品，在没有增加能耗的条件下增加了甲烷和焦油，且气化炉整体热效率较高，碳转化率高，气体产物中甲烷含量较高，设备精简，易操作；

(3)在以甲烷重整反应器作为气化剂供应源时，减少了对独立的气化剂发生器的依赖，且物料尽量在系统内充分使用，提高了物料使用效率。

(4)在气化剂包含小于1体积％的氧气的情况下，因为可以不用刻意添加氧气，故可以避免用来制造氧气的空气分离设备的使用；而常规的有氧催化气化下，通常需要该空气分离设备来制备纯度较高的氧气。

Claims (7)

1.一种由煤制备含甲烷的气体的方法，包括下列步骤：

a.将煤粉加入到从上到下依次包含煤热解区和催化气化区的气化炉的煤热解区中，在所述煤热解区中，煤粉与来自催化气化区的气化产物物流接触以至少部分地热解所述煤粉，形成含甲烷的气体物流和至少部分热解的煤粉；

b.将所述至少部分热解的煤粉送入催化气化区并在催化剂作用下与通入所述催化气化区的气化剂接触，生成的气化产物物流向上进入所述煤热解区，未充分反应的煤残渣排出该催化气化区；其中所述气化剂包含水蒸汽、氢气、一氧化碳和小于1体积％的氧气；

c.任选地将来自所述煤热解区的含甲烷的气体物流经过除尘和/或除焦油；然后，

d.进行气体分离，得到富含甲烷的气体物流和富含氢气和一氧化碳的气体物流；然后，

e.将所述富含氢气和一氧化碳的气体物流送至位于所述气化炉外部的甲烷化反应器中以使氢气和一氧化碳发生甲烷化反应，生成另一股含甲烷的气体物流；

f.任选地，将所述富含甲烷的气体物流的至少一部分和/或由步骤c的得到的物流的至少一部分通入位于所述气化炉外部的甲烷重整反应器，同时向该甲烷重整反应器中通入水蒸汽，以使甲烷转化为氢气和一氧化碳，并将所述甲烷重整反应器的流出物作为所述气化剂。

2.根据权利要求1所述的一种由煤制备含甲烷的气体的方法，其中所述催化剂选自：碱金属的氧化物或碱土金属的氧化物、碱金属的碳酸盐或碱土金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物、碱金属的醋酸盐或碱土金属的醋酸盐、碱金属的硝酸盐或碱土金属的硝酸盐、碱金属的卤化物或碱土金属的卤化物、或它们中至少两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种由煤制备含甲烷的气体的方法，其中煤热解区的温度在400-600℃范围内，催化气化区温度在600-800℃范围内，气化炉内的绝对压力在0.1－4.1MPa范围内。

4.根据权利要求1所述的一种由煤制备含甲烷的气体的方法，其中所述气化剂与所述煤粉的重量比为1:1～5:1，且其中催化剂与煤粉的重量比为1:100～20:100，所述气化剂中水蒸汽：氢气：一氧化碳摩尔比为1～5:0.6～3:0.2～1。

5.根据权利要求1所述的一种由煤制备含甲烷的气体的方法，其中催化剂在气化炉内存在如下内部循环：所述催化气化区中的至少一部分催化剂以飞灰形式随所述气化产物物流向上进入所述煤热解区，所述煤热解区中的至少一部分催化剂随着所述至少部分热解的煤粉向下进入到所述催化气化区。

6.根据权利要求1所述的一种由煤制备含甲烷的气体的方法，其中所述气化剂分为两股进入所述催化气化区，第一股流经位于所述催化气化区中的气体分布板以分布式进入；第二股从位于气体分布板的中心孔集中进入；并通过控制第二股的气速来控制催化气化区的排渣。

7.由煤制备含甲烷的气体的装置，所述装置包括：

a.气化炉，其从上到下依次包含煤热解区和催化气化区；其中所述煤热解区具有至少一个煤进料口和至少一个气体出料口；所述催化气化区具有至少一个煤和/或催化剂进料口、至少一个气化剂进料口、至少一个排渣口、任选的循环固体物料进料口和气体分布板；且所述气化炉内还具有用于将部分热解的煤从所述煤热解区导入所述催化气化区的溢流管；

b.位于所述气化炉外部的气化剂供应源，用于向所述气化炉供应所述气化剂；

c.任选的除尘设备和/或除焦油设备，用于对来自所述气化炉的含甲烷的气体物流进行除尘和/或除焦油；

d.气体分离器，用于将任选地经过除尘和/或除焦油的来自所述气化炉的含甲烷的气体物流分离成富含甲烷的气体物流和富含氢气和一氧化碳的气体物流；

e.位于所述气化炉外部的甲烷化反应器，其用于使所述富含氢气和一氧化碳的气体物流中的氢气和一氧化碳发生甲烷化反应，生成另一股含甲烷的气体物流；

f.任选的，位于所述气化炉外部的甲烷重整反应器,其用作所述气化剂供应源,其中将所述富含甲烷的气体物流的至少一部分和/或由步骤c的得到的物流的至少一部分通入该甲烷重整反应器，同时向该甲烷重整反应器中通入水蒸汽，以使将甲烷转化为氢气和一氧化碳，并将所述甲烷重整反应器的流出物作为所述气化剂。