CN101792680A

CN101792680A - 煤的综合利用方法及系统

Info

Publication number: CN101792680A
Application number: CN200910170385A
Authority: CN
Inventors: 毕继诚; 李金来; 甘中学
Original assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2009-09-14
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2029-09-14
Also published as: CN101792680B; WO2011029283A1

Abstract

本发明提供一种煤的综合利用方法，通过集成多区煤气化子方法、煤基多联产子方法、复合能源制氢子方法和/或藻类吸碳子方法，将煤炭转变为甲烷等清洁能源化工产品和/或清洁电力，形成煤炭资源开发利用的生态循环模式。其中所述多区煤气化子方法通过将煤粉在含部分热解区、催化气化区和残渣气化区的气化炉中，在催化剂和气化剂存在下生产含甲烷的气体物流。本发明还提供实施本发明方法的系统。

Description

煤的综合利用方法及系统

技术领域

本发明涉及煤化工，特别是涉及一种多区煤气化子方法和子系统耦合其它子方法和子系统的煤的综合利用方法及系统。

背景技术

我国是富煤贫油少气的国家，随着社会、经济的快速发展，我国天然气需求急剧攀升，在能源结构中的比例迅速增加。而国内天然气仍处于勘探开发早期，进口也处于起步阶段，供应能力严重滞后，导致天然气供需矛盾日益突出。利用我国资源优势相对较大的煤炭，不仅能促进煤炭的高效、清洁利用；而且可利用已有的天然气管道，以较低的经济代价，有效缓解天然气的供需矛盾，这是劣质煤炭资源进行综合利用的有力措施。

通常的煤气化技术，即煤在高温下与氧气(或空气)和/或蒸汽(也称为水蒸气)组成的气化剂进行气化反应，生成含有少量甲烷(CH₄)的合成气(主要是氢气、一氧化碳和二氧化碳)，之后进行水气变换及甲烷化工序，采用两步法制备甲烷。该煤气化技术具有气化反应所需的温度高、能耗大、对设备要求高，且需三个反应装置、工艺较复杂等缺点。

煤催化气化技术是煤洁净高效利用的一种重要方式，采用煤催化气化技术，煤在相对较低的温度下与蒸汽(H₂O)、氢气(H₂)、一氧化碳(CO)组成的气化剂在催化剂的催化作用下进行气化反应，生成高浓度的甲烷(CH₄)。煤催化气化技术与其他煤气化技术相比，具有甲烷含量高、气化反应所需的温度低等优点。

目前，相关专利中提到的煤催化气化技术，气化反应所需的最优温度和压力范围是593～700℃和20～40atm，使用碱金属碳酸盐作为催化剂。采用深冷分离将产气中的甲烷与一氧化碳、氢气进行分离，将反应气体中的氢气和一氧化碳循环到气化炉中，使之在气化炉中进行甲烷化反应转化为甲烷，从而提高系统甲烷的产量。该煤催化气化技术具有气化反应速率低、反应时间长，碳转化率较低，气体分离系统投资高等缺点；为满足反应器热平衡的需要，需将进炉过热蒸汽加热到较高温度，蒸汽过热系统及热交换系统负荷较高，经济性差。

美国专利4,077,778提出采用多级流化床反应器的煤催化气化工艺，消除原催化气化工艺的不足，使气化更高效地进行，充分利用进料碳资源，提高碳转化率。主流化床反应器操作气速较高，将部分碳颗粒夹带至二级流化床反应器，在较低气速下进行气化反应，增长固相停留时间，最大限度提高碳转化率。采用多级气化较之单级气化可将碳利用率由70-85％提高至95％以上。但该煤催化气化工艺采用多个流化床反应器，设备投资高，操作较复杂。

另外，美国专利4,094,650提到在碱金属的催化作用下，可将含碳固体气化，制备甲烷，催化剂需回收再用。通过多级水洗回收水溶性催化剂，石灰消化回收非溶性催化剂。美国专利0277437在美国专利4,094,650基础上，采用一级处理将碱金属物质从反应器固体残渣中分离，简化了碱金属催化剂回收过程，改善了催化气化工艺的经济性及总效率，但该回收系统仍然较复杂，回收方法较昂贵。

另外，为了充分利用热量，制取煤气，美国专利5,064,444提出加压水蒸气气化的方法，将流化床气化炉分为热解段、气化段、冷却段，各段用隔板分开。气化炉内热解段、气化段放置蛇状盘管(蛇管换热器)，管中通入900℃-950℃的高温气体如燃料燃烧后的气体加热煤粉，提供气化、热解所需热量，制取煤气。该流化床气化炉可以为立式，也可为卧式，以700℃-800℃的过热蒸汽为气化剂，冷却段通入饱和蒸汽，煤粉夹带在过热蒸汽一起进入气化炉。但是气化炉内的反应体积利用率低，影响固相加工；仅以过热蒸汽为气化剂致使碳转化率不高，故残渣中含碳量较高，煤难以得到有效利用；该方法中高温气体中的热量需要通过蛇状盘管的管壁传递给煤粉和蒸汽，与气固接触传热相比，这种间接加热方式传热速度慢且热效率低，床层内固相受热不均；同时设备繁杂，特别是卧式炉。

在煤催化气化的产品分离出甲烷后，仍有合成气存在，仍需对其进一步利用以生产甲醇、乙二醇、低碳醇或二甲醚等。同时系统也会产生二氧化碳，而二氧化碳排放对全球气候变化的影响已经为世界所关注，所以需要解决二氧化碳的排放问题。

合成气生产甲烷、甲醇、乙二醇、低碳醇或二甲醚等时，通常需要调节碳氢比(如向合成气中添加一定量的氢气或者补充一氧化碳)。目前大约96％的工业用氢来源于天然气、石油和煤等化石能源，但使用化石能源制氢的生产技术与工艺不能解决二氧化碳排放问题，因而不能实现生态循环生产。其它制氢技术中，目前应用较广且相对成熟的制氢方法包括水电解制氢、生物制氢、生物电化学制氢和光电化学制氢等。利用可再生能源所产生的电能(包括太阳能、风能等)作为动力来水电解制氢是目前最具前景而且最可行的技术，被称为通向氢经济的最佳途径。

综上，世界各国相继发展的煤基化工多联产技术都没有系统考虑二氧化碳资源化利用问题，如何控制和减少煤在转化和燃烧过程中产生的二氧化碳，并将其资源化利用，成为新型煤化工技术发展的首要问题。虽然鉴于“温室效应”的严重性，欧美国家近年来开始研究煤基近零排放多联产系统，但由于二氧化碳化学性质稳定，这种煤基近零排放多联产系统无法在生产过程中实现二氧化碳减排，只能采用捕集和封存的方法去解决，而此方法成本高昂、不能真正从量上减少二氧化碳，长远看来仅为权宜之计。要彻底解决二氧化碳的问题，就必须突破现有化石能源的局限，把可再生能源引入煤基化工产品的生产过程，实现多能源的融合，将二氧化碳转化为能源化工产品，从而实现生产过程二氧化碳的近零排放。

发明内容

本发明提供一种煤的综合利用方法，包括：

多区煤气化子方法和多联产子方法，其中所述多区煤气化子方法包括下列步骤：

a.将煤粉加入到含部分热解区、催化气化区和残渣气化区的气化炉的部分热解区与来自催化气化区的气体物流接触以部分热解所述煤粉生成含甲烷的气体物流和部分热解的煤粉，

b.将所述部分热解的煤粉送入催化气化区在催化剂存在下与来自残渣气化区的气体物流接触，生成的气体物流进入部分热解区和未充分反应的煤残渣进入残渣气化区，和

c.将所述煤残渣在残渣气化区与气化剂接触，生成的气体物流进入催化气化区和生成的灰渣排出气化炉。

在一个优选的实施方案中，本发明的方法还包括藻类吸碳子方法。

在一个优选的实施方案中，本发明的方法还包括复合能源制氢子方法。

在一个优选的实施方案中，本发明的方法还包括回收多区煤气化子方法中的催化剂、水或蒸汽，回收所述含甲烷的气体物流中固体物料并循环之，以及利用所述方法中的余热或余压发电或产生蒸汽。

本申请还提供一种煤的综合利用系统，包括：

煤气化制备含甲烷的气体的气化炉和多联产子系统，其中所述煤气化制备含甲烷的气体的气化炉包括：

a.部分热解区，用于将煤粉与来自催化气化区的气体物流接触，生成的含甲烷的气体物流离开气化炉和生成的部分热解的煤粉送入催化气化区；

b.催化气化区，用于将来自部分热解区的部分热解的煤粉与来自残渣气化区的气体物流接触，生成的气体物流进入所述部分热解区和未充分反应的煤残渣送入残渣气化区；和

c.残渣气化区，用于将来自所述催化气化区的煤残渣与气化剂接触，生成的气体物流进入催化气化区，生成的灰渣排出气化炉。

在一个优选的实施方案中，本发明的系统还包括藻类吸碳子系统。

在一个优选的实施方案中，本发明的系统还包括复合能源制氢子系统。

在一个优选的实施方案中，本发明的系统还包括回收煤气化制备含甲烷的气体的气化炉中的催化剂、水或蒸汽的设备，回收所述含甲烷的气体物流中固体物料并循环之的设备，以及利用所述系统中的余热或余压发电或产生蒸汽的设备。

附图说明

图1为本发明实施例提供的气化炉的结构示意图；

图2为本发明的多区煤气化子方法与多联产子方法、藻类吸碳子方法和复合能源制氢子方法联合的一个实施方案示意图。

图3为本发明的多区煤气化子方法与多联产子方法、藻类吸碳子方法和复合能源制氢子方法联合的另一个实施方案示意图。

图4为本发明的多区煤气化子方法与多联产子方法和回收能量的子方法的一个实施方案示意图。

可以理解的是，附图仅仅是说明性的，不打算以任何方式限制本发明的范围。本发明的范围应由权利要求的内容所确定。

具体实施方式

一、多区煤气化子方法及子系统

为实施本申请的方法，多区煤气化子方法包括下列步骤：

本发明的子方法所采用的核心设备是多区式气化炉。该气化炉一般竖直放置或倾斜放置，可使用分布板将气化炉从下至上分为三个区，按照各区的功能，依次为残渣气化区、催化气化区和部分热解区，如图1所示。其中固体物料，例如煤，从上向下运动，最终从气化炉底部的排渣口离开气化炉，而气体物料，则从下向上运动，最终从气化炉顶部的排气口离开气化炉。固体物料和气体物料在气化炉内基本上呈逆流接触的形式。本发明的气化炉，基本上越靠近底部温度越高，越靠近顶部温度越低。

本发明的子方法中，煤、气化剂和催化剂的进料位置可以根据需要加以选择或调整。例如，至少一部分煤可以从本发明的气化炉的部分热解区和/或催化气化区的任意一处或几处进入气化炉；甚至，当仅靠残渣气化产生的热量不足以维持催化气化所需温度要求时，也可将一部分煤从残渣气化区进入气化炉。而催化剂的进料方式可分为两种，对于能在本发明的残渣气化区的高温下发生气化的催化剂，例如碱金属碳酸盐，可以从气化炉的部分热解区和/或催化气化区和/或残渣气化区通入气化炉；而对于在本发明的残渣气化区的高温下不能发生气化的催化剂，例如碱土金属碳酸盐，则从部分热解区和/或催化气化区通入气化炉；而气化剂则从残渣气化区的底部和/或侧面通入气化炉中。不管煤和催化剂从哪一区进料，它们最终会在气化炉的催化气化区相互接触，并同时与包含合成气在内的气体物流相接触。显然，煤和催化剂也可以混合进料，例如煤粉直接与催化剂本身混合后进料，或煤粉与催化剂水溶液混合后进料，等等。当混合进料时，二者的混合物可以从催化气化区或煤热解区中的一处或几处进料。对本发明中使用的煤没有限制，其可以选自烟煤、无烟煤、褐煤等，并且优选在进入本发明的气化炉之前被粉碎成煤粉，煤粉的粒度一般可为0.1～1mm。

本发明的第一实施方案的步骤a发生在气化炉的部分热解区，加入到该区中的煤与来自催化气化区的气体物流接触，并部分热解所述煤粉，生成含甲烷的气体物流和部分热解的煤粉。该区中的所有气体离开气化炉，而部分热解后的煤沿气化炉向下运动。在该步骤中，至少一部分煤从所述部分热解区通入气化炉，优选绝大部分煤、甚至更优选全部的煤从所述部分热解区通入气化炉。这样做的好处是充分利用了在催化气化区中合成气发生甲烷化反应所放出的热量，该热量随着催化气化区反应后的气体进入部分热解区后，与从部分热解区进入气化炉的煤接触，使该煤预热并快速热解，把煤中挥发份热解出来，由于煤的挥发份中含有甲烷，因此该区不仅起到对煤进行预热的作用，而且还进一步通过部分热解增加了气体产物中的甲烷含量。热解还产生了焦油，焦油在该区的条件下随气体产物离开气化炉，而部分热解后的煤粉则向下进入到气化炉下面各区继续反应。该部分热解区中的温度主要通过下面各区的气体流量及加入到该区中的煤粉的进料量来调节，一般是450-650℃。

本发明的第一实施方案的步骤b发生在气化炉的催化气化区。在该步骤中，部分热解的煤粉被送入催化气化区后在催化剂的作用下与来自残渣气化区的气体物流接触并发生反应，生成气体物流和未充分反应的煤残渣，其中该生成的气体物流中主要含有CH₄、CO、H₂和CO₂，以及少量的H₂S和NH₃等。在该催化气化区中发生的主要反应如下：

2C+2H₂O→2H₂+2CO (1)

CO+H₂O→CO₂+H₂ (2)

3H₂+CO→CH₄+H₂O (3)

C+2H₂→CH₄ (4)

所述催化气化区的反应温度为650～750℃，压力为0.1～4MPa(绝对压力，下同)。在催化气化区中，来自气化炉残渣气化区的CO和H₂在催化剂的作用下发生甲烷化反应，如反应式(3)所示，增加了甲烷产率，同时放出的反应热被反应生成的气体向上运动携带到所述部分热解区中以进行步骤a，而未充分反应的煤残渣则进入残渣气化区。此外，还发生碳的气化反应(1)和(4)、一氧化碳变换反应(2)等反应。其中所述催化剂选自碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐或碱金属或碱土金属氢氧化物或它们的混合物，例如氧化钠、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙等，该区中的催化剂与煤粉重量比为0.05～0.2。

本发明的第一种实施方案的步骤c发生在气化炉的残渣气化区。步骤b的煤残渣向下进入该区后，与通入该区的气化剂接触，其中所述气化剂含有氧气以及饱和蒸汽或过热蒸汽，其中过热蒸汽的温度可为200-500℃，通入气化炉的过热蒸汽与通入气化炉的煤的重量比一般为0.5～5，通入的氧气与进入气化炉的煤粉的重量比0.1～1.0。过热蒸汽和氧气可以以混合物形式通入该区，也可以分别通入该区并在该区中发生混合。在该区发生的主要的反应如下：

C+O₂→CO₂ (5)

C+CO₂→2CO (6)

C+H₂O→CO+H₂ (7)

CO+H₂O→CO₂+H₂ (8)

这些反应生成包括合成气在内的气体物流和灰渣，在该区中碳的总转化率可达90％以上。其中所述包括合成气在内的气体物流还包括二氧化碳和未反应的水蒸气以及可能的氧气等气体，该气体物流向上进入所述催化气化区以进行步骤b，而所述灰渣则排出气化炉。由于该区中的反应为强氧化反应，放出大量的热量，故该区的温度是气化炉中最高的。可通过调节气化剂的进料速率和/或组成来将该区的温度控制在适合于生成合成气的温度下，一般为800-1200℃，所放出的反应热为上面的催化气化区提供热量。在该区中，通入的水蒸气与进入气化炉的煤的重量比一般为0.5～5，通入的氧气与进入气化炉的煤的重量比一般为0.1～1.0。若本发明的方法中采用的催化剂在该区的温度下不能气化，则该催化剂随着灰渣排出气化炉，进入到催化剂回收单元进行回收；若本发明的方法中采用的催化剂在该区的温度下能够气化，则该催化剂被气化成蒸气并随着所述包括合成气在内的气体物流向上进入到所述催化气化区，并随着气体温度的降低而冷凝在煤上重复发挥催化作用。

或者，更广义地，本发明的多区煤气化子方法中，可以省略部分热解区，因此，本发明的子方法可以包括以下步骤：

1).将煤粉加入到含催化气化区和残渣气化区的气化炉的催化气化区与来自残渣气化区的气体物流在催化剂存在下接触生成含甲烷的气体物流和未充分反应的煤残渣，和

2).将步骤1)的煤残渣送入残渣气化区与气化剂接触，生成的气体物流进入催化气化区和灰渣排出气化炉。

其中至少一部分煤从所述催化气化区进入气化炉。在步骤1)中，煤在该催化气化区中与来自残渣气化区的气体物流在催化剂存在下接触生成含甲烷的气体物流和未充分反应的煤残渣，其中催化剂、温度、压力工艺条件等与上文对第一种实施方案的步骤b所述的工艺条件基本相同，生成的含甲烷的气体物流向上流出气化炉，而未充分反应的煤残渣向下运动到残渣气化区。

在步骤2)中，来自步骤1)的煤残渣进入残渣气化区后与气化剂接触，其中步骤2)中所发生的反应、气化剂种类和组成、所生成的气体物流的组成、温度、压力等工艺条件也与上文中的第一种实施方案的步骤c基本相同。

本发明系统中煤气化制备含甲烷的气体的气化炉包括

或者，其中的部分热解区也可以省略，在这种情况下，本发明系统中煤气化制备含甲烷的气体的气化炉包括：

1).催化气化区，用于将煤粉与来自残渣气化区的气体物流在催化剂存在下接触，生成含甲烷的气体物流和未充分反应的煤残渣；和

2).残渣气化区，用于将来自所述催化气化区的煤残渣与气化剂接触，生成的气体物流进入催化气化区，生成的灰渣排出气化炉。

在气化炉的各区都可根据需要设有用于将物料，例如煤、催化剂、煤与催化剂的混合物、气化剂等通入气化炉的进料设备，这些进料设备是本领域技术人员公知的。此外，在气化炉的底端和顶端还设有供气体和灰渣离开气化炉的出料设备，这些出料设备也是本领域技术人员公知的。

在一个优选实施方案中，本发明的气化炉包括用于将至少一部分煤从气化炉的部分热解区和/或催化气化区的任意一处或几处加入气化炉的设备。这些进料设备可包括料仓、旋转给料设备以及必要的连接管道。取决于气化炉采用常压气化还是高压气化，进料设备可在常压或高压下运行。

在另一个优选实施方案中，本发明的气化炉包括用于将催化剂混入煤粉的设备和用于将催化剂直接加入气化炉的设备。

在另一个优选实施方案中，本发明的气化炉还包括用于将至少部分热解的煤粉从热解区输送到催化气化区的设备，例如溢流管等，和用于将煤残渣从催化气化区输送到残渣气化区的设备，这样的设备可为本领域已知的排渣设备。在优选的实施方案中，在气化炉低端出口处设置两个串联的排渣设备，其中一级排渣设备与气化炉之间设有阀门、二级排渣设备与一级排渣设备之间也设有阀门，两个排渣设备上还均设置有放空阀门和充压阀门。排渣时，首先将第一排渣设备与第二排渣设备之间的阀门关闭，并将第一排渣设备与气化炉之间的阀门打开，灰渣排入第一排渣设备中。待第一排渣设备接收的灰渣的质量达到设定阈值后，打开第二排渣设备的充压阀门为第二排渣设备充压，在第二排渣设备的压力与第一排渣设备的压力一致时，打开第一排渣设备与第二排渣设备之间的连通阀门，第一排渣设备中的固体送入第二排渣设备后，关闭第一排渣设备与第二排渣设备之间的连通阀门，打开第二排渣设备的放空阀门为第二排渣设备卸压，将第二排渣设备中的灰渣排出。

使用本发明的气化炉来实施本发明的子方法还包括煤粉制备设备、将催化剂与煤粉混合的混料设备、将混料干燥及预氧化的设备和煤粉进料设备，这些设备都是本领域公知的。

使用本发明的气化炉来实施本发明的子方法还包括将离开气化炉的含甲烷的气体物流分离和提纯的设备和将气化炉底部的灰渣排出的排渣设备，这些设备也是本领域公知的。

二、多联产子方法及子系统

多联产子方法用于将本发明的多区煤气化子方法的产品分离出甲烷后的合成气进一步利用以生产甲醇、甲烷、乙二醇、低碳醇、二甲醚中的至少一种。多联产子方法可以配入适量的氢气或补充一氧化碳来调节氢碳比。利用合成气生产这些产品的方法及设备在本领域都是公知的。

三.藻类吸碳子方法及子系统

为了实现二氧化碳的接近零排放，本发明的方法还包括藻类吸碳子方法用以吸收所述煤的综合利用方法最终剩余的二氧化碳。

所述的藻类吸碳技术，是利用藻类的光合作用吸收本发明方法中产生的二氧化碳，同时产生氧气和生物质。所述生物质可用来生产生物柴油，也可用来生产虾青素、类胡萝卜素、藻胆蛋白等高附加值产品，产生的藻类残渣可直接处理作为肥料等，还可经过生物发酵产生甲烷、氢气或乙醇中的一种或多种。产生的氢气可以反馈回多区煤气化子方法和多联产子方法，形成循环工艺。产生的氧气可循环回多区煤气化子方法中。

藻类吸碳可采用裸藻、绿藻、轮藻、金藻、甲藻、红藻、硅藻、衣藻、黄藻、褐藻或蓝藻等常见藻类。

四、复合能源制氢子方法及子系统

本发明的方法还包括复合能源制氢子方法以提供本发明的方法需要的氢和/或氧。

复合能源制氢子方法选自水电解制氢子方法、生物制氢子方法、生物电化学制氢子方法或光电化学制氢子方法。

所述的水电解制氢子方法，其水电解方式可以采用固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte，SPE)电解槽系统，也可以采用传统的碱性电解槽系统，还可以采用固体聚合物电解质电解槽系统。

其中，基于固体聚合物电解质的水电解系统整体上可以分为两大部分：工艺部分和电路控制部分，为减少防爆元件的应用，可以将两部分分开并密封。工艺部分一般包括电解模块、供水模块和气体净化模块，为保证电解过程的安全，一般会在该部分添加气体报警设备和吹扫设施；电路控制部分一般包括供电模块、电气仪表控制模块和多级开关模块，为简化该部分，一般可以采用电路集成并通过远程电脑进行控制。固体聚合物电解质的水电解系统(SPE-WE)技术可以直接生产高纯(＞99.9999％)和高压(＞10MPa)氢气，体积小，产氢量高，且可以与可再生能源发电系统及燃料电池系统协同形成能源的绿色循环。

碱性电解槽主要有两种：传统的碱性电解槽(AlkalineElectrolyzer)和新兴的固体聚合物电解槽。上世纪70年代起，研究者把目光转向碱性聚合物电解质(Alkaline Solid PolymerElectrolyte，ASPE)。ASPE传导的是氢氧根离子，而不是质子，工作环境由酸性变成了碱性，既作为隔离氢气和氧气的隔膜，又通过传导氢氧根离子起到导电的作用。ASPE碱性电解槽使用非贵金属作为催化剂，目前以镍基催化剂为主，其他非贵金属催化剂为辅的二元或者多元催化剂。在碱性电解槽中，催化剂是通过电化学方法电镀在双极板上的。因此，催化剂和双极板是一体式的。在双极板方面，碱性电解槽使用不锈钢双极板，其作用是既做极板又当催化剂基底。在碱性体系中，不锈钢也具备化学稳定性。与传统碱性电解槽相比，新型的碱性聚合物电解质膜无毒，无污染，其机械性能、稳定性和成本上都具有很好的优势。代替有毒的石棉隔膜，电解液由25-30wt％浓度的氢氧化钾溶液更换成了去离子水，避免了碱液的侵蚀，有效增加了电解槽的使用寿命，降低了维护费用。在电流密度方面，电流效率相对碱性电解槽有提高。在电极制备上，ASPE作为固体聚合物电解质膜，需要制备膜电极，同时采用不锈钢流场作为极板，而碱性电解槽一般是在不锈钢极板上电镀Ni基非贵金属催化剂。

所述的生物制氢技术，包括但不限于以生物质为原料利用热物理化学原理和技术制取氢气和利用生物代谢过程将有机物或水转化为氢气。后者包括但不限于光合生物直接制氢和生物质发酵制氢。

生物制氢的微生物种类包括光合生物(厌氧光合细菌、蓝细菌和绿藻)，非光合生物(严格厌氧细菌、兼性厌氧细菌和好氧细菌)和古细菌类群。其中蓝细菌和绿藻类生物可利用体内的光合机构转化太阳能为氢能。光裂解水产氢是理想制氢途径，但在光合放氢同时，伴随氧的释放，除产氢效率较低外，还伴随着放氢酶遇氧失活的关键问题；厌氧光合细菌的厌氧光合放氢过程不产氧，工艺简单，产氢纯度和产氢效率高；非光合生物可降解大分子有机物产氢的特性，使其在生物转化可再生能源物质(纤维素及其降解产物和淀粉等)生产氢能。

生物制氢过程可以分为5类：(1)利用藻类或者青蓝菌的生物光解水法；(2)有机化合物的光合细菌光分解法；(3)有机化合物的发酵制氢；(4)光合细菌和发酵细菌的耦合法制氢；(5)酶催化法制氢。目前发酵细菌的产氢速率较高，而且对条件要求较低，具有直接应用前景。

所述的生物电化学制氢技术，是由微生物燃料电池(MFC)技术发展而来，MFC是基于微生物的厌氧呼吸为基础，即以阴极为唯一电子受体的电子传递过程。在MFC工作过程中，首先一些微生物氧化有机底物产生电子和质子，电子转移到阳极，被阳极接受后通过导线传递到阴极，质子通过阳离子交换膜从阳极室渗透到阴极室，在阴极上与氧气和电子作用生成水，通过源源不断地电子流动产生电流。生物电化学制氢气系统，阳极附近的运作与MFC相似，细菌氧化有机物生成二氧化碳、质子和电子，电子被转移到阳极，而质子转移到阴极。阴极的运作与MFC区别较大，阴极反应室是密闭的，保持无氧环境，通过电化学方法利用外电源在MFC电路中增强阴极的电势，一方面提供部分细菌生长所需的能量，另一方面提供电子给阴极。而在阴极质子直接被用作电子受体，产生氢气。这种方法利用有机物直接生产氢气，与电解水相比极大地降低了能耗。该方法利用一个大于110mV(如300mV～400mV)的电压，理论上阴极就可以产生氢气。这个电压要比电解水产生氢气的电压(理论1210mV，电解液pH为中性)低的多。采用生物电化学制氢技术则可以用生物制氢后的发酵产物、有机废水等为基质产氢。以乙酸作为基质，外加电压为250mV为例，生产1m³氢只需0.6kWh的电量，而电解水生产1m³氢则需消耗电4.5～5kWh。

所述的光电化学制氢技术，是将太阳能转化为氢能的一种低成本制氢技术。在太阳能转化为氢能的过程中，利用光电协同效应达到提高光转化率的目的。在光电化学制氢体系中，半导体光催化材料作为光阳极，光阳极吸收光子后产生电子-空穴对，空穴具有较强的氧化能力，将水中氢氧根离子氧化为氧气，电子具有较强的还原能力，在外加偏压作用下转移至阴极还原水中质子生成氢气。

五、回收物质和能量的子方法及子系统

本发明的方法还包括回收多区煤气化子方法中的催化剂、水或蒸汽，回收所述含甲烷的气体物流中固体物料并循环之，以及利用所述方法中的余热或余压发电或产生蒸汽。

具体实施方式

给出以下实施例以举例说明本发明，这些实施例并非限制性的。

实施例一：

参见图1，图1中的气化炉从上至下包括三个区，分别是部分热解区40、催化气化区41、残渣气化区42。原煤通过管线43进入部分热解区40，部分热解区40温度为450～650℃，来自催化气化区41中的气体物流在部分热解区40中加热进料原煤煤粉，使之发生部分热解及加氢热解，得到含甲烷的气体产物、焦油及热解后的煤粉。气体产物和焦油从出口管线48离开气化炉，进入后续分离设备。热解后的煤粉向下运动进入到催化气化区41。另有一部分煤和催化剂以混合物的形式从管线44进入到催化气化区，这些煤与来自部分热解区的热解后的煤粉一起在催化气化区41中与来自残渣气化区的气体物流发生反应，反应如上文反应式(1)-(4)所示，生成气体产物。主要有CH₄、CO、H₂和CO₂，以及少量的H₂S和NH₃等。这些气体产物向上运动到部分热解区40中去热解煤。催化气化区41的温度为650-750℃。未充分反应的煤残渣则向下进入到残渣气化区42，在通入的过热蒸汽46和氧气47的作用下，发生上述反应式(5)-(8)所示的反应，生成包含合成气在内的气体产物和固体灰渣，这些气体产物向上运动到催化气化区41中进行反应，而灰渣则通过一级排渣设备50和二级排渣设备51排出气化炉。该实施例中的气化炉操作在3.5MPa压力下。

实施例二：

参见图4，气化炉的出口气体(主要有CH₄、CO、H₂和CO₂，以及少量的H₂S和NH₃等)经旋风分离器等温粉尘过滤进行气固分离，固相粉尘返回气化炉进行气化反应，气相经气液冷却分离单元进行气液分离，得到低温焦油。粗合成气经过净化、分离装置，脱除二氧化碳及硫化氢等酸性气体，得到甲烷。净化系统分离出的H₂S进一步加工得到硫磺。剩余H₂和CO送入多联产子方法用于制备甲烷、甲醇、二甲醚等。多联产子方法产生的蒸汽用于发电。

实施例三：

参见图2，多区煤气化子方法生产的粗合成气经过净化分离甲烷后的合成气(主要是H₂和CO)和制氢子方法的氢气及藻类吸碳子方法经残渣发酵产生的副产品氢气混合，送入多联产子方法，一部分直接甲烷化制备甲烷，副产物水返回多区煤气化子方法；另一部分合成甲醇，生产的甲醇的一部分用于生产二甲醚，另一部分可直接销售。多区煤气化子方法和多联产子方法生成的二氧化碳送入藻类吸碳子方法生产生物柴油，同时联产氧气。藻类残渣用于发酵生产副产品氢气、甲烷或乙醇中的一种或多种；副产品氢气返回多联产子方法。发酵后的藻类残渣及系统中产生的废水还可用于生物电化学制氢。制氢子方法如采用电解水制氢，产生的氧气与藻类吸碳子方法产生的氧气混合，送入多区煤气化子方法用作气化剂。

实施例四：

参见图3，多区煤气化子方法生产的粗合成气经过净化分离后的氢气和制氢子方法的氢气及藻类吸碳子方法经残渣发酵产生的副产品氢气混合，返回多区煤气化子系统的气化炉用于补氢。剩余H₂和CO送入多联产子方法，一部分直接甲烷化制备甲烷，副产物水返回多区煤气化子方法；另一部分合成甲醇，生产的甲醇的一部分用于生产二甲醚，另一部分可直接销售。多区煤气化子方法和多联产子方法生成的二氧化碳送入藻类吸碳子方法生产生物柴油，同时联产氧气。藻类残渣用于发酵生产副产品氢气、甲烷或乙醇中的一种或多种；副产品氢气返回多联产子方法。发酵后的藻类残渣及系统中产生的废水还可用于生物电化学制氢。制氢子方法如采用电解水制氢，产生的氧气与藻类吸碳子方法产生的氧气混合，送入多区煤气化子方法用作气化剂。

实施例五：

系统中分离出的二氧化碳气体，经过滤去除固体颗粒，收集至气体储罐后由气泵导入光生物反应器，与光生物反应器相连的通气装置可以选取喷嘴式、曝气头式或其它各种类型。在一定的温度范围(10～40℃)、光照强度下(300～40000LUX)，光生物反应器内培养的裸藻吸收二氧化碳，进行光合作用，在可见光照射下，将二氧化碳转变为葡萄糖，进而转化为蛋白质、脂肪、维生素等营养物质，同时释放出大量氧气。裸藻经过培养转化为生物质，生物质经过生物提炼技术生产生物柴油、虾青素、类胡萝卜素、藻胆蛋白中的一种或多种。

本发明的优点如下：

(1)保留了催化气化特色和优势，得到较高含量的甲烷，克服了单独催化气化的难点，如反应时间较长、排出的灰渣碳含量较高等；

(2)多区耦合气化，本发明的气化炉的部分热解区利用催化气化产气的余温加热刚进入的粉煤，进行部分热解，产生甲烷气体等产品，在没有增加能耗的条件下增加了甲烷和焦油；催化气化区发生催化气化主反应；残渣气化区通过通入气化剂来气化剩余残渣，通过对残渣的燃烧、气化提供了催化气化需要的热量，同时提供氢气和CO，有利于催化气化反应；

(3)与两步法制备甲烷相比，该装置集多个反应器于一体，实现物流耦合、热量耦合，自供反应热降低过热蒸汽的能耗，解决了残渣含碳的问题；延长了平均停留时间，增大了气体产能，提高了碳转化率。

(4)从整个过程看，利用该多区气化炉气化制备富含甲烷气体，热效率较高，固相加工深度较高，气体产物中甲烷含量较高，设备精简，易操作。

(5)二氧化碳的近零排放。一方面通过藻类吸碳技术，捕获、吸收二氧化碳，另一方面通过配氢化学固碳技术，将一氧化碳或二氧化碳全部转化成能源产品，从而实现二氧化碳近零排放。

(6)煤炭资源的全价开发和资源的最优化利用。将煤转化为甲烷、氢气、甲醇、乙二醇、低碳醇和/或二甲醚；通过复合能源制氢技术，节省空分工段；利用生物提炼技术得到生物柴油，资源利用效率可达80％以上。

Claims

1.一种煤的综合利用方法，包括：

2.根据权利要求1的方法，其中至少一部分煤从气化炉的部分热解区和/或催化气化区的任意一处或几处进入气化炉。

3.根据权利要求1的方法，其中一部分煤从所述残渣气化区进入所述气化炉。

4.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂选自碱金属或碱土金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或它们的混合物。

5.权利要求1的方法，其中部分热解区的温度在450-650℃范围内，催化气化区温度在650-750℃范围内，残渣气化区温度在800-1200℃范围内，气化炉内的压力在0.1-4MPa范围内。

6.根据权利要求1的方法，所述气化剂从气化炉底部通入，其含有氧气以及饱和蒸汽或过热蒸汽。

7.根据权利要求6的方法，其中通入的过热蒸汽与进入气化炉的煤的重量比为0.5-5，通入的氧气与进入气化炉的煤的重量比为0.1-1.0。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述含甲烷的气体物流分离出甲烷后的合成气通入所述多联产子方法以生产甲醇、甲烷、乙二醇、低碳醇、二甲醚中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的方法，还包括藻类吸碳子方法。

10.根据权利要求9的方法，其中所述藻类吸碳子方法吸收所述煤的综合利用方法最终剩余的二氧化碳。

11.根据权利要求9或10的方法，其中所述藻类吸碳子方法使用裸藻、绿藻、轮藻、金藻、甲藻、红藻、硅藻、衣藻、黄藻、褐藻或蓝藻。

12.根据权利要求11的方法，其中所属藻类吸碳子方法生产生物柴油、氧气、氢气、甲烷、乙醇、虾青素、胡萝卜素、藻胆蛋白中的至少一种。

13.根据权利要求8的方法，还包括复合能源制氢子方法。

14.根据权利要求9的方法，还包括复合能源制氢子方法。

15.根据权利要求13或14的方法，其中复合能源制氢子方法选自水电解制氢子方法、生物制氢子方法、生物电化学制氢子方法或光电化学制氢子方法。

16.根据权利要求8所述的方法，还包括回收多区煤气化子方法和多联产子方法中的催化剂、水或蒸汽，回收所述含甲烷的气体物流中固体物料并循环之，以及利用所述方法中的余热或余压发电或产生蒸汽。

17.根据权利要求15的方法，其中所述复合能源制氢子方法中所需的能量选自太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能、核电、低谷电能、火电或根据权利要求16产生的电能。

18.一种煤的综合利用系统，包括：

19.权利要求18的系统，进一步包括用于将至少一部分煤从气化炉的部分热解区和/或催化气化区的任意一处或几处加入气化炉的设备。

20.权利要求18或19的系统，还包括用于将催化剂混入煤粉的设备和用于将催化剂直接加入气化炉的设备。

21.权利要求18或19的系统，还包括用于将部分热解的煤粉从热解区输送到催化气化区的设备和用于将煤残渣从催化气化区输送到残渣气化区的设备。

22.根据权利要求18的系统，其中所述多联产子系统生产甲醇、甲烷、乙二醇、低碳醇、二甲醚中的至少一种。

23.根据权利要求22所述的系统，还包括藻类吸碳子系统。

24.根据权利要求23的系统，其中所述藻类吸碳子系统吸收所述煤的综合利用系统剩余的二氧化碳。

25.根据权利要求22或23的系统，还包括复合能源制氢子系统。

26.根据权利要求25所述的系统，其中复合能源制氢子系统选自水电解制氢子系统、生物制氢子系统、生物电化学制氢子系统或光电化学制氢子系统。

27.根据权利要求22所述的系统，还包括回收煤气化制备含甲烷的气体的气化炉中的催化剂、水或蒸汽的设备，回收所述含甲烷的气体物流中固体物料并循环之的设备，以及利用所述系统中的余热或余压发电或产生蒸汽的设备。