CN103952185B

CN103952185B - 催化气化方法

Info

Publication number: CN103952185B
Application number: CN201410157959.6A
Authority: CN
Inventors: 毛燕东; 郑岩; 李克忠
Original assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2034-04-18
Also published as: CN103952185A

Abstract

本发明实施例提供了一种催化气化方法，属于煤催化气化领域，以保证流化床反应器内催化气化反应按最佳反应程度进行，并有效避免反应器内因局部高温而产生的结渣。所述催化气化方法，包括在催化剂存在下使碳质原料和气化剂于反应器主体内发生气化反应；在反应进行过程中，向反应器主体内不同气化反应区域中分别通入含氧气体，所通入的含氧气体与碳质原料和/或气化剂发生反应后产生热量，所述热量供给该气化反应区域中热量的消耗及损失。本发明可用于利用流化床反应器的煤催化气化或加压煤气化技术中。

Description

催化气化方法

技术领域

本发明涉及煤催化气化领域，尤其涉及一种催化气化方法。

背景技术

利用我国丰富的煤炭资源，采用高效清洁的煤气化技术将煤转化为天然气是符合我国国情的能源利用技术途径。从目前发展情况看，由于煤制天然气能量转化率较高，使得在煤资源富集地区利用中低阶煤、低质煤种发展煤制天然气，对于缓解天然气供应紧张和改善大气环境具有积极意义。

煤制天然气技术在最初阶段由两步法制得，但由于两步法技术需要空分、气化、变换和甲烷化四个工段，工艺复杂、投资巨大，使得其并不适用于大规模的煤制天然气工艺中。相比之下，采用将煤在相对较低的温度下与气化剂在催化剂的催化作用下进行气化反应，生成高浓度甲烷的一步法煤制天然气技术颇受青睐。在现有的一步法技术中，大多采用外供热方式，但该方式能耗较大，设备投资高，工艺流程复杂，采用该方式供热用于小规模研发阶段尚可，但要实现产业化，那么在工程上还仍难以实现。所以采用将氧气引入气化炉内的自供热燃煤方式来为催化气化反应提供所需热量就显得尤为重要，这不但无需追加其他设备，还可以提高工业化的可实施性。

目前在煤气化领域中，上述自供热燃煤方式多在流化床反应器中得以实施。现有的流化床反应器多采用单一射流喷口，如U-gas气化炉，但当用单一射流喷口进气时，由于气固接触效率低，使得在床底易形成局部高温区而导致结渣。为了克服上述困难，中国专利CN1974733A公开了一种多射流流化床气化装置，虽然其相对于单射流流化床能提供更高的气固接触效率，但是对于床层较高的射流流化床，因固体颗粒返混湍动程度较缓，多个射流喷口分布在同一水平面上形成的局部高温难以快速传递至全床，也较容易结渣。

发明内容

本发明实施例提供了一种催化气化方法，以保证流化床反应器内催化气化反应按最佳反应程度进行，并有效避免反应器内因局部高温而产生的结渣。

为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

本发明提供了一种催化气化方法，包括：

在催化剂存在下使碳质原料和气化剂于反应器主体内发生气化反应；

在反应进行过程中，向反应器主体内不同气化反应区域中分别通入含氧气体，所通入的含氧气体与碳质原料和/或气化剂发生反应后产生热量，所述热量供给该气化反应区域中热量的消耗及损失。

可选的，所通入的含氧气体与碳质原料和/或气化剂发生反应后产生热量，所述热量能够满足该气化反应区域中吸热反应、反应器主体散热和/或预热冷煤粉及冷的进煤吹送气所需的全部热量。

进一步的，所述反应器主体内不同气化反应区是指由所述反应器主体内的密相区自下而上依次划分的分布板反应区、进料反应区以及甲烷化反应区。

具体的，向所述反应器主体内不同气化反应区域中分别通入含氧气体包括：

在所述分布板反应区内通入氧煤比为0-0.35、氧气浓度为0-20%mol的含氧气体；

在所述进料反应区内通入氧煤比为0-0.5、氧气浓度为0-30%mol的含氧气体；以及

在所述甲烷化反应区内通入氧煤比为0-0.3、氧气浓度为0-20%mol的含氧气体。

进一步的，向所述反应器主体内不同气化反应区域中分别通入含氧气体包括：

在所述分布板反应区内通入氧煤比为0-0.2、氧气浓度为0-10%mol的含氧气体；

在所述进料反应区内通入氧煤比为0.2-0.45、氧气浓度为5-15%mol的含氧气体；以及

在所述甲烷化反应区内通入氧煤比为0-0.1、氧气浓度为0-10%mol的含氧气体。

可选的，所述含氧气体中氧气浓度为0-30%mol。

可选的，所述含氧气体由过热蒸汽与氧气混合而成。

可选的，所述含氧气体的温度为300-500℃。

可选的，所述气化剂由过热蒸汽与氧气、一氧化碳或氢气中的一种或几种混合而成。

进一步的，当所述气化剂中含有氧气时，所述气化剂中的氧气浓度为0-20%mol。

本发明实施例提供了一种催化气化方法，与现有的催化气化方法相比不同的是，本发明在将碳质原料和气化剂送入反应器主体内发生气化反应时，还根据反应器主体内不同气化反应区域中催化气化反应达到最佳反应程度的热量需求不同，分别向各气化反应区域中通入含氧气体，以实现各气化反应区域中热量物料及反应的耦合，保证各气化反应区域内反应按最佳反应程度快速进行，最终得到高含量的甲烷产品气。在采用自供热方式给反应器主体内提供热量的同时，能够有效地避免因床层局部高温而导致的煤灰颗粒相互粘结结渣所造成的流化状态不好的现象，进而保证反应器主体内催化气化反应的连续稳定运行。

附图说明

图1为本发明实施例提供的用于催化气化方法中的流化床反应器的示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种催化气化方法，包括：在催化剂存在下使碳质原料和气化剂于反应器主体内发生气化反应；在反应进行过程中，向反应器主体内不同气化反应区域中分别通入含氧气体，所通入的含氧气体与碳质原料和/或气化剂反应后产生热量，所述热量供给该气化反应区域中热量的消耗及损失。

本发明实施例提供了一种催化气化方法，与现有的催化气化方法相比不同的是，本发明在将碳质原料和气化剂送入反应器主体内发生气化反应时，还根据反应器主体内不同气化反应区域中催化气化反应达到最佳反应程度的热量需求不同，分别向各气化反应区域中通入含氧气体，所通入的含氧气体与碳质原料和/或气化剂反应后产生的热量能够满足该区域热量的消耗及损失，以实现各气化反应区域中热量物料及反应的耦合，保证各气化反应区域内反应按最佳反应程度快速进行，最终得到高含量的甲烷产品气。在采用自供热方式给反应器主体内提供热量的同时，能够有效地避免因床层局部高温而导致的煤灰颗粒相互粘结结渣所造成的流化状态不好的现象，进而保证反应器主体内催化气化反应的连续稳定运行。

在本发明实施例中，将含氧气体通入自供热催化气化反应器中，一方面是由于反应器主体中加入的煤料中混有部分的催化剂，该催化剂在反应中不但可以催化燃烧反应，加速煤粉燃烧放热，还能够在一定的工艺条件、反应气氛下与煤种矿物质形成低温共熔物，降低煤粉的灰熔点而导致结渣；另一方面是由于催化气化的工艺要求，气化剂与固体煤料需较长的接触时间，此时由于固体颗粒返混湍动程度较缓，也使得整个反应器主体的各个分区内均匀快速传热相对困难，为了不会产生因局部高温而导致的煤灰颗粒相互粘结结渣所造成的流化状态不好的现象。综合上述两方面，就需向反应器主体内不同气化反应区域中通入含氧气体，以提供各区域催化气化反应以最佳反应程度发生所需的热量。又由于反应器主体内各个区域中发生的反应略有区别，所以向各个区域中通入的含氧气体的含量也需根据各个区域的不同而确定。通入的含氧气体与碳质原料和/或气化剂反应后产生的热量能够满足所述各气化反应区域中热量的消耗及损失。进一步的，通入的含氧气体与碳质原料和/或气化剂发生反应后产生热量，所述热量能够满足该气化反应区域中吸热反应、反应器主体散热和/或预热冷煤粉及冷的进煤吹送气所需的全部热量。

图1为本发明实施例提供的用于催化气化方法中的流化床反应器的示意图。其中，所述反应器主体内不同气化反应区是指由反应器主体内50的密相区自下而上可依次包括的分布板反应区1、进料反应区2以及甲烷化反应区3。

根据反应器主体50内固体颗粒的浓度将反应器主体50内部分为密相区和稀相区4，在本实施例中，又对密相区自下而上做了进一步的划分，依次包括分布板反应区1、进料反应区2以及甲烷化反应区3。这里需要说明的是，上述密相区的3个分区实质上并无明显分隔界限，并且在反应器主体50内也不设置有任何的具体分隔成层构件，对其进行的划分主要还是依据各个分区中物料特性、气化剂种类及含量、所发生的反应及反应程度等特性。

其中，分布板反应区1位于密相区的最下方，同时也是反应器主体50最下方的布气装置-分布板40的上部区域。在该分区中主要存在的是较大颗粒的固相物料，且这些较大颗粒多为物料在与大量气化剂接触发生气化反应后剩余的含碳量较低、含灰含量高的颗粒，由于在该分区中通入有与经反应器主体出气管线得到的产品气热交换得到的大量过热蒸汽，且固相颗粒经上部床层反应、热气流换热温度较高，仅需要通入较少量的含氧气体即可保证该分区中温度的保持并满足反应的发生，以避免存在的大量氧气与低碳含量固相颗粒发生强放热反应而导致的煤灰颗粒相互粘结结渣，所以在该分区中不需通入或仅需要通入较少量的含氧气体。为了能够向分布板反应区1通入含氧气体，在分布板反应区1的侧壁可设有给氧装置12。进一步的，该区域可通入氧煤比（kg/kg）为0-0.35、氧气浓度为0-20%mol的含氧气体。由于该分区中的气固相温度可满足该分区中温度的保持及反应的发生，所以在保持氧气浓度的同时，投入的氧气含量不需太多，优选的氧煤比（kg/kg）为0-0.2、氧气浓度为0-10%mol。

进料反应区2位于密相区的中部，在其一侧与进料管线10相连。在该分区中，冷的煤粉经进料管线10通入反应器主体50内，然后与来自分区1的蒸汽及气化反应产生的CO、H₂等反应，由于该分区位于反应器主体内的靠下部位，气固接触时间尚短，所以在该分区中主要发生的还是碳水吸热反应及水煤气变换反应。由于水蒸气含量较高，CO、H₂含量相对较低，这样受到平衡的限制，甲烷化反应发生的较少从而放热量较少，加之为了满足预热冷煤粉及冷的进煤吹送气，也为了弥补反应器主体50散热以及满足该分区内发生的大量碳水吸热反应所需的热量，所以在该分区中需要通入相对较多量的含氧气体，以用氧气与碳强放热反应产生的大量热来保持该分区内所需的温度。为了能够向进料反应区2通入含氧气体，在进料反应区2的侧壁可设有给氧装置13。进一步的，可通入氧煤比（kg/kg）为0-0.5、氧气浓度为0-30%mol的含氧气体。由于该分区中的气固相温度不能够满足该分区中温度的保持及反应的发生，所以在保持氧气浓度的同时，投入的氧气含量相对分布板反应区1内的氧气含量较多，优选的氧煤比（kg/kg）为0.2-0.45、氧气浓度为5-15%mol。

甲烷化反应区3位于密相区的最上部，同时也距离分布板反应区1较远，在该分区中由于没有冷煤粉物料的进入，且位于反应器主体50的较高位置处，使得来自分区1、2的气化剂以及固相物料的温度较高，另外，在分区中的气相中蒸汽含量与反应器主体50底部的蒸汽含量相比相对较低，而CO、H₂浓度较高，使得从热力学平衡角度来看也更易发生甲烷化反应，从而释放强热量来补充反应器主体50散热及碳水吸热反应所需的部分或全部热量，以维持该分区的温度保持在一定范围，因此，在分区中也无需通入或仅需要通入少量的含氧气体。为了能够向甲烷化反应区3通入含氧气体，在甲烷化反应区3的侧壁可设有给氧装置14。进一步的，可通入氧煤比（kg/kg）为0-0.3、氧气浓度为0-20%mol的气化剂。由于该分区位于流化床反应器主体较高床层位置，气固相流动、返混不剧烈，所以在保持该区域温度稳定的基础上，投入的氧气含量相对进料反应区2内的氧气含量较少，优选的氧煤比（kg/kg）为0-0.1、氧气浓度为0-10%mol。

稀相区4位于甲烷化反应区3之上，同时也处于反应器主体50的最上部，在其上端连有出气管线30。经下部密相区气固反应后得到的气相组分在该分区中基本不再发生变化，所以在该分区无需通入氧气，以避免有效气体组分、高附加值产物如焦油等同氧气反应而损失。

在本实施例中，所通入的含氧气体为氧气(a)与过热蒸汽(b)的混合气体。所述氧气与碳质原料发生燃烧放热反应，为流化床反应器内的气化反应提供热量，但是高热量容易造成碳质材料颗粒熔融结渣，因此需控制氧气浓度。向各个区域中通入的含氧气体的浓度为0-30%mol，在保证通入的含氧气体与碳质原料和/或气化剂反应后产生的热量能够维持所述各气化反应区域的能量平衡的同时，避免因氧气浓度过高发生强放热反应释放大量反应热而导致的局部高温煤颗粒相互粘结结渣问题的出现。所述含氧气体中含有过热蒸汽，过热蒸汽作为气化剂与碳质原料发生吸热反应，不会引入其它杂质气体，氧气强放热反应提供的热量可以保证碳质原料和过热蒸汽发生C和H₂O的吸热反应，吸热反应的发生也可将氧气燃烧快速放出的热量部分吸收，降低结渣风险。需要说明的是，氧气温度为常温，将氧气与过热蒸汽混合，所得到的含氧气体的温度为300-500℃。此外，给氧装置12与分布板40下部的气化剂管线60可同侧设置、可异侧设置也可双向设置；给氧装置13与进料反应区2的一侧连有的进料管线10可同侧设置、可异侧设置也可双向设置；多个给氧装置的设置形式、位置在本实施例中并不作具体限定。

还需要说明的是，本实施例中所述的给氧装置的形式可以是喷嘴、管线或其它均匀布气装置，其具体形式在本发明中不做任何限制，本领域技术人员可根据实际需要选择适合的给氧装置的形式以向反应器主体中通入气化剂。可选的，可在反应器主体50侧壁的垂直方向上设置多个给氧装置，其中，多个给氧装置的位置、个数并不局限于本实施例中所列举的一一对应的形式，具体来说，在反应器主体50密相区的各区的侧壁垂直方向上可设有一个或多个给氧装置，且多个给氧装置可水平设置也可径向设置，此外，多个给氧装置在反应器主体50的侧壁上可采取等间距分布，也可采用不定间距分布，只要能够保证反应器主体50内的氧气分散均匀，通入的可调节的氧气浓度能够调控整个气化反应所需的蒸汽量即可。

在本发明的又一实施例中，将催化剂、煤粉与气化剂通入到反应器主体50内，以发生催化气化反应，此时，气化剂通过气化剂管线60经由分布板40进入反应器主体50内，可选的，气化剂由过热蒸汽与氧气、一氧化碳或氢气中的一种或几种混合而成。过热蒸汽为气化剂组分中必选的气体，其可以与氧气、一氧化碳或氢气中的一种或几种任意组合形成气化剂。其中，氧气、一氧化碳或氢气温度为常温，过热蒸汽的温度在300-500℃左右。

在这里需要说明的是，通过气化剂管线60经分布板40向反应器主体50内输送的气化剂中可以含有少量的氧气。但由于通入的气化剂同该反应区1内的煤粉发生燃烧气化反应放出的热量基本可以维持本区域中的热量，所以就无需向该区域中通入过多的氧气。进一步的，可通入的氧气浓度为0-20%mol。由于在该分区中已通入有与经反应器出气管线得到的产品气热交换得到的大量过热蒸汽，其气固相温度可满足该分区中温度的保持及反应的发生，所以优选的通入的氧气浓度为0-10%mol，更优选的为0-5%mol。

为了更好地说明本发明实施例提供的催化气化方法，下面将以实施例的方式进行阐述。

实施例1

如图1所示，将浸渍催化剂的煤粉经进料管线10加入反应器主体50内，并在同时通过气化剂管线60经由分布板40将过热蒸汽与氢气、氧气或一氧化碳中的一种或几种混合而成的气化剂输送到反应器主体50内，使煤料与气化剂在催化剂的作用下在反应器主体50内发生气化反应。将气化炉的反应温度控制在600～800℃，压力控制在0～4MPa，以生成CH₄、CO、H₂等有效气体成分以及CO₂、少量H₂S和NH₃等副产物气体成分，将上述得到的有效气体成分以及副产物气体成分经由出气管线30排出反应器主体50以进入后续的净化装置。在反应器主体50内发生的反应主要为：

(1)2C+2H₂O→2H₂+2CO

(2)CO+H₂O→CO₂+H₂

(3)3H₂+CO→CH₄+H₂O

(4)C+2H₂→CH₄

(5)2C+O₂→2CO

(6)C+O₂→CO₂

其中，在反应过程中，在分布板反应区1中主要存在的是与大量气化剂接触发生气化反应后剩余的含碳量较低、含灰含量高的颗粒，以及与经反应器主体出气管线得到的产品气热交换得到的大量过热蒸汽，这样，由于在该分区中气固相温度较高，无需补充热量或仅需少量补热即可满足该分区中温度的维持从而保证反应的发生，使得在该分区中通过给氧装置12不需通入或仅需要通入较少量的含氧气体，即，通入氧煤比（kg/kg）为0.2、氧气浓度为5%mol的气化剂。

在进料反应区2中，经由进料管线10将冷煤粉通入反应器主体50内，此时与来自分区1的蒸汽及气化反应产生的CO、H₂反应，由于水蒸气含量较高，CO、H₂含量相对较低，甲烷化反应发生的少从而放出的热量较少，因为不能满足在该分区内发生的大量碳水吸热反应所需的热量，所以通过给氧装置13需向该分区中通入的含氧气体相对较多，即，通入氧煤比（kg/kg）为0.4、氧气浓度为15%mol的气化剂。

在甲烷化反应区3中，由于来自分区1、2的气化剂以及固相物料的温度较高，且蒸汽含量相比分区1、2相对较低，CO、H₂浓度相对较高，使得在该区中易发生甲烷化反应，从而释放强热量来补充反应器主体50散热及碳水吸热反应所需的部分或全部热量，所以在分区中通过给氧装置14无需通入或仅需要通入少量的含氧气体，即，通入氧煤比（kg/kg）为0.1、氧气浓度为5%mol的气化剂。

实施例2

实施例2与实施例1在物料、气料的进出以及在反应器主体50内发生的反应均相同，唯一不同的是，当通过气化剂管线60经由分布板40向反应器主体50内输送的气化剂中含有氧气时，还可调节通过气化剂管线60经由分布板40向反应器主体50内输送的氧气含量以及通过给氧装置12、给氧装置13和给氧装置14向反应器主体50内通入含氧气体的含量，以使整个反应器主体50内的温度保持均匀分布，即经气化剂管线60通入的氧气浓度为5%mol，给氧装置通入的氧气浓度为0%mol，给氧装置通入的氧气浓度为20%mol，给氧装置通入的氧气浓度为6%mol。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围。

Claims

1.一种催化气化方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的催化气化方法，其特征在于，所通入的含氧气体与碳质原料和/或气化剂发生反应后产生热量，所述热量能够满足该气化反应区域中吸热反应、反应器主体散热和/或预热冷煤粉及冷的进煤吹送气所需的全部热量。

3.根据权利要求1或2所述的催化气化方法，其特征在于，所述反应器主体内不同气化反应区是指由所述反应器主体内的密相区自下而上依次划分的分布板反应区、进料反应区以及甲烷化反应区。

4.根据权利要求3所述的催化气化方法，其特征在于，向所述反应器主体内不同气化反应区域中分别通入含氧气体包括：

5.根据权利要求3所述的催化气化方法，其特征在于，向所述反应器主体内不同气化反应区域中分别通入含氧气体包括：

6.根据权利要求1所述的催化气化方法，其特征在于，所述含氧气体中氧气浓度为0-30%mol。

7.根据权利要求1所述的催化气化方法，其特征在于，所述含氧气体由过热蒸汽与氧气混合而成。

8.根据权利要求1所述的催化气化方法，其特征在于，所述含氧气体的温度为300-500℃。

9.根据权利要求1所述的催化气化方法，其特征在于，所述气化剂由过热蒸汽与氧气、一氧化碳或氢气中的一种或几种混合而成。

10.根据权利要求9所述的催化气化方法，其特征在于，当所述气化剂中含有氧气时，所述气化剂中的氧气浓度为0-20%mol。