CN106590758B

CN106590758B - 加压生产合成气的方法

Info

Publication number: CN106590758B
Application number: CN201510671029.7A
Authority: CN
Inventors: 高攀; 顾松园; 钟思青; 徐俊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2035-10-15
Also published as: CN106590758A

Abstract

本发明涉及一种加压生产合成气的反应装置和方法，该方法主要解决了现有技术中存在的炉料供给密封性不好，合成气中甲烷气体收率不高的问题。本发明通过采用一种加压生产合成气的反应装置，主要包括催化剂回收设备14，磁力螺旋给料机15、气化设备16、热交换设备Ⅰ17、热交换热备Ⅱ18、水洗设备19、低温甲醇洗涤设备20、低温蒸馏设备21、加热设备22；气化设备16包括反应器密相区25、反应器稀相区24、内置旋风分离器23、外置旋风分离器29、局部高温进气管28；磁力螺旋给料机15包括传动环35、进料口36、出料口38和转动螺旋37，采用本方案可以较好解决该问题，可用于合成气工业生产中。

Description

加压生产合成气的方法

技术领域

本发明涉及煤气化制备合成气领域，尤其涉及一种加载催化剂条件下煤气化反应的方法及设备。

背景技术

为了保证中国经济的可持续发展，减少燃煤对大气的污染，必须大力发展洁净煤技术，煤炭气化是最重要的应用广泛的洁净煤技术，是发展现代煤化工最重要的单元技术。煤炭气化可以生产工业燃料气、民用燃料气、化工合成原料气、合成燃料油原料气、氢燃料电池、煤气联合循环发电、合成天然气、火箭燃料等。

同时我国是富煤贫油缺气的国家，鉴于我国能源资源状况“富煤、少油、缺气”的特点，长期维持以煤为主的能源消费结构短期内不会改变，随着石油和天然气资源的日益减少，大力发展低碳经济，发展洁净高效的煤炭转化技术是适合我国国情、化解能源危机并保证能源安全的一条捷径，具有长远意义。

传统的煤气化技术，即煤在高温下与氧气或空气和水蒸气组成的气化剂进行气化，生成合成气(主要是氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳)，大致可以分为三大类：高压固定床气化、气流床气化和流化床气化等。该煤气化技术具有气化反应所需的温度高，能耗大，对设备要求高等缺点。

加载催化剂条件下煤气化装置及气化方法是煤洁净高效利用的一种重要方式，采用煤催化气化技术，煤在相对较低的温度下与水蒸气、空气或者氧气组成的气化剂在催化剂的作用下进行气化反应，生成高浓度的甲烷，该技术与其它煤气化技术相比较，具有气化温度低，合成气含量高、对装备要求条件低等优点。

目前，煤催化气化技术中气化反应所需要的最优温度和压力范围是600～800℃和20-40atm，使用碱金属，碱土金属和过渡金属作为催化剂。在煤催化气化中，还可以将反应气体中的氢气和一氧化碳循环到气化炉中，使一氧化碳和氢气进行甲烷化反应转化为甲烷。从而提高甲烷产量。在煤粉进料系统方面，通常采用高压气化介质(一般采用氮气和二氧化碳)吹送为主、机械进料装置为辅的方法，但是采用氮气作为载气带来后续分离问题，而且氮气和氢气在气化炉中反应会生产氨，若采用二氧化碳作为载气，不利于气化反应中甲烷生成，采用磁性非接触螺旋给料可以有效避免传统螺旋在持续给料过程中粉煤泄漏现象的发生。

该技术能使被流化的物料与催化剂充分混合，有利于传热、传质和气化反应，采用磁力螺旋给料机有利于粉状物料的输送。同时生产的产物中除了包含甲烷、氢气和一氧化碳，还包括二氧化碳，硫化氢等酸性气体，通过碱洗和低温甲醇洗涤来脱除不必要气体。

USP4,057,402提出了一种流化床气化过程，煤经过预处理后进入流化床反应器中，采用灰熔聚法排除灰渣，飞灰先经炉内旋风分离器分离，再经炉外旋风分离器分离，循环含碳飞灰从熔聚分离管返回气化装置，所述的气化过程，要先经过高温状态下炉内旋风分离器，所以对它的材质要求更高，操作控制困难。

US4,077,778提出采用多级流化床煤催化气化工艺，消除原催化气化工艺的不足，使气化更高效的进行，充分利用进料碳资源，提高碳转化率。主流流化床操作气速较高，将部分碳颗粒夹带至二级流化床，在较低气速下进行气化反应，增大固体颗粒的停留时间，最大限度提高碳转化率。多级流化床煤催化气化工艺采用多个流化床反应器，设备投资巨大，操作较复杂。

美国GPE公司在EXXON工艺技术基础上进行了进一步研究，US20070000177AI公开了煤一步法制甲烷的工艺，催化剂是碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物，气化剂是水蒸气，其主要技术特征除了加入高效的甲烷化催化剂之外，还加入了氧化钙到反应的煤粉当中，吸收反应过程产生的二氧化碳，进一步提高甲烷含量，上述工艺的确定是由于加入甲烷生成的催化剂，但高温不利用甲烷的生成，反应温度一般控制在700℃左右，反应速度慢，需要额外提供热量维持反应温度，这些技术还尚处于研发阶段。

发明内容

本发明主要解决的技术问题之一是现有技术中加压条件下炉料供给密封性不好和合成气中甲烷收率不高的问题，提供一种新的炉料供给和气化反应装置。该工艺中的装置具有加压炉料供给密闭性好和反应器具有颗粒浓度分布均匀，同时由于本反应设备的特殊性，使碳的转化率提高，保证反应的高效和稳定。

本发明所要解决的技术问题二是提供一种与解决技术问题之一相对应的气化反应方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种加压生产合成气的反应装置，主要设备包括破碎机(11)，球磨机(12)，混合搅拌器(13)，催化剂回收设备(14)，磁力螺旋给料机(15)，气化设备(16)，热交换设备Ⅰ(17)，热交换热备Ⅱ(18)，水洗设备(19)，低温甲醇洗涤设备(20)，低温蒸馏设备(21)，加热设备(22)，其中气化设备(16)下部开有排渣口(27)、局部高温进气口管(28)和进气口(34)，内部设置内置旋风分离器(23)，与外置旋风分离器(29)和磁力螺旋给料机(15)相连接，其中磁力螺旋给料机(15)由传动环(35)、进料口(36)、出料口(38)和转动螺旋(37)构成；合成气经过热交换热备(18)再通过水洗设备(19)。

上述技术方案中，所述气化设备(16)内置旋风分离器(23)底部出口位于气化设备(16)中扩大段(32)底部1/3～1/2处，气化设备(16)设有1～5个内置旋风分离器，旋风分离器底部出口依次为上一级旋风分离器排料腿的1/2处位置。气化设备(16)中扩大段(32)与水平方向锐角夹角为45～75°。局部高温进气管(28)的顶端距离气化设备底部排渣口(27)的距离为10～20cm，局部高温进气管(28)外壁设置隔热层。磁力螺旋给料设备(15)利用磁力非接触给料设备将煤和催化剂送至气化设备(16)中。

为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种加压生产合成气的反应方法，采用上述的装置，反应方法主要是将煤粉和催化剂进行破碎、研磨，搅拌均匀，利用磁力螺旋给料机(15)将加工好的炉料加至气化设备(16)中，气化剂通过进气口(34)进入气化设备(16)中进行气化反应，将经过旋风分离后的气体送入到热交换热备II(18)和后续净化装置，分离出来的一氧化碳和氢气经热交换设备I(17)和加热设备(22)再送回至气化设备(16)，生产出富甲烷的合成气，同时，通过密相区局部高温使灰融化以液态渣形式排出。

上述技术方案中，所述的催化剂为碱性氧化物或金属盐，其中碱性氧化物为Fe₂O₃、CaO和MgO中的至少一种，金属盐为KCl、K₂CO₃、K₂SO₄和Na₂CO₃中的至少一种。煤和水蒸气的质量比为1：(1.5～2.5)，气化设备(16)内的压力为2-4MPa。气化剂包括：水蒸气、氧气、循环的一氧化碳和氢气，煤可以为烟煤、无烟煤、褐煤、以及生物质。反应后的物质包括：甲烷、氢气、二氧化碳、一氧化碳，其中甲烷含量10％以上。

采用本发明的技术方案：所述的气化设备(16)的内部设有多级旋风分离器(23)，外部设有外置旋风分离器(30)，底部设有布风口(26)、排渣口(27)和局部高温进气管(28)；所述的球磨机(12)线将煤颗粒磨至制定粒度100μm以内，然后通过混合搅拌设备(13)将来自球磨机(12)、催化剂(2)和回收的催化剂(5)进行混合搅拌，使催化剂颗粒有效的附着在煤粉颗粒上，有效扩大煤粉的接触面积，让煤粉颗粒在后期气化时候进一步扩大微孔的表面积，催化剂与煤形成络合物，降低化学能，从而改变反应动力学条件提高反应效率；所述的磁力螺旋给料机(15)通过传动环(35)和转动螺旋(37)实现非接触高压输运；所述的低温蒸馏设备(21)与气-气热交换设备(17)相连，再与低温甲醇洗涤设备(20)相连；所述的工艺比现有煤气化温度低，同事实现了高压操作条件下煤和催化剂的输运，实现了煤的温和气化，减少了对设备要求以及对冷却气体的处理，使操作更加便利，有效的提高了能量的利用，降低了热损失，降低了工艺的能耗。

以上介绍了本发明的工艺装置以及方法，但本领域技术人员显然可以根据本发明的内容对本发明进行一系列变化。虽然本发明重在阐述煤制备合成气，但显然本发明的方法也可以用来处理石油焦或生物质，同时也可以用来制备煤焦油等。对本发明做的各种改动或者修改，这些等价形式同样落于本申请所附专利要求所限定范围。

采用本发明的方法，实现了煤气化的加压操作和合成气中有效气体收率不高的问题，降低了对气化设备的要求以及减少煤气化过程中能量的消耗。将其破碎到粒径为100um的煤粉，水的量与煤的质量比控制在1.7：1，催化剂为Na₂CO₃，其中催化剂的量和煤的质量比为0.05:1，反应器顶部压力以表压计为3.5MPa，合成气生产段温度为750℃，内置三级旋风分离器，在此条件下，气化后合成气成分中，CO₂，CO，H₂和CH₄占合成气成分的22.5％，14.2％，46.7％和17.1％，碳的转化率达到95％。

附图说明

图1一种加压生产合成气的装置系统结构示意图；

如图1所示，本发明采用的系统主要包括1为原煤；2为催化剂；3为水；4为废弃物；5为回收的催化剂；6为氧气；7为空气；8为甲烷；9为脱除的水；10为脱除的氨气；11为破碎机；12为球磨机；13为混合搅拌器；14为催化剂回收设备；15为磁力螺旋给料机；16为气化设备；17为气-气热交换设备；18为气-液热交换热备；19为水洗设备；20为低温甲醇洗涤设备；21为低温蒸馏设备；22为加热设备。

图2一种加压生产合成气的气化设备16的结构详解图；

如图2所示，本发明的反应器设备主要有23为内置多级旋风分离器；24为反应器稀相区；25为反应器密相区；26为布风口；27为排渣口；28为局部高温进气管；29为外置旋风分离器；30为外置旋风分离器排灰口；31为旋风分离器出口；32为反应器扩大段；33为煤和催化剂进口；34为进气口。

图3一种加压生产合成气的磁力螺旋给料设备结构详解图。

如图3所示，本发明的给料设备为磁力螺旋给料设备，包括35为传动环；36为进料口；37为转动螺旋；38为出料口。

煤粉原料经破碎机11破碎后进入到球磨机12中进行研磨，与催化剂2和回收的催化剂5颗粒进入到混合搅拌器13中混合后，进入到磁力螺旋给料机15中，然后再进入到气化设备16中进行反应，生成合成气，同时形成灰渣。在气化设备16中有内置多级旋风分离器23，反应后的合成气和灰渣进行过多级旋风后进入外置旋风分离器排灰口29，灰经外置旋风分离器排灰口30排出；经局部高温进气管28附近灰渣以液态形式经排渣口27排出气化设备进入到催化剂回收设备14，分离回收后催化剂再进入到混合搅拌器13中循环利用；经旋风分离器出口31分离出来的气体进入到气-气热交换设备17与来自低温蒸馏设备21出来的混合气进行热交换，进过气气热交换后的气体通入到气-液热交换设备17给水进行预热，将充分热交换后的气体经水洗设备19后通入低温甲醇洗涤设备20，再经低温蒸馏设备21将混合气通入到气-气热交换设备17后经加热设备22后进入气化设备16中继续反应。

具体实施方式

【实施例1】

该实施例中所使用的煤为褐煤，将其破碎到粒径为100um的煤粉，水的质量与煤的质量比控制在1.5：1，催化剂为Na₂CO₃，其中催化剂的量和煤的质量比为0.05:1，反应器顶部压力以表压计为2MPa，合成气生产段温度为700℃，内置一级旋风分离器，扩大段与水平方向锐角夹角为75°，气化后各参数指标具体如表1所示：

【实施例2】

该实施例中所使用的煤为褐煤，将其破碎到粒径为100um的煤粉，水的质量与煤的质量比控制在1.5：1，催化剂为Fe₂O₃，其中催化剂的量和煤的质量比为0.05:1，反应器顶部压力以表压计为2MPa，合成气生产段温度为700℃，内置一级旋风分离器，扩大段与水平方向锐角夹角为75°，气化后各参数指标具体如表1所示：

【实施例3】

该实施例中所使用的煤为褐煤，将其破碎到粒径为100um的煤粉，水的质量与煤的质量比控制在1.5：1，催化剂为Na₂CO₃，其中催化剂的量和煤的质量比为0.05:1，反应器顶部压力以表压计为3.5MPa，合成气生产段温度为700℃，内置一级旋风分离器，扩大段与水平方向锐角夹角为75°，气化后各参数指标具体如表1所示：

【实施例4】

该实施例中所使用的煤为褐煤，将其破碎到粒径为100um的煤粉，水的质量与煤的质量比控制在1.5：1，催化剂为Na₂CO₃，其中催化剂的量和煤的质量比为0.05:1，反应器顶部压力以表压计为2MPa，合成气生产段温度为750℃，内置三级旋风分离器，扩大段与水平方向锐角夹角为75°，气化后各参数指标具体如表1所示：

【实施例5】

该实施例中所使用的煤为褐煤，将其破碎到粒径为100um的煤粉，水的质量与煤的质量比控制在1.5：1，催化剂为Na₂CO₃，其中催化剂的量和煤的质量比为0.05:1，反应器顶部压力以表压计为2MPa，合成气生产段温度为700℃，内置一级旋风分离器，扩大段与水平方向锐角夹角为45°，气化后各参数指标具体如表1所示：

【比较例1】

传统常压气化技术温度在950℃以上，其煤粉得粒径为0.1～3mm，水的质量与煤的质量比控制在1.5：1，无旋风分离器，气化设备无扩大段，气化后各参数指标具体如表1所示：

【比较例2】

传统加压气化技术温度在1000℃以上，其煤粉得粒径为0.1～3mm，水的质量与煤的质量比控制在1.5：1，反应器顶部压力以表压计为2MPa，无旋风分离器，气化设备无扩大段，气化后各参数指标具体如表1所示：

表1

Claims

1.一种加压生产合成气的反应装置，包括依次连接的破碎机（11）、球磨机（12）、混合搅拌器（13）、磁力螺旋给料机（15）、气化设备（16）、热交换设备Ⅰ（17）、热交换热备Ⅱ（18）、水洗设备（19）、低温甲醇洗涤设备（20）和低温蒸馏设备（21），还包括催化剂回收设备（14）、加热设备（22），

所述的气化设备（16）下部开有排渣口（27）、局部高温进气管（28）和进气口（34），内部设置内置旋风分离器（23），并与外置旋风分离器（29）相连接；

气化灰渣经排渣口（27）排出后进入到催化剂回收设备（14），分离回收后催化剂再进入到混合搅拌器（13）中循环利用；

低温蒸馏设备（21）分离出来的一氧化碳和氢气依次经热交换设备I（17）、加热设备（22）再送回至气化设备（16）；

其中，磁力螺旋给料机（15）由传动环（35）、进料口（36）、出料口（38）和转动螺旋（37）构成；磁力螺旋给料机（15），在0~4MPa操作压力下密封运输，利用磁力非接触给料设备将煤和催化剂送至气化设备（16）中；

所述的磁力螺旋给料机（15）通过传动环（35）和转动螺旋（37）实现非接触高压输运。

2.根据权利要求1所述的加压生产合成气的反应装置，其特征是气化设备（16）内置旋风分离器（23）底部出口位于气化设备（16）扩大段(32)底部1/3~1/2处，气化设备（16）设有1~5个内置旋风分离器，旋风分离器底部出口依次在上一级旋风分离器排料腿的1/2处位置。

3.根据权利要求1所述的加压生产合成气的反应装置，其特征是气化设备（16）中扩大段（32）与水平方向锐角夹角为45~75°。

4.根据权利要求1所述的加压生产合成气的反应装置，其特征是局部高温进气管（28）的顶端距离气化设备（16）底部排渣口（27）的距离为10~20cm，局部高温进气管（28）外壁设置隔热层。

5.一种加压生产合成气的反应方法，采用权利要求1~4中的任意一项加压生产合成气的反应装置，将煤粉和催化剂进行破碎、研磨，搅拌均匀，利用磁力螺旋给料机（15）将加工好的炉料加至气化设备（16）中，气化剂通过进气口（34）进入气化设备（16）中进行气化反应，将经过旋风分离后的气体送入到热交换热备和后续净化装置，分离出来的一氧化碳和氢气经热交换设备I（17）和加热设备（22）再送回至气化设备（16），生产出富甲烷的合成气，同时，局部高温进气管（28）通入氧气，通过密相区局部高温使灰融化以液态渣形式排出。

6.根据权利要求5所述的加压生产合成气的反应方法，其特征是所述的催化剂为碱性氧化物或金属盐，其中碱性氧化物为Fe₂O₃、CaO和MgO中的至少一种，金属盐为KCl、K₂CO₃、K₂SO₄和Na₂CO₃中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的加压生产合成气的反应方法，其特征是所述煤粉为烟煤、无烟煤或褐煤。

8.根据权利要求5所述的加压生产合成气的反应方法，其特征是气化设备（16）内的压力为2-4MPa。

9.根据权利要求5所述的加压生产合成气的反应方法，其特征是反应后的物质包括：甲烷、氢气、二氧化碳和一氧化碳，其中甲烷含量占合成气总量的10%以上。