JP3975271B2

JP3975271B2 - バイオマスのガス化方法、およびそれに用いられる触媒

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Publication number: JP3975271B2
Application number: JP2002366823A
Authority: JP
Inventors: 宗慶山田; 圭一冨重; アサドゥラ・モハマド; 公夫国森
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2022-12-18
Also published as: JP2003246990A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バイオマスのガス化方法、およびそれに用いられる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、セルロース等のバイオマスのガス化による合成ガスの製造は、通常８００℃以上の高温で行なわれている。これは、８００℃未満の低温では、バイオマスの一部がタールやチャーに変換され、それが原因となって定常な運転ができなくなることによる。このように、より低温で反応した場合には、タールやチャーの生成が増加する傾向にある。このため、低温でのバイオマスのガス化は困難とされていた。
【０００３】
不都合を何等伴なうことなく、バイオマスのガス化を低温で可能にするためには、適切な触媒が不可欠であるものの、そうした触媒は未だ得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒表面上へタールやチャーを生成させることなく、８００℃未満の低温でバイオマスを効率よくガス化して、水素および合成ガスを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
また本発明は、８００℃未満の低温でも触媒表面上へタールやチャーが生成せず、バイオマスを効率よくガス化して、水素および合成ガスを製造可能な触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、Ｃｅ（ＮＨ ₄ ） ₂ （ＮＯ ₃ ） ₆ およびＭの水溶液を用いてインシピエントウェットネス法によりＣｅＯ ₂ ／Ｍタイプ担体（ＭはＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、またはＺｒＯ ₂ である）を調製し、Ｒｈ（Ｃ ₅ Ｈ ₇ Ｏ ₂ ） ₃ のアセトン溶液で前記ＣｅＯ ₂ ／Ｍタイプ担体を含浸することによりＲｈを担持させてなる触媒が収容され、内部管が設けられた流動床反応器を８００℃未満に加熱する工程と、
前記内部管内の上部から下部に、搬送ガスによりバイオマス粒子を通して、前記流動床反応器の下部から流動床反応器に前記バイオマス粒子およびその分解生成ガスを導入する工程と、
前記流動床反応器の下部から空気および水蒸気を導入する工程と、
前記バイオマス粒子及びその分解生成ガスを前記触媒表面と接触させ、空気および水蒸気と反応させることにより、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンガス含有ガスを製造する工程とを具備することを特徴とするバイオマスのガス化方法を提供する。
【０００７】
また本発明は、Ｃｅ（ＮＨ ₄ ） ₂ （ＮＯ ₃ ） ₆ およびＭの水溶液を用いてインシピエントウェットネス法によりＣｅＯ ₂ ／Ｍタイプ担体（ＭはＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、またはＺｒＯ ₂ である）を調製し、Ｒｈ（Ｃ ₅ Ｈ ₇ Ｏ ₂ ） ₃ のアセトン溶液で前記ＣｅＯ ₂ ／Ｍタイプ担体を含浸することによりＲｈを担持させてなるバイオマスガス化触媒を提供する。
【０００８】
本発明者らは、天然ガスの内部熱供給型リフォーミング反応による合成ガス製造技術において、流動層反応器が非常に有効であることを見出してきた。ここでは、特に、高圧の炭素析出が非常に起こりやすい条件においても、流動層反応器を用いることにより炭素析出が顕著に抑制されることを見出した。これを、タールやチャーが生成しやすいバイオマスへ適用した。ここで非常に優れた触媒を、流動層反応器を用いてバイオマスと反応させることにより、通常ではとても実現できない低温で、ガス化率１００％を得ることが可能となった。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、具体例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
連続供給流動床反応器を用いて、バイオマスとしてのセルロース粒子（Ｍｅｒｋ製：粒径１００〜１６０μｍ）のガス化を行なった。用いた装置の概略を図１に示す。
【００１１】
フィーダーはガラス製の容器であり、供給を調節するガラスコックを底部に有する。セルロース粒子は、内径５ｍｍおよび８ｍｍの内部管を通したＮ₂ガス流によって、触媒床に移動させた。ガス化反応器は、高さ６６ｃｍ、内径１．８ｃｍの石英管であり、流動床部分を有する。空気および水は、反応器の底から導入し、石英分散板を介して触媒床に到達させた。水蒸気は、マイクロフィーダーを用いて供給した。ステンレススチール製のキャピラリー管を通して上昇する間に蒸発する水は、分散板の底から反応器に導入した。
【００１２】
触媒層温度は、様々な点を熱電対により測定した。３ｇの触媒を流動床中に添加し、大気圧下でプロセスを行なった。初期試験において、触媒は、４０ｃｍ³／ｍｉｎのＨ₂流で７７３Ｋ３０分間、前処理した。反応器の外部と内部との間の温度勾配も測定した。反応器外壁に取り付けた熱電対を温度コントローラーにつないで、反応温度として制御した。ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄、および炭化水素の濃度は、ガスクロパック（Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ）５４）が充填されたステンレス製カラムを用いたメタネーターを具備したＦＩＤ−ＧＣにより測定した。また、水素の濃度は、モレキュラシーブ１３Ｘが充填されたステンレス製カラムを用いたＴＣＤ−ＧＣで測定した。流出ガスの流量は、ソープメンブレンメーターにより測定した。生成ガスの生成速度は、流出ガスのＧＣ分析からμｍｏｌ／ｍｉｎとして算出した。炭素変換率（Ｃ−ｃｏｎｖ）は、（ＣＯ＋ＣＯ₂＋ＣＨ₄の生成速度）／（セルロースの全Ｃ供給量）×１００から算出した。Ｃ−ｃｏｎｖおよび生成速度は、２５分間の平均値である。チャーの量は、セルロースの供給を停止した後に、反応温度での空気流のもとで生じるガス（主にＣＯ₂）の量により決定した。
【００１３】
次に、用いた触媒について説明する。
【００１４】
まず、種々の組成のＣｅＯ₂／Ｍタイプ担体を、Ｃｅ（ＮＨ₄）₂（ＮＯ₃）₆およびＭの水溶液を用いたインシピエントウェットネス法により調製した。Ｍとしては、ＳｉＯ₂（アエロジル３８０、２００および５０ｍ²／ｇ）、Ａｌ₂Ｏ₃（アエロジルアルミニウムオキサイドＣ１００ｍ²／ｇ）、およびＺｒＯ₂（第一希元素化学工業，１００ｍ²／ｇ）を用いた。
【００１５】
ＣｅＯ₂（７０ｍ²／ｇ）もまた、第一希元素化学工業から入手した。担体は、３９３Ｋで１２時間乾燥した後、空気中、７７３Ｋで３時間熱処理した。Ｒｈは、Ｒｈ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃のアセトン溶液で担体を含浸することにより担持させた。触媒粒子のサイズは、７４〜２５０μｍの範囲である。各試験において、３ｇの触媒を用い、７７３Ｋで３０分間、４０ｃｍ³／ｍｉｎの水素流により前処理した。使用前（Ｈ₂処理直後）および使用後のＢＥＴ表面積は、ジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）（マイクロメトリックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）製）により測定した。
【００１６】
なお、市販の触媒（ＴＯＹＯ、ＣＣＩ、Ｇ−９１）の組成は、Ｎｉ：１４ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃：６５〜７０ｗｔ％、ＣａＯ：１０〜１４ｗｔ％、およびＫ₂Ｏ：１．４〜１．８ｗｔ％である。
【００１７】
７７３Ｋにおいて２５分間の活性試験を行ない、各触媒の評価を下記表１に示す。
【００１８】
【表１】

表１中、触媒の括弧内の数値は、ＣｅＯ₂の含有量（ｗｔ％）を示す。
【００１９】
ここでの反応の条件は、以下のとおりである。
【００２０】
セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２３μｍｏｌ／ｍｉｎ）
空気流量：５１ｃｍ³／ｍｉｎ（Ｏ₂：４１７μｍｏｌ／ｍｉｎ）
Ｎ₂流量：５１ｃｍ³／ｍｉｎ
生成速度およびＣ−ｃｏｎｖは、２５分間の平均値とした。
【００２１】
ａ：Ｃ−ｃｏｎｖ＝(ＣＯ＋ＣＯ₂＋ＣＨ₄の生成速度)／(セルロースのＣ供給量)×１００
ｂ：チャー％ (反応後のＣＯ₂生成量)／(供給されたセルロースの総Ｃ量)×１００
ｃ：タール％＝（１００−（Ｃ−ｃｏｎｖ％）−（チャー％））
ｄ：Ｒｈ／ＣｅＯ₂触媒：６ｇ
ｅ：ＳｉＯ₂，２００ｍ²／ｇ
ｆ：ＳｉＯ₂，５０ｍ²／ｇ
また、８２７Ｋにおいて前述と同様の条件下で活性試験を行ない、その際の触媒の評価を、下記表２にまとめる。
【００２２】
【表２】

【００２３】
表１および２に示されるように、最も高いＣ−ｃｏｎｖを示し、ＢＥＴ表面積の減少が全く生じないことから、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）が最も高い性能を有する。すなわち、セルロースと空気と水蒸気とから水素および合成ガスが合成され、チャーは燃焼により二酸化炭素となって、触媒表面上には全く析出しなかった。
【００２４】
これに対して、触媒を添加しない場合には、Ｃ−ｃｏｎｖおよび水素製造のレベルは非常に低く、主な生成物はチャーおよびタールであった。これは、反応温度が通常のガス化プロセスより低かったためである。この場合、優れた接触、および熱分解生成物と触媒との混合物が、非常に重要であると考えられる。これは、流動床反応器が反応システムに適用されたためである。市販の水蒸気リフォーミング触媒（Ｇ−９１）は、Ｃ−ｃｏｎｖは増加したものの、多量のタールがＧ−９１上に生成した。表２においては、Ｒｈ／ＣｅＯ₂触媒は、かなり高いＣ−ｃｏｎｖを示したが、反応後にＢＥＴ表面積が著しく減少している。
【００２５】
図２〜７には、６種類の触媒についての生成物ガスの生成速度およびＣ−ｃｏｎｖの時間に対する依存性を示す。ここでは、反応温度は７７３Ｋとし、３ｇの触媒を用いた。その他の条件は以下の通りである。
【００２６】
セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２２μｍｏｌ／ｍｉｎ）
空気流量：５１ｃｍ³／ｍｉｎ（Ｏ₂：４１７μｍｏｌ／ｍｉｎ）
Ｎ₂流量：５１ｃｍ³／ｍｉｎ
なお、図２はＲｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）、図３はＲｈ／ＳｉＯ₂、図４はＧ−９１、図５はＲｈ／ＣｅＯ₂、図６はＲｈ／ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（３０）、図７はＲｈ／ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂（５０）について示してある。
【００２７】
非常に低い温度において反応が行なわれたものの、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）上でのＣ−ｃｏｎｖおよび生成速度は、図２に示されるように２５分の反応時間の間、非常に安定である。２５分後にセルロースの供給が停止されると、ＣＯ₂は触媒上のチャーの燃焼によって主に生じる。ＣＯ₂生成速度は時間とともに減少し、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）上での減少速度は、他の触媒上より非常に高い。これは、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）の高い燃焼活性を示している。
【００２８】
これに対して、Ｒｈ／ＳｉＯ₂上の炭素変換率（Ｃ−ｃｏｎｖ）は、図３に示されるように数分の間に急激に減少する。これはおそらく、堆積されたチャーがＲｈ／ＳｉＯ₂を失活させ、ＣＯおよびＨ₂の生成が時間とともに減少することによる。メタン化反応は、通常、清浄な金属表面で進行するので、メタン生成量が急激に減少したことからも、触媒の表面がタールおよびチャーで覆われたことがわかる。
【００２９】
Ｇ−９１触媒についてのＣ−ｃｏｎｖ、およびＣＯ₂以外の生成物ガスの生成は、図４に示されるように徐々に減少する。Ｒｈ／ＳｉＯ₂およびＧ−９１は、チャー燃焼の活性が非常に低い。Ｒｈ／ＳｉＯ₂およびＧ−９１上におけるチャーの燃焼に起因したＣＯ₂生成は、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂上よりも長い時間続いた。チャーの量は、この実験から推測することができる。
【００３０】
Ｒｈ／ＣｅＯ₂上においては、図５に示されるようにＣ−ｃｏｎｖは比較的低い。ＣＯ₂生成速度の上昇は、時間にともなうチャー量の増加に関連している。
【００３１】
図６および図７にそれぞれ示されるように、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃およびＲｈ／ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂上においては、Ｃ−ｃｏｎｖは時間とともに減少する。Ｒｈ／ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃およびＲｈ／ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂上のチャー燃焼速度は、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）を用いた場合より非常に遅い。
【００３２】
以上の結果から、生成速度の安定性および高い燃焼活性の点で、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）が、最も高い性能を有することが確認された。Ｃ−ｃｏｎｖは、触媒の選択のために最も重要な事項の一つであると考えられる。この意味で、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）は、低温（７７３Ｋ）において最も高い性能（Ｃ−ｃｏｎｖ、８５％）を示した。さらに、それはかなりの量の水素およびＣＯを生成し、ＢＥＴ表面積は数時間の反応後にもほぼ一定に維持された。これは、ＣｅＯ₂とＳｉＯ₂との相互作用がＣｅＯ₂の焼結を妨げること、およびＲｈがＣｅＯ₂表面に分散して効果的に作用するためである。
【００３３】
Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂において２００ｍ²／ｇおよび５０ｍ²／ｇのようなより表面積の小さいＳｉＯ₂を使用することは、セルロースガス化における触媒の性能を低下させる。これは、ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂の比較的小さい表面上でのＲｈの低い分散性に起因する。本実施例におけるガス化温度は、通常のガス化温度（＞１１７３Ｋ）より低い（７７３Ｋ）ので、Ｃ−ｃｏｎｖ（２３％）および水素生成量（２４μｍｏｌ）のレベルは、非触媒システムではよりいっそう低下する。この場合の主な生成物は、チャーおよびタールである。Ｇ−９１、Ｒｈ／ＣｅＯ₂、Ｒｈ／ＳｉＯ₂、Ｒｈ／ＺｒＯ₂およびＲｈ／Ａｌ₂Ｏ₃のような他の触媒は、触媒を添加しない場合よりはＣ−ｃｏｎｖが向上するものの、そのＣ−ｃｏｎｖのレベルは、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）より低い。さらに、この場合のチャーおよびタールの生成量は、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂の場合よりも多くなる。
【００３４】
使用前および使用後の触媒のＢＥＴ表面積を、前記表１にまとめた。Ｒｈ／ＣｅＯ₂のＢＥＴ表面積は、反応により著しく減少する。Ｒｈ／ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃上では、わずかなＢＥＴの減少が観測された。ＳｉＯ₂およびＺｒＯ₂は、表面積の減少を抑制するのに非常に効果的である。
【００３５】
触媒システムでのセルロースガス化における生成速度およびセルロースガス化中のＣ−ｃｏｎｖの温度依存性を、６種類の触媒について図８〜１３に示す。なお、図８はＲｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）、図９はＲｈ／ＳｉＯ₂、図１０はＧ−９１、図１１はＲｈ／ＣｅＯ₂、図１２はＲｈ／ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、図１３はＲｈ／ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂について示してある。
【００３６】
条件は、以下の通りである。
【００３７】
触媒重量：３ｇ
セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２２μｍｏｌ／ｍｉｎ）
空気流量：５１ｃｍ³／ｍｉｎ（Ｏ₂：４１７μｍｏｌ／ｍｉｎ）
Ｎ₂流量：５１ｃｍ³／ｍｉｎ
図９に示されるように、Ｒｈ／ＳｉＯ₂上のＣ−ｃｏｎｖは、７７３Ｋにおいて５５％であり、９７３Ｋにおいて９１％である。これらの値は、Ｇ−９１上では、図１０に示されるように僅かに増加する（７７３Ｋで６２％、９７３Ｋで９３％）。Ｒｈ／ＣｅＯ₂、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、およびＲｈ／ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂は、図１１、１２および１３にそれぞれ示されるように、Ｒｈ／ＳｉＯ₂およびＧ−９１より高いＣ−ｃｏｎｖを示した。これは、ＣｅＯ₂がＣ−ｃｏｎｖの向上に非常に効果的であることを示している。炭素変換率は７７３Ｋにおいて６７％であり、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂上においては、図８に示されるように９２３Ｋで約１００％に達する。
【００３８】
温度が高くなると、ＣＯおよびＨ₂の収率が上昇する。しかしながら、ＣＯ₂およびＣＨ₄の生成速度は、反応温度の増加とともに減少する。この傾向は、合成ガス製造における熱力学によって予測される。下記表３には、種々の触媒上においてＣ−ｃｏｎｖが９０％に達する温度をまとめた。これらの温度は、前述の図８〜図１３に示した各触媒の温度依存性の結果から予測される。表３に示されるように、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）は、９０％のＣ−ｃｏｎｖが達成される温度が他の触媒より非常に低い。
【００３９】
【表３】

【００４０】
図１４のグラフには、ＳｉＯ₂（３８０ｍ²／ｇ）上のＣｅＯ₂含有量（ｍａｓｓ％）の変化に伴なったＲｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂の性能を示す。ここでの条件は、以下の通りである。
【００４１】
触媒重量：３ｇ
セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２２μｍｏｌ／ｍｉｎ）
空気流量：５１ｃｍ³／ｍｉｎ（Ｏ₂：４１７μｍｏｌ／ｍｉｎ）
Ｎ₂流量：５１ｃｍ³／ｍｉｎ
Ｃ−ｃｏｎｖは、ＣｅＯ₂含有量が３５ｍａｓｓ％に上昇するまで増加して８６％に達し、この値は、ＳｉＯ₂上のＣｅＯ₂量が３５％を越えると減少する。その一方、チャーの生成量は、ＣｅＯ₂量の増加とともに徐々に減少する。これは、チャー変換へのＣｅＯ₂の関与を示唆している。タールの生成は、ＣｅＯ₂量が３５ｍａｓｓ％となるまで減少し、８０ｍａｓｓ％のＣｅＯ₂が用いられると増加する。これは、タール変換には、Ｒｈが高分散するのに適した高表面積なＣｅＯ₂が必要とされることを示唆している。
【００４２】
以下に説明するように、タールは水蒸気でリフォーミングされることによって変換される。ＳｉＯ₂のみの場合およびＲｈ／ＳｉＯ₂もまた、Ｃ−ｃｏｎｖ、水素およびＣＯの生成に関して非常に低い性能を示すので、ＳｉＯ₂上のＣｅＯ₂が１０および２０ｍａｓｓ％のように少ない場合には、セルロースガス化の際のＲｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂におけるＳｉＯ₂の負の要因を克服することが困難となる。さらに、ＣｅＯ₂量がより多くなると、ＳｉＯ₂上へのＣｅＯ₂の結晶の形成を引き起こして、ＣｅＯ₂およびＲｈの分散性が低下し、その結果、触媒の性能が低下する。
【００４３】
セルロースのガス化における水蒸気の影響を調べ、その結果を図１５に示す。ここでは、反応温度を８７３Ｋとし、３ｇの触媒を用いた。その他の条件は以下の通りである。
【００４４】
セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２２μｍｏｌ／ｍｉｎ）
空気流量：５１ｃｍ³／ｍｉｎ（Ｏ₂：４１７μｍｏｌ／ｍｉｎ）
Ｎ₂流量：５１ｃｍ³／ｍｉｎ
水蒸気を導入しない場合には、９７％のＣ−ｃｏｎｖが達成され、少なくとも１１１１μｍｏｌ／ｍｉｎの水蒸気が導入された際には１００％のＣ−ｃｏｎｖが確認された。反応系への水蒸気の導入は、生成物の分布を大きく変化させる。水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂）は、水蒸気の存在下で進行するので、水蒸気の流量の増加に伴なってＨ₂およびＣＯ₂の生成速度は一定の割合で増加する。これに対して、ＣＯの生成速度は水蒸気流量の増加に伴なって減少する。さらに、メタンの生成速度は、水蒸気の流量の増加に伴なって徐々に減少し、これは、同様の反応条件の下でのメタンの水蒸気リフォーミングに起因する。こうした結果は、生成物ガスの組成が所望のものに調整されることを示している。
【００４５】
図１６のグラフには、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）を用いたセルロースガス化において、供給された水蒸気が、Ｃ−ｃｏｎｖおよび生成速度に及ぼす影響を示す。温度は７７３Ｋとし、反応条件は以下の通りである。
【００４６】
セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４６μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２４μｍｏｌ／ｍｉｎ）
空気流量：１００ｃｍ³／ｍｉｎ（Ｏ₂：８１８μｍｏｌ／ｍｉｎ）
Ｎ₂流量：５０ｃｍ³／ｍｉｎ（Ｎ₂：２０４６μｍｏｌ／ｍｉｎ）
Ｈ₂Ｏ流量：５５５〜１１１１０μｍｏｌ／ｍｉｎ
図１６に示されるように、水蒸気の導入によってＣ−ｃｏｎｖおよび生成物ガスの選択性は、飛躍的に改善された。水蒸気が導入されない場合には、Ｃ−ｃｏｎｖは８８％であり、水素の生成量は少ない。一方、Ｈ₂Ｏ／Ｃ＝０．３５の水蒸気が導入されただけで、Ｃ−ｃｏｎｖは１００％に達して、水素の生成量も増加する。さらに、水素およびＣＯ₂の生成は、Ｈ₂Ｏ／Ｃの増加に伴なって上昇している。このように、水蒸気の添加によって、Ｃ−ｃｏｎｖおよび水素生成量が著しく高められることが確認された。
【００４７】
水蒸気を導入した場合の温度の影響を、図１７のグラフに示す。図１７のグラフには、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）を用いたセルロースガス化における、より低い温度での生成速度およびＣ−ｃｏｎｖを示す。ここでの反応条件は、次の通りである。
【００４８】
セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４６μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２４μｍｏｌ／ｍｉｎ）
空気流量：１００ｃｍ³／ｍｉｎ（Ｏ₂：８１８μｍｏｌ／ｍｉｎ）
Ｎ₂流量：５０ｃｍ³／ｍｉｎ
Ｈ₂Ｏ流量：４４４４μｍｏｌ／ｍｉｎ
８７３Ｋにおいて、半分の量の水素がセルロース中に存在し、水蒸気はＨ₂に変換された。この温度は、通常のガス化温度（１１７３Ｋ）より低い。この温度において、メタンの生成量は著しく減少したが、ＣＯの生成量はわずかに増加した。
【００４９】
生成物ガスの組成は、空気流量にも依存する。反応系への空気流量の影響を調べ、その結果を図１８に示す。ここでの反応温度は８７３Ｋとし、３ｇの触媒を用いた。その他の条件は、以下の通りである。
【００５０】
セルロース供給速度：８５ｍｇ／ｍｉｎ（Ｃ：３１４８μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：５２４５μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｏ：２６２２μｍｏｌ／ｍｉｎ）
図１８（ａ）には、水蒸気流量８３３μｍｏｌ／ｍｉｎの場合を示し、図１８（ｂ）には水蒸気流量５５５５μｍｏｌ／ｍｉｎの場合を示した。
【００５１】
Ｃ−ｃｏｎｖは、空気および水蒸気の関数である。図１８（ａ）に示されるように水蒸気の量が少なく（８３３μｍｏｌ／ｍｉｎ）空気が存在しない場合には、Ｃ−ｃｏｎｖは８６％と比較的低い。これに対して、空気を導入することによって、Ｃ−ｃｏｎｖは著しく増加する。これは、空気に対するチャーの反応性が、水蒸気に対する反応性より非常に高いためである。空気を導入することによって、ＣＯ₂生成速度は著しく増加している。メタン生成は、空気流量の増加に伴なってわずかに減少する。メタンは、ＣＯの水素化（ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ）によって生じるので、これはＣＯ生成速度の減少に関連する。
【００５２】
図１８（ｂ）に示すように多量の水蒸気の存在下では、空気を導入しなくてもＣ−ｃｏｎｖは高い。このことは、水蒸気の高い分圧のもとでチャーがガス化され得ることを示す。少量の空気および多量の水蒸気の導入は、生成物の分布を大きく変化させる。水素の生成は急激に増加して、１０４３μｍｏｌ／ｍｉｎの空気が導入されたときに最大値に達するものの、空気流量がさらに増加すると徐々に減少する。水素の生成速度は３５００μｍｏｌ／ｍｉｎ以上であることが望まれるので、空気流量は１０００μｍｏｌ／ｍｉｎ以上４０００μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。反応系に過剰の酸素が存在する場合には、タールは好ましく燃焼反応に関与して、空気流量の増加とともに水素およびＣＯの生成が減少する。同様の理由から、空気流量の増加に伴なって、ＣＯ₂は増加しメタンの生成量は減少する。こうしたセルロースの接触ガス化において、水素、ＣＯおよびメタンは、有用な生成物であると考えられる。これは、合成ガスがクリーンな液体燃料に変換でき、メタンは気体燃料として使用できるからである。それゆえ、種々の反応条件の下での収率を比較した。
【００５３】
図１９は、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）触媒によるセルロース、水蒸気および空気からのＨ₂＋ＣＨ₄収率とＣＯ＋ＣＨ₄収率との関係を示す。ある反応条件の下では、Ｈ₂＋ＣＨ₄における水素の収率は１に近い。これは、水素への効果的な変換が、低温でさえも行なわれていることを示す。同時に、炭素への変換効率もまた高い。
【００５４】
本発明のガス化システムにおいて、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）触媒は、図１に示したように多機能であると考えられる。流動触媒床は、熱分解領域、燃焼領域、およびリフォーミング領域の３つの領域に分けられる。こうした流動床反応器における反応のモデルを、図２０に模式的に示す。
【００５５】
セルロース粒子は、まず、酸素および水蒸気が存在しない熱分解領域に供給される。そこで、タール、チャー、水蒸気および少量のガスへのセルロースの熱分解が進行する。このプロセスは非常に低い温度で行なわれるので、極僅かのＣＯ、Ｈ₂、ＣＯ₂、およびＣ_nＨ_mのようなガスが熱分解領域で生成される。熱分解領域で生じた全ての生成物は、Ｎ₂キャリアガスによって触媒床の燃焼領域に導入される。
【００５６】
酸素が存在する流動床の下部において、触媒は酸化状態にあり、タールおよびチャーの一部が、主として燃焼されてＣＯ₂およびＨ₂Ｏが生じる。その後、触媒粒子は流動により上昇して、水素およびＣＯによって還元される。
【００５７】
還元された触媒は、次いで、タールおよびチャーの水蒸気リフォーミングに寄与して、ＣＯおよび水素が生成される。多くの二次反応もまた、リフォーミング領域で進行する。水性−ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂）によって、ＣＯ₂も生成され、特に高い水蒸気圧の下で水素が生じる。メタンは、メタン化反応（ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ）により生じる。
【００５８】
水蒸気は、ガスへのＣ−ｃｏｎｖに直接関わり、特にチャーの変換率を著しく改善する。その結果、低温（７７３Ｋ）においても１００％のＣ−ｃｏｎｖを可能にして、水素の高い収率を伴なう。これは、反応器の上部における還元されたＲｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）上でのチャーおよびタールの水蒸気リフォーミングの高い活性に起因する。活性の高いＲｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）触媒の上では、タールは完全に変換されると考えられるが、幾分かのチャーはリフォーミング領域の触媒表面に残留するかもしれない。触媒床は流動状態で存在するので、触媒は反応器の下部で酸素とさらに相互作用し、触媒表面に残存したチャーのさらなる燃焼に寄与する。
【００５９】
流動床反応器は、ＣＯ₂およびＯ₂を用いたメタンリフォーミングにおける反応性の低い炭素質成分を除去するために、非常に効果的である。Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂触媒の高い性能は、ＲｈとＣｅＯ₂との組み合わせによる円滑な酸化還元特性に起因すると考えられる。安定性の観点からも、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂は高い性能を有している。ＳｉＯ₂は、ＣｅＯ₂の焼結を妨げて、Ｒｈ金属粒子はＣｅＯ₂上に均一に分散されてとどまる。さらに、流動床反応器は、発熱領域から吸熱領域への熱移動を促進して、反応器の温度を均一にする。
【００６０】
本システムにおいて、反応器の下部は発熱領域であり、反応器の上部は吸熱領域である。一方、反応器の下部と上部との間、および外部と内部との間の温度差は、わずか（１５Ｋ）である。高活性なＲｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂触媒と流動床反応器との組み合わせによって、水素および合成ガスをバイオマスから低温かつ高いエネルギー効率で製造する新規なシステムが得られた。
【００６１】
以上の例では、バイオマスの一例としてセルロースを用い、そのガス化について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
連続供給流動床反応器を用いて、８２３〜９７３Ｋの温度範囲で、バイオマスとしての杉の粉末のガス化を行なった。杉の粉末の組成は、（Ｃ：４５．９９ｗｔ％、Ｈ₂Ｏ：１０ｗｔ％、Ｈ：５．３１ｗｔ％、Ｏ：３８．２５ｗｔ％、Ｎ：０．１１ｗｔ％、Ｃｌ：０．１ｗｔ％、Ｓ：０．２ｗｔ％）である。
【００６３】
ここで用いた装置は、図１に示したものとほとんど同様である。
【００６４】
ガス化反応器は、高さ６６ｃｍの石英管である。この反応器の中央には、高さ５ｃｍ、内径１８ｍｍの流動床部分が設けられている。流動床部分の直後の反応器上部の内径は、３０ｍｍと大きく、この領域でガスの流速は急激に低下して、触媒粒子は流動床部分に容易に戻る。
【００６５】
バイオマスフィーダーは、直径約０．５ｍｍの小さな開口を底部に有するガラス容器からなり、エレクトリックバイブレーターで容器を振動させることによってバイオマスが連続的に供給される。バイオマスの供給速度は、振動速度により制御した。バイオマス粒子は、内径８．５ｍｍの内管を通ってＮ₂ガス流により触媒床に運ばれる。空気は、反応器の底部からガス化剤として導入され、これも触媒粒子を流動させる。
【００６６】
触媒床温度は、様々な点を熱電対により測定した。生成ガスのサンプルは、マイクロシリンジによりサンプリング口から収集し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析した。ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄、Ｈ₂およびＨ₂Ｏが生成物として得られた。ＣＯ、ＣＯ₂およびＣＨ₄の濃度は、前述と同様のＦＩＤ−ＧＣにより決定し、水素の濃度は、前述と同様のＴＣＤ−ＧＣにより決定した。
【００６７】
炭素転換率（Ｃ−ｃｏｎｖ）は、（ＣＯ＋ＣＯ₂＋ＣＨ₄の生成速度）／（バイオマス中の炭素供給速度）により算出した。Ｃ−ｃｏｎｖは、２０分間の平均値である。チャーの量は、バイオマスの供給を停止した後に、反応温度での空気流のもとで生じるガス（主としてＣＯ₂）の量により決定した。チャーの量は、（ＣＯ₂＋ＣＯ全量）／（供給されたバイオマス中の全カーボン量）により算出した。タールの量は、（１００−(Ｃ−ｃｏｎｖ)(％)−チャー量(％)）として定義した。
【００６８】
次に、用いた触媒について説明する。
【００６９】
ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂は、Ｃｅ（ＮＨ₄）₂（ＮＯ₃）₆およびＳｉＯ₂（アエロジル３８０ｍ²／ｇ）の水溶液を用いたインシピエントウェットネス法により調製した。ＣｅＯ₂の担持は６０ｗｔ％であり、括弧内に示した。担体は、３９３Ｋで１２時間乾燥した後、空気中、７７３Ｋで２時間、および８７３Ｋで１時間熱処理した。Ｒｈは、Ｒｈ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃のアセトン溶液で担体を含浸することにより、ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂上に担持させた。アセトン溶媒を蒸発させた後、触媒を３９３Ｋで１２時間乾燥した。最終的な触媒は、圧縮し、粉砕して、粒径４４〜１４９μｍに篩い分けした。Ｒｈの担持量は、触媒の１．２×１０^-4ｍｏｌ／ｇとした。それぞれの実験において、３ｇの触媒を用い、７７３Ｋで０．５時間、水素流で処理した。使用前（Ｈ₂処理直後）および使用後のＢＥＴ表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
【００７０】
比較のために、市販の水蒸気リフォーミング触媒（ＴＯＹＯ、ＣＣＩ、Ｇ−９１）およびドロマイトを用意した。水蒸気リフォーミング触媒（ＴＯＹＯ、ＣＣＩ、Ｇ−９１）の組成は、Ｎｉ：１４ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃：６５〜７０ｗｔ％、ＣａＯ：１０〜１４ｗｔ％、およびＫ₂Ｏ：１．４〜１．８ｗｔ％である。ドロマイトの組成は、ＭｇＯ：２１．０ｗｔ％、ＣａＯ：３０．０ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．７ｗｔ％、Ｆｅ₂Ｏ₃：０．１ｗｔ％、およびＡｌ₂Ｏ₃：０．５ｗｔ％である。反応の前、ドロマイトは７７３Ｋで３時間の熱処理、引き続いて７７３Ｋで０．５時間水素処理した。
【００７１】
まず、３ｇのＲｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）触媒を用い、８７３Ｋにおいてバイオマスとしての杉の粉末のガス化を行なった。Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）触媒についての生成物ガスの生成速度およびＣ−ｃｏｎｖの時間に対する依存性を、図２１のグラフに示す。
【００７２】
ここでの反応条件は以下の通りである。
【００７３】
バイオマス供給速度：６０ｍｇ／ｍｉｎ（Ｈ₂Ｏ：１０％、Ｃ：２２９９μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：３８５２μｍｏｌ／ｍｉｎ，全Ｏ：１７６７μｍｏｌ／ｍｉｎ）
空気流量：１００ｃｍ³／ｍｉｎ（Ｎ₂：３２７４μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂：８１８μｍｏｌ／ｍｉｎ）（底部から供給）
Ｎ₂流量：５０ｃｍ³／ｍｉｎ（頂部から供給）
触媒の失活は、バイオマスの触媒ガス化において深刻な問題であるので、触媒の安定性は、この系において非常に重要である。図２１に示されるように、２０分間の反応の間、８７３Ｋという低い温度においてもＣ−ｃｏｎｖは９５％と非常に安定である。生成された水素とＣＯとの比（Ｈ₂／ＣＯ）は１．７であり、これも安定である。バイオマスの供給が停止されると、ＣＯ₂および少量のＣＯが生成された。このＣＯ₂およびＣＯは、触媒上に堆積した炭素質が反応中に燃焼することによって生成されたと考えられる。全ＣＯ₂＋ＣＯ量は、チャー量に相当する。
【００７４】
前述と同様のＲｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）触媒を３ｇ用いて、８２３Ｋ〜９７３Ｋの範囲で温度を変化させて、バイオマスのガス化試験を行なった。ここでの反応条件は、以下のとおりである。
【００７５】
バイオマス供給速度：６０ｍｇ／ｍｉｎ（Ｈ₂Ｏ：１０％、Ｃ：２２９９μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｈ：３８５２μｍｏｌ／ｍｉｎ，Ｏ：１７６７μｍｏｌ／ｍｉｎ）
空気流量：１００ｃｍ³／ｍｉｎ（Ｎ₂：３２７４μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂：８１８μｍｏｌ／ｍｉｎ）（底部から供給）
Ｎ₂流量：５０ｃｍ³／ｍｉｎ（頂部から供給）
また、市販の水蒸気リフォーミング触媒（Ｇ−９１）およびドロマイトを用いて、上述と同様の条件でバイオマスのガス化を行なった。さらに、触媒を用いない系についても、上述と同様の条件でバイオマスのガス化を行なった。なお、ドロマイトおよび無触媒系では、反応温度は１１７３Ｋまでとした。
【００７６】
各ガス化試験について、生成ガスの生成速度、Ｃ−ｃｏｎｖ、チャー量、タール量、およびＢＥＴ表面積を下記表４にまとめる。
【００７７】
【表４】

【００７８】
表４に示されるように、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）上に堆積したチャーの量は、他の触媒上に堆積したものより非常に少ない。これは、触媒の酸化活性に関連する。本発明者らは、この触媒上でのメタンの燃焼活性が著しく高いことを確認している。このような反応条件のもと、ＣＯ₂生成速度は、ＣＯ生成速度より大きい。これは、触媒表面の不活性なタールおよびチャーが変換され、燃焼によりＣＯ₂を生成することにより説明される。これによって、高いＣ−ｃｏｎｖが実現される。さらに、メタンを生成するＣＯの水素化および水性−ガスシフト反応のような種々の二次反応が、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）上で生じる。これらは全て、ＣＯの減少およびＣＯ₂の増加に寄与する。図２１は、この系においてメタンが実質的に生成され、その生成速度が非常に安定であることを示している。
【００７９】
図２２のグラフには、種々の反応系における異なる温度でのＣ−ｃｏｎｖを示す。この結果から、８２３Ｋ〜９７３Ｋの温度範囲においては、Ｃ−ｃｏｎｖが、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）＞Ｇ−９１＞ドロマイト＞無触媒の順であることがわかる。Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）上のＣ−ｃｏｎｖは、８７３〜９７３Ｋにおいて９５％を越えて高い。Ｇ−９１では、９７３ＫにおいてもＣ−ｃｏｎｖは９５％に達しない。ドロマイトおよび無触媒については、１１７３ＫにおいてもＣ−ｃｏｎｖは９５％に達しない。前述の表４に示されたチャー量の比較から、高いＣ−ｃｏｎｖは、チャーの量が少量であることに起因することがわかる。これは、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）が、チャーの除去に非常に高い性能を有することを示す。さらに、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）上でのタールの生成量は、他の系より非常に少ない。このこともまた、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）が、ガスへのタールの変換の非常に高い活性を有していることを示す。
【００８０】
図２３のグラフには、それぞれの系でのＣＯ＋Ｈ₂＋ＣＨ₄生成速度の温度依存性を示す。生成ガスが燃料合成（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ、メタノール、およびジメチルエーテル）に用いられる場合、ＣＯおよびＨ₂は有用な生成物である。生成物が発電に用いられる場合には、ＣＯ，Ｈ₂、およびＣＨ₄が有用な生成物である。それゆえ、ＣＯ＋Ｈ₂＋ＣＨ₄の全生成速度が重要である。全生成速度の温度依存性は、図２２のグラフに示したＣ−ｃｏｎｖの温度依存性に類似している。
【００８１】
Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）上での有用な生成物の生成は、他の触媒の場合よりも非常に低い温度で達成される。ドロマイトおよび無触媒の場合、１１７３Ｋにおける全生成速度は、８２３ＫにおけるＲｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）の全生成速度より遥かに小さい。このことから、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）は、バイオマスのガス化において、エネルギー的に非常に有効な系を与えることがわかる。Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）とＧ−９１とにおける全生成速度の差は、Ｃ−ｃｏｎｖにおける差より小さく見える。前述の表４に示したように、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）上ではかなりの量のＣＨ₄が生成され、Ｇ−９１上ではＣＨ₄は生じない。メタン生成（ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ）では、かなりの量のＣＯおよびＨ₂が消費される。このため、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）とＧ−９１とにおける全生成速度の見かけ上の差が小さい。
【００８２】
Ｇ−９１上のチャーの量は、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）上の量より非常に多い。チャー状炭素の堆積は、合成ガス製造プロセスにおける触媒の失活を引き起こす。したがって、市販の水蒸気リフォーミング触媒（Ｇ−９１）は、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）より非常に容易に失活する。チャーまたはコーク状の物質は、吸着剤の表面に堆積することが知られている。非触媒システムでは床中でのそのような吸着がないため、今回の実験系でのそれらの収率は低い。チャーまたはコーク状の物質は、反応器の頂部における冷却領域に堆積して、完全には燃焼されない。
【００８３】
使用後および使用前の各触媒のＢＥＴ表面積を、前記表４にまとめた。使用後のＲｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）触媒の表面積は、使用前のものとほとんど一致している。このことは、Ｒｈ／ＣｅＯ₂触媒の深刻な問題であるＣｅＯ₂の焼結が、反応条件のもとでＳｉＯ₂により妨げられることを意味する。さらに、同様のＲｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）触媒を、種々の温度で杉の粉末のガス化に用いたところ、失活は全く観測されなかった。このことから、バイオマス中に存在するＳおよびＣｌのような有害物質は、触媒活性に影響しないこともわかる。
【００８４】
最後に、Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）は、流動床連続供給反応器で８２３〜９２３Ｋという低温においても、バイオマスのガス化に効果的に触媒作用を及ぼして、約９８％のＣ−ｃｏｎｖをもたらす。この触媒は、リフォーミングおよび燃焼反応の両方において高い活性を有するので、タールは完全にガス化されて、非常に少量のチャーが生じる。バイオマス中に含有されるＳおよびＣｌは、触媒活性に影響を及ぼすことはなく、反応中に失活は全く観測されない。Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）のＢＥＴ表面積は、ガス化反応の間、維持される。流動床反応器とこの触媒との組み合わせによって、低温かつ高いエネルギー効率でバイオマスをガス化して、合成ガスを製造する新規なシステムが得られた。
【００８５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、触媒表面上へタールやチャーを生成させることなく、８００℃未満の低温でバイオマスを効率よくガス化して、水素および合成ガスを製造する方法方法が提供される。また本発明によれば、８００℃未満の低温でも触媒表面上へタールやチャーが蓄積せず、バイオマスを効率よくガス化して、水素および合成ガスを製造可能な触媒が提供される。
【００８６】
本発明により、バイオマスからの合成ガス製造におけるエネルギーの効率を劇的に向上させることができるため、エネルギー関連産業および合成ガスを変換する化学産業に好適に利用することができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に用いた連続供給流動床反応器の構成を表わす概略図。
【図２】Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）でのセルロースガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時間依存性を表わすグラフ図。
【図３】Ｒｈ／ＳｉＯ₂でのセルロースガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時間依存性を表わすグラフ図。
【図４】Ｇ−９１でのセルロースガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時間依存性を表わすグラフ図。
【図５】Ｒｈ／ＣｅＯ₂でのセルロースガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時間依存性を表わすグラフ図。
【図６】Ｒｈ／ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（３０）でのセルロースガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時間依存性を表わすグラフ図。
【図７】Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂（５０）でのセルロースガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時間依存性を表わすグラフ図。
【図８】Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）でのセルロースガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存性を表わすグラフ図。
【図９】Ｒｈ／ＳｉＯ₂でのセルロースガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存性を表わすグラフ図。
【図１０】Ｇ−９１でのセルロースガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存性を表わすグラフ図。
【図１１】Ｒｈ／ＣｅＯ₂でのセルロースガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存性を表わすグラフ図。
【図１２】Ｒｈ／ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃でのセルロースガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存性を表わすグラフ図。
【図１３】Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂でのセルロースガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の温度依存性を表わすグラフ図。
【図１４】Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂中のＣｅＯ₂含有量がＣ−ｃｏｎｖ、タール生成およびチャー生成に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１５】Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）を用いたセルロースのガス化における水蒸気の影響を表わすグラフ図。
【図１６】Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）を用いたセルロースのガス化における水蒸気の影響を表わすグラフ図。
【図１７】Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）を用いたセルロースのガス化における温度の影響を表わすグラフ図。
【図１８】Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）を用いたセルロースのガス化における空気流量の影響を表わすグラフ図。
【図１９】種々の反応条件の下でのＲｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（３５）を用いたセルロースのガス化における水素収率とＣ収率との間の関係を表わすグラフ図。
【図２０】本発明の一実施形態における流動床反応器中での反応モデルを表わす模式図。
【図２１】Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）での杉の粉末のガス化におけるＣ−ｃｏｎｖおよび生成物分布の時間依存性を表わすグラフ図。
【図２２】Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）での杉の粉末のガス化におけるＣ−ｃｏｎｖの温度依存性を表わすグラフ図。
【図２３】Ｒｈ／ＣｅＯ₂／ＳｉＯ₂（６０）での杉の粉末のガス化におけるＣＯ＋Ｈ₂＋ＣＨ₄の生成速度の温度依存性を表わす図。

Claims

Ｃｅ（ＮＨ ₄ ） ₂ （ＮＯ ₃ ） ₆ およびＭの水溶液を用いてインシピエントウェットネス法によりＣｅＯ ₂ ／Ｍタイプ担体（ＭはＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、またはＺｒＯ ₂ である）を調製し、Ｒｈ（Ｃ ₅ Ｈ ₇ Ｏ ₂ ） ₃ のアセトン溶液で前記ＣｅＯ ₂ ／Ｍタイプ担体を含浸することによりＲｈを担持させてなる触媒が収容され、内部管が設けられた流動床反応器を８００℃未満に加熱する工程と、
前記内部管内の上部から下部に、搬送ガスによりバイオマス粒子を通して、前記流動床反応器の下部から流動床反応器に前記バイオマス粒子およびその分解生成ガスを導入する工程と、
前記流動床反応器の下部から空気および水蒸気を導入する工程と、
前記バイオマス粒子及びその分解生成ガスを前記触媒表面と接触させ、空気および水蒸気と反応させることにより、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンガス含有ガスを製造する工程とを具備することを特徴とするバイオマスのガス化方法。
前記流動床反応器は、５００〜７００℃に加熱されることを特徴とする請求項１に記載のバイオマスガス化方法。
前記ＭはＳｉＯ₂であることを特徴とする請求項１または２に記載のバイオマスガス化方法。
前記バイオマスはセルロースであり、前記触媒におけるＣｅＯ₂の含有量は３５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のバイオマスガス化方法。
前記触媒におけるＣｅＯ₂の含有量は６０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のバイオマスガス化方法。
前記ＳｉＯ₂の表面積は３８０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のバイオマスガス化方法。
大気圧下で行なわれることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のバイオマスガス化方法。
前記空気の流量は１０００μｍｏｌ／ｍｉｎ以上４０００μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のバイオマスガス化方法。
前記水蒸気の流量は１１１１μｍｏｌ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のバイオマスガス化方法。
Ｃｅ（ＮＨ ₄ ） ₂ （ＮＯ ₃ ） ₆ およびＭの水溶液を用いてインシピエントウェットネス法によりＣｅＯ ₂ ／Ｍタイプ担体（ＭはＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、またはＺｒＯ ₂ である）を調製し、Ｒｈ（Ｃ ₅ Ｈ ₇ Ｏ ₂ ） ₃ のアセトン溶液で前記ＣｅＯ ₂ ／Ｍタイプ担体を含浸することによりＲｈを担持させてなるバイオマスガス化触媒。
前記ＭはＳｉＯ₂であることを特徴とする請求項１０に記載のバイオマスガス化用触媒。
前記ＣｅＯ₂の含有量は３５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のバイオマスガス化用触媒。
前記ＣｅＯ₂の含有量は６０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載のバイオマスガス化用触媒。
前記ＳｉＯ₂の表面積は３８０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載のバイオマスガス化用触媒。
粒径７４〜２４０μｍであることを特徴とする請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載のバイオマスガス化用触媒。