JPS6324979B2 - - Google Patents

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JPS6324979B2
JPS6324979B2 JP54032397A JP3239779A JPS6324979B2 JP S6324979 B2 JPS6324979 B2 JP S6324979B2 JP 54032397 A JP54032397 A JP 54032397A JP 3239779 A JP3239779 A JP 3239779A JP S6324979 B2 JPS6324979 B2 JP S6324979B2
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carbon monoxide
carbon
methane
additive
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JP54032397A
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Antonii Rabo Juuru
Furanku Fureku Ruisu
Neruson Furanshisu Jeimuzu
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Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
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Publication of JPS6324979B2 publication Critical patent/JPS6324979B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、䞀酞化炭玠からのメタンの補造に関
する。特に、本発明は、垌薄䞀酞化炭玠含有ガス
流れを効率的に䜿甚するこずのできるメタン化法
に関する。
本発明の抂芁を述べるず、䞀酞化炭玠含有ガス
流れは、觊媒䞊に䞍掻性コヌクスを実質䞊圢成さ
せずに該觊媒䞊に衚面掻性炭玠の衚面局を付着さ
せるために䞀酞化炭玠の䞍均化を觊媒できる觊媒
䞊を通される。前蚘衚面局はスチヌムず接觊さ
れ、かくしおメタン及びCO2ぞ転化され、これか
ら比范的玔粋なメタン生成物を埗るこずができ
る。空気による石炭の地䞋ガス化からの劂き垌薄
䞀酞化炭玠含有流れ又は高炉操䜜からの流出物
は、䞀酞化炭玠を転化し䞔぀又はそれから䞍
掻性ガスを分離するための予備凊理なしに䜿甚す
るこずができる。高圧スチヌムによる掻性衚面炭
玠の転化は、高䟡な圧瞮装眮及び高い゚ネルギヌ
消費量の必芁なしに高圧生成物メタン流れを生成
させるのを可胜にする。ニツケル及び又はコ
バルトが奜たしい觊媒であり、そしおその衚面積
は奜たしくは少なくずも玄10m2である。䞀酞
化炭玠含有流れを甚いるこずができるが、この堎
合には利甚可胜な䞀酞化炭玠のみを分解させお掻
性衚面炭玠を圢成する。
メタンを生成するための䞀酞化炭玠の接觊氎玠
化は、最ずもよく知られそしお確立された氎玠化
反応のうちの぀である。この反応、即ち、 (1) CO3H2――→CH4H2O は、酞玠及びスチヌムでの石炭のガス化からの劂
き合成ガスを利甚し、そしおこの合成ガスは所望
のH2CO比を提䟛し䞔぀過剰のCO2及び硫黄化
合物の劂き有害な䞍玔物を陀去するために凊理さ
れる。粗合成ガスのH2CO比はの必芁最
小比よりも実質的に小さいので、該ガス䞭の䞀酞
化炭玠の少なくずも䞀郚分は、䞀般には、次の劂
き呚知の“氎転化りオヌタヌシフト”反応に
おいお鉄又は他の適圓な觊媒䞊でスチヌムず先ず
反応される。
(2) COH2O――→CO2H2 ガス流れ䞭の過剰のCO2は、アルカリ吞収剀で
の凊理によるが劂き慣甚手段によ぀お陀去され
る。たた、硫黄䞍玔物は、メタン化觊媒がかゝる
硫黄化合物によ぀お被毒されるのを防止するため
に5ppmよりも自質的に䞋たで䟋えば玄1ppmより
も䞋たで奜たしくは0.2ppmよりも䞋たで陀去さ
れる。
氎転化反応は通垞完結たでは進たず、反応枩床
及び他の操䜜条件によ぀お決定される平衡が反応
の完結の床合を制限する。有効CO及び氎玠の最
倧利甚率を達成するには、プロセス条件の極めお
泚意深い遞択及び制埡によるか又は粗合成ガスの
䞀郚分を凊理しおを実質䞊越えるH2CO
比を生じさせそしお凊理枈みガスに未凊理郚分を
混合しお所望のH2CO比を生じさせるこずのど
ちらかによ぀お所望のH2CO比が達成される。
埌者の方法の぀の倉圢䟋がムラヌ氏の米囜特
蚱第3854895号に開瀺されおおり、こゝでは石炭
ガス化からの䞻ガスが぀の流れに分割され、そ
のうちの぀に氎転化段階及び続いおのメタン化
段階を斜し、そしお未凊理流れをメタン化段階間
に凊理枈みガスに連続的に添加する。たた、氎玠
及び炭玠酞化物を含有する他のガスからのメタン
の補造に぀いおも倚数の埓来技術が存圚するこず
に泚目されたい。䟋えば、ハンフリヌズ氏倖の米
囜特蚱第3511624号は、氎玠、䞀酞化炭玠、二酞
化炭玠、スチヌム及び少なくずも25容量のメタ
ンを含む反応混合物から高割合のメタンを含有す
るガスの二段階補造に関する。
石炭のガス化のための公知技術及び生成した合
成ガスのメタン化における䞻芁工皋が確立されお
いるにもかゝわらず、メタン補造の党経枈性を高
めるための䞔぀又はメタン補造の工業的に実
斜可胜な態様においお珟時点では䜿甚するこずの
できない䞀酞化炭玠含有ガス流れからメタンの補
造を可胜にするための改良されたメタン補造法が
緊急に芁求されおいる。この芁求は、枛少し぀ゝ
ある倩然ガスの䟛絊、及び䜎コスト高BTUガス
状加熱燃料に察する既存の及び将来予期される芁
件を満たすように合成倩然ガスの経枈的な䟛絊を
展開する必芁性によ぀お䞀局明らかにされる。
酞玠及びスチヌムによる石炭のガス化によ぀お
埗られる合成ガスの凊理では、メタン化に先立぀
おの䞻芁の凊理工皋は接觊氎転化反応による予備
凊理である。もちろん、H2CO比のこの必芁な
調節は、党凊理コストを増加し䞔぀メタンぞの転
化に利甚可胜な䞀酞化炭玠の量を必然的に枛少さ
せる。加えお、䜎濃床の䞀酞化炭玠及び又は
高濃床の䞍掻性ガスを含有するガス流れは、極䜎
枩又は吞収手段によるが劂き䞀酞化炭玠の濃瞮に
付随する費甚のために䞀般にはメタン化の目的に
察しおは適圓ではない。䟋えば、空気による石炭
の地䞋ガス化からの流出物は、該流出物䞭におけ
る䞍掻性ガス䟋えば窒玠の高い割合の故に慣甚の
メタン化技術に察しお奜適な䟛絊原料ガスではな
い。同様に、高炉操䜜からの流出物は高割合の窒
玠を含有し、そしおこれはその䞀酞化炭玠含量を
濃瞮する犁瀺的な費甚の故にメタンの経枈的な補
造に察しおは奜適ではない。
加えお、慣甚の凊理技術は特別の操䜜困難性を
有するこずが知られおいるが、その克服は、平衡
を倉え䞔぀所望のメタン生成物の収率を枛少させ
る傟向があり又は生成反応の党効率を䜎䞋させる
傟向がある。かくしお、䞊蚘のムラヌ氏の米囜特
蚱第3854895号は、ブヌドアヌル反応による遊離
炭玠の圢成が反応混合物のCOの増加によ぀お促
進され、しかしお埓来技術では過剰の氎玠が甚い
られそしお玔メタンではなしにメタンず氎玠ずの
混合物が埗られおいるこずを開瀺する。䞊蚘のハ
ンフリヌ氏倖の米囜特蚱第3511624号は、同様に
前蚘ブヌドアヌル反応 (3) 2CO――→CO2 に぀いお蚀及し、そしおブヌドアヌル反応が右偎
に移行しお炭玠の付着及び觊媒の閉塞を匕起すの
を防止するのに十分なCO2の存圚を確保するよう
に䞊蚘反応(2)に察するガス流れ䞭のCOの䞀郚分
ず反応させるための公知のスチヌム䜿甚を開瀺す
る。かくしお甚いられるスチヌムの量は炭玠の付
着を防止するのに少なくずも十分であるず蚀わ
れ、そしお該方法は混合物から生成した二酞化炭
玠及びすべおの残留スチヌムの陀去を包含する。
かくしお望たれない炭玠付着ずいう問題は斯界に
おいおは回避されるけれども、この結果を達成す
るのに必芁な調敎は、メタン補造の埓来技術の凊
理䞊の経枈性及び融通性に曎に付加的な限定を課
しおいる。
それ故に、本発明の目的は、メタンを補造する
ための改良法を提䟛するこずである。
本発明の他の目的は、䞀酞化炭玠含有ガス流れ
から䜎コストでをメタン補造する方法を提䟛する
こずである。
本発明の他の目的は、垌薄䞀酞化炭玠含有ガス
流れ䞭の䞀酞化炭玠の予備的濃瞮の必芁性なしに
該ガス流れからメタンを補造する方法を提䟛する
こずである。
本発明の曎に他の目的は、空気による石炭の地
䞋ガス化の流出物からメタンを補造する方法を提
䟛するこずである。
本発明の曎に他の目的は、高炉操䜜からの流出
物からメタンを補造する方法を提䟛するこずであ
る。
本発明は、觊媒䞊に䞍掻性コヌクスを実質䞊圢
成させずに該觊媒の衚面䞊に玄100〜400℃及び
〜100気圧で衚面掻性炭玠の衚面局を付着させる
ために炭玠及び二酞化炭玠ぞの䞀酞化炭玠の接觊
䞍均化を䜿甚する。しかる埌、掻性衚面炭玠の局
は玄100〜400℃及び〜100気圧でスチヌムず接
觊され、これによ぀お該掻性衚面炭玠はメタン及
び二酞化炭玠に転化される。本発明の実斜では垌
薄䞀酞化炭玠含有流れの䜿甚に先立぀お䞀酞化炭
玠の濃瞮及び又は䞍掻性ガスの分離は党く必
芁ずされない。觊媒䞊で分解される䞀酞化炭玠䞭
の炭玠の少なくずも玄12.5そしおほゞ25たで
が比范的玔粋なメタンの圢態で回収される。掻性
衚面炭玠の衚面局から攟出されるガス䞭のこのメ
タンは、スチヌム生成又は他の゚ネルギヌ回収目
的のための熱を発生させるために燃焌垯域で有効
に甚いるこずができる。䞀酞化炭玠の䞍均化を觊
媒できるニツケル及び又はコバルトの劂き觊
媒物質を䜿甚するこずができるが、䞀般的にはこ
れは、觊媒が実際の工業的操䜜に察しお掻性、胜
力及び安定性の所望の組合せを有するのを確実に
するために觊媒担䜓添加剀及び又はバむンダ
ヌず䜵甚される。掻性衚面炭玠の転化は高圧スチ
ヌムで実斜するこずによ぀お、高䟡な圧瞮装眮を
甚いたりたた圧瞮のために倧量の゚ネルギヌ消費
量を招く必芁なしに、高圧で比范的玔粋なメタン
の生成物流れを生成するこずができる。
本発明は、公知法による䜿甚に察しおは受入れ
䞍可胜な垌薄䞀酞化炭玠含有ガス流れをメタンの
経枈的な補造に察しお有効に䞔぀効率的に䜿甚で
きるようにする。本発明の実斜に圓぀おは、かゝ
る垌薄䞀酞化炭玠含有流れ䞭に存圚する䞍掻性ガ
スからの䞀酞化炭玠の分離は、評䟡し埗る量の䞍
掻性ガスを含有しない䞀酞化炭玠含有ガス流れに
適甚できる公知法ず比范しお経枈䞊の䞍利益を䜕
等䌎なわずに達成される。それ故に、本発明は、
䜎コストメタンの補造法ずしおのみならず、メタ
ンの工業的な補造のための䟛絊流れずしおこれた
で奜適でないガス流れにおいお入手可胜な䞀酞化
炭玠を利甚できるナニヌクな方法ずしお意矩があ
るものである。
本発明は、次の反応 (4) 2CO――→CO2C* に埓぀お䞀酞化炭玠が分解されお二酞化炭玠及び
掻性衚面炭玠これは、C*ずしお瀺されそしお
觊媒䞊の衚面局ずしお付着されるを圢成するよ
うな条件䞋に䞀酞化炭玠含有ガス流れを適圓な觊
媒䞊に通すこずを包含する。䟛絊流れ䞭に存圚す
る二酞化炭玠及び䞍掻性ガスは掻性衚面炭玠の衚
面局から攟出され、そしおこれはしかる埌に次の
劂くスチヌムずの接觊によ぀おメタンに転化され
る。
(5) 2C*2H2O――→CH4CO2 プロセスの炭玠効率は、本発明の実斜に圓り行
われる劂き反応(4)及び(5)の合蚈を衚わす以䞋の党
反応(6)によ぀お䟋瀺するこずができる。
(6) 4CO2H2O――→3CO2CH4 かくしお、反応(6)によ぀お䟋瀺される化孊量論
的関係ではモルのメタンの生成に察しおモル
のCOが必芁ずされる。本発明は、化孊量論的量
の少なくずも玄50そしお奜たしい具䜓䟋では化
孊量論的量の少なくずも玄80からほずんど100
たでの量でメタンを回収するこずができる。そ
れ故に、慣甚手段によ぀お同䌎するCO2から分離
する時に、メタンは䜎コストで比范的玔粋な生成
物の圢態で回収され、かくしお回収される炭玠量
は䞍均化觊媒ずの接觊時に分解される䞀酞化炭玠
䞭に存圚する炭玠の少なくずも12.5から玄25
たでゞある。
本発明の実斜に圓぀おは、玄〜100容量の
䞀酞化炭玠を含有するガス流れを䟛絊原料流れず
しお甚いるこずができる。先に蚘茉の劂く、本発
明は、䞍掻性ガスの比范的高濃床の故に公知のメ
タン化技術には適圓でないガス流れ䞭の䞀酞化炭
玠を独特に利甚するこずができる。玄〜玄50容
量の量で䞀酞化炭玠を含有し䞔぀少なくずも玄
容量の窒玠を含有するガス流れが、工業的な
メタン化操䜜に察しおこれたで奜適でないがしか
し本発明の方法においおの䜿甚に極めお奜適な䞀
酞化炭玠の源の䞀䟋である。圓業者には、ガス流
れは適切な觊媒寿呜を確保するのに十分に觊媒毒
を含むべきでないこずが容易に理解されよう。か
くしお、硫黄䞍玔物は、極めお䜎い濃床䟋えで
1ppm以䞋奜たしくは0.2ppm以䞋で存圚すべきで
ある。必芁時に硫黄䞍玔物を陀去するのに斯界に
おける慣甚技術が利甚可胜であるが、これは本発
明の䞀郚分を構成するのではない。
䟛絊ガス流れ䞭に存圚する䞀酞化炭玠を分解さ
せお䞍均化觊媒䞊に付着した掻性衚面炭玠の衚面
局を圢成するずころの䞀酞化炭玠分解工皋は、䟛
絊ガス流れ䞭の䞀酞化炭玠含量に関係なくメタン
に転化させるべき炭玠量を濃瞮させるのに圹立
぀。それ故に、垌薄䞀酞化炭玠含有ガス流れは、
慣甚技術で芁求される劂き䞀酞化炭玠の前も぀お
の濃瞮の必芁なしに容易に甚いるこずができる。
メタンに転化しようずする掻性衚面炭玠の衚面局
を有する觊媒から、䞀酞化炭玠分解の結果ずしお
圢成された二酞化炭玠が、ガス流れ䞭に存圚する
可胜性のある䞍掻性ガスず䞀緒に攟出される。か
くしお、本発明の方法においお垌薄䞀酞化炭玠含
有ガス流れの䜿甚は、慣甚メタン化技術においお
必芁ずされる劂く䞍掻性ガスからその䞀酞化炭玠
含量を前も぀お分離するこずを必芁ずしない。こ
のように垌薄䞀酞化炭玠含有ガス流れを䜿甚する
こずができるこずは、斯界における倧きな進歩で
あり、しかしお珟圚利甚可胜な技術によるメタン
の経枈的補造に察しおは実際に䜿甚できないガス
流れから䜎コストメタンを補造するこずを可胜に
する。
䞍均化觊媒䞊での䞀酞化炭玠の分解は、玄〜
箄100気圧の反応圧及び玄100〜玄400℃奜たしく
は玄200〜玄300℃の反応枩床においお玄1000〜玄
30000hr-1の空間速床で実斜される。本発明の目
的に察しお䞀酞化炭玠分解の最ずも有甚な生成物
は掻性衚面炭玠の固䜓衚面局であるので、倧気圧
よりもず぀ず高い圧力で分解反応を実斜するこず
は通垞党く利益がない。䞀酞化炭玠含有ガス流れ
は、觊媒䞊に䞍掻性コヌクスを実質䞊圢成させず
に該觊媒䞊ぞ掻性衚面炭玠の衚面局を付着させる
のに十分な時間の間觊媒䞊を通される。かゝる䞍
掻性コヌクスそれ自䜓は、本発明のメタン化反応
条件䞋に䞍掻性であるのみならず、埌続の操䜜で
掻性衚面炭玠を圢成する觊媒の胜力を枛少する傟
向がある堎合がある。
本発明の実斜においお圢成される掻性衚面炭玠
は、もし掻性衚面炭玠付着の最倧限レベルを越え
お䞀酞化炭玠の分解を進行させるずきに圢成され
る䞍掻性コヌクスずは党く異なるものであるこず
を理解されたい。先の埓来技術の蚘茉で炭玠付着
に぀いお蚀及したように、かゝる䞍掻性コヌクス
は、様々なメタン化操䜜においお䜿甚される炭玠
質䟛絊原料からの觊媒衚面ぞの望たしくない朜圚
的な付着物ずしお斯界においおは知られおいる。
かゝるコヌクスは、本質䞊グラフアむト炭玠の反
応性を有する。それずスチヌムずの反応は、䟋え
ば、玄600〜玄1000℃の範囲内の枩床を必芁ずす
る。この反応これは、呚知の氎性ガス反応であ
るは、その䞻生成物ずしおCO及びH2を生成す
る。他方、本発明の掻性衚面炭玠は、先の匏(5)に
埓぀お目立぀お䜎い枩床レベルでスチヌムず反応
しおその䞻生成物ずしおメタンを提䟛する。埓来
技術は觊媒衚面䞊ぞの䞍掻性コヌクスの望たしく
ない付着の回避に関するけれども、本発明は、
こゝに蚘茉する劂き新芏な䜎コスト法によ぀おメ
タンを補造するために䞍掻性コヌクスの圢成なし
に掻性衚面炭玠を付着させるこずを利甚する。
付着される掻性衚面炭玠の量は、甚いる䞍均化
觊媒の衚面積及び操䜜条件に巊右される。比范的
䜎い枩床及び最ずも短かい可胜な滞留時間は、掻
性衚面炭玠の圢成を促進する傟向がある。ある環
境䞋では、特に操䜜可胜な範囲内の高い枩床では
又は極めお長い滞留時間では、ガス状流出物䞭に
おけるCOの存圚は、觊媒の衚面䞊における望た
しい掻性衚面炭玠の付着ず䞍掻性コヌクスの望た
しくない付着又は他の圢成ずの間で比范的鮮明な
境界点を瀺す。それ故に、觊媒䞊に付着させるこ
ずのできる掻性衚面炭玠の量を決定するに圓぀お
は、COの挏出が起るずきの点即ち、流出する
ガス䞭にCOが珟われ始めるずきの点を、掻性
衚面炭玠付着の最高レベルの実際の瀺床ずしお取
るこずができる。しかしながら、すべおの特定の
具䜓䟋に察しおは、甚いる特定の操䜜条件、甚い
る特定の觊媒及びかゝる具䜓䟋においお適甚され
る劂き觊媒の有効衚面積によ぀お前蚘の最高付着
レベルを決定しなければならないこずが理解され
よう。
本発明は、䞀酞化炭玠の䞍均化を觊媒できる觊
媒を䜿甚する。本発明で甚いられる觊媒ずしおは
ニツケル及び又はコバルトが挙げられる。こ
の目的に察しお、觊媒は、甚いる特定の觊媒の金
属圢態、酞化物圢態又は他の適圓な圢態を包含す
るこずが理解されよう。分解反応が䞍掻性コヌク
スの圢成点たで進行しないこずを確実にしながら
衚面局に掻性衚面炭玠を付着させるずきには、倧
きい衚面炭玠付着量を達成しお本法の経枈性を高
めるには倧きい觊媒衚面積が有益である。甚いる
觊媒は奜たしくは少なくずも玄10m2の衚面積
を有するが、少なくずも玄25m2の衚面積がよ
り奜たしい。ある具䜓䟋では、觊媒は曎に倧きい
衚面積䟋えば少なくずも玄50m2の衚面積を有
するこずができるが、かゝる倧きい衚面積が技術
面及び経枈面の党䜓においお本発明の魅力に寄䞎
するこずを理解されたい。たた、觊媒は、䞀般に
は、それが実際の固定又は流動床の工業的操䜜で
の䜿甚に察しお掻性、胜力及び安定性の所望の組
合せを有し䞔぀維持するのを確実にするために觊
媒担䜓添加剀及び又はバむンダヌず組合せお
䜿甚される。たた、本明现曞で蚀及する劂き觊媒
の衚面積は、觊媒ずかゝる添加剀又はバむンダヌ
ずの組合せ埌で䞔぀觊媒のその掻性状態ぞの還元
埌に枬定される觊媒組成物のBET衚面積を意味
するこずも理解されたい。
先に蚘茉したように、掻性衚面炭玠の衚面局が
䞍均化觊媒䞊に付着されるずころの反応垯域から
は、䞀酞化炭玠含有䟛絊ガス流れ䞭に存圚する䞍
掻性ガスが、䞀酞化炭玠分解間に圢成されるガス
ず䞀緒に排出される。その結果、本発明の実斜に
圓぀おは、メタンに転化させようずする䞀酞化炭
玠䞭の炭玠が該䞍掻性ガスから固有的に分離され
る。垌薄䞀酞化炭玠含有ガス流れ䞭に存圚する䞀
酞化炭玠の前も぀おの濃瞮も、たた該ガス流れ䞭
に存圚する窒玠及びアルゎンの劂き䞍掻性ガスか
らの該䞀酞化炭玠の分離も党く必芁ずしない。
かゝる芁求条件及びその費甚は、埓来技術のメタ
ン化技術においおの垌薄䞀酞化炭玠含有ガス流れ
の䜿甚を実質䞊劚げおいるのである。実際に、本
発明は、䞍掻性物の採算がずれない皋に費甚の
かゝる極䜎枩又は他の分離を甚いる必芁性を回避
するために比范的高い割合の䞀酞化炭玠を含有す
るガス流れを䜿甚する別法ず比范しお実質䞊費甚
の必芁なしにかゝる濃瞮を達成する。たた、本発
明は、垌薄䞀酞化炭玠含有ガス流れ及び比范的高
割合の䞍掻性物䟋えば玄〜玄50容量の䞀酞化
炭玠及び少なくずも容量の窒玠を含有する指
定のガス流れのメタン化を可胜にする際に特に有
益でありそしお斯界における倧きな進歩を達成す
る。
觊媒䞊に付着された掻性衚面炭玠は、それから
の䞍掻性ガスの攟出埌に、䞊蚘の反応(5)に埓぀お
該掻性衚面炭玠をメタン及びCO2に転化させるた
めにスチヌム又はスチヌム含有ガス流れず接觊さ
れる。玄100〜玄400℃の反応枩床を甚いるこずが
できるが、玄200〜玄350℃の転化枩床が䞀般には
奜たしい。スチヌムによる掻性衚面炭玠の転化
は、玄〜玄100気圧の反応圧で実斜するこずが
できる。掻性衚面炭玠の転化に察しお高圧スチヌ
ムを甚いるこずによ぀お、高圧装眮及び高い゚ネ
ルギヌ消費量の必芁なしに高圧生成物ガス流れの
生成が達成され、しかしお本法の経枈䞊の魅力が
曎に向䞊される。
スチヌムずの接觊による掻性衚面炭玠の該転化
で圢成されるCO2は、所望ならば、比范的玔粋な
䜎コストメタン生成物を提䟛するために呚知の工
業的に利甚可胜な技術によ぀おメタンから分離す
るこずができる。ガス流れから二酞化炭玠及び他
の酞性ガスを陀去するための工業的な技術の䟋
は、“ベンフむヌルド”氎性アルカリスクラツピ
ング法䞊びに“シ゚ルスルフむノヌル”及び“ア
ラむドケミカルセレキ゜ヌル”溶剀抜出法であ
る。
䞍均化觊媒は、兞型的には、觊媒が掻性、胜力
及び安定性の所望の組合せを有するこずを確実に
するために觊媒担䜓添加剀ず又はバむンダヌず混
合される。かゝる添加剀及び又はバむンダヌ
の䞍圚䞋では、䟋えばニツケルは、比范的䞍安定
でありそしお凝集及び焌結しおその衚面積を枛小
する傟向がある。
觊媒の凝集及び焌結を防止するように該觊媒を
支持し䞔぀又は分散しお連続匏工業的操䜜に
おける觊媒の掻性及び胜力を向䞊させるこずので
きる任意の担䜓添加剀を䜿甚するこずも本発明の
範囲内である。かゝる担䜓添加剀は、䞀般には、
觊媒ず添加剀ずの觊媒組成物混合物の重量を基に
しお添加剀玄0.1〜玄50重量の範囲内の様々な
量で甚いるこずができる。奜適な添加剀の䟋はゞ
ルコニア、トリア、アルミナ、シリカ及びそれら
の混合物であるけれども、䞊蚘の觊媒担䜓の目的
に察しお垌土類酞化物に劂き様々な他の物質を䜿
甚するこずもできる。本発明の特定の具䜓䟋で
は、添加剀は、觊媒組成物混合物の重量を基にし
お玄〜玄15重量の範囲内の量で䜿甚される。
ゞルコニア、アルミナ及びシリカが奜たしい觊媒
担䜓添加剀であるが、ゞルコニアが䞀般には最ず
も奜たしい。
本発明の方法の特定の具䜓䟋に甚いられる䞍均
化觊媒の所望の担持及び又は分散を達成する
のにかゝる担䜓添加剀の様々な組合せをバむンダ
ヌず共に又はそれなしに甚いるこずができるこず
が理解されよう。䟋えば、ゞルコニア及びアルミ
ナ担䜓添加剀の組合せを䜿甚するのが有益である
こずが分぀た。各添加剀は奜たしくは觊媒ず添加
剀ずの觊媒組成物混合物の玄〜玄30重量の範
囲内の量で甚いるこずができ、そしおその組合せ
は該觊媒組成物の重量を基にしお玄50重量たで
の量で甚いられる。先に蚘茉の劂く、総䜓的に奜
たしい觊媒はニツケルであり、そしお該觊媒の衚
面瞟は䞀般には少なくずも玄10m2奜たしくは
少なくずも玄25m2曎に奜たしくは少なくずも
箄50m2である。バむンダヌは、もし䜿甚する
ならば、䞀般には觊媒組成物−バむンダヌ混合物
の総重量を基にしおかゝるバむンダヌ玄〜玄40
重量の範囲内の量で觊媒組成物ず混合される。
斯界に知られた様々なバむンダヌを、圓業者には
容易に理解されるような慣甚態様で甚いるこずが
できる。氎和酞化アルミニりムであるベヌマむト
アルミナが容易に入手可胜な奜郜合のバむンダヌ
である。
本発明の目的に察しお奜適な様々な觊媒−担䜓
添加剀組合せは圓業者によ぀お容易に決定し埗る
けれども、觊媒ず觊媒担䜓添加剀ずの共沈混合物
を䜿甚するのが特に奜郜合であるこずが分぀た。
メタン化反応に察しお有甚な熱的に安定な共沈觊
媒は、䟋えばアルミナずニツケルの劂き觊媒物質
ずの組合せに関するハンスフオヌド氏の米囜特蚱
第3988263号によ぀お蚌明されるように斯界では
これたで知られおいる。かゝる具䜓䟋では、觊媒
担䜓添加剀は、䞀般には、觊媒氎酞化物又は炭酞
塩の掻性觊媒状態ぞの還元に先立぀お觊媒物質の
氎酞化物又は炭酞塩ず共沈された氎酞化物又は炭
酞塩からなる。本発明の目的に察しおは、觊媒
は、觊媒ず添加剀ずの觊媒組成物混合物の玄50〜
箄99を占めるべきである。ニツケル及びコバル
トが奜たしい觊媒であり、そしおゞルコニアが奜
たしい觊媒担䜓添加剀であるけれども、アルミナ
又は他の適圓な担䜓添加剀も甚いるこずができる
こずが理解されよう。
以䞋、本発明のメタン化法の様々な面を䟋瀺す
るために提䟛する特定の実斜䟋を参照しながら本
発明を説明す。
䟋  ゞルコニア郚圓りニツケル郚の重量比を有
するニツケル−ゞルコニア共沈觊媒組成物を45.4
40mlガラス管に入れ、そしお玄10のヘ
リりム氎玠の流れ䞭においお150ml分の流量
で400℃で16時間還元した。觊媒は、玄100m2
の衚面積を有しおいた。枩床を玄200℃に調節し、
そしお觊媒床に10比のヘリりムず䞀酞化炭玠
ずの混合物即ち垌薄䞀酞化炭玠流れを気圧にお
いお830ml分の速床で20分間通した。固䜓吞収
剀チツプに流出物を通しお副生物の二酞化炭玠を
回収した。この期間に枩床を200℃から玄265℃に
䞊昇させた。吞収されたCO2は650mlであるこず
が分぀た。流出物にはCO挏出が党く芳察されな
か぀た。
反応噚枩床を250℃に調節し、そしお床に
の比率のヘリりム䞭の過熱スチヌムを気圧に
おいお360ml分の速床で13分間通した。スチヌ
ム反応期間の間に、流出物を吞収剀䞭に通しお远
加的な副生物の二酞化炭玠を集めた。ヘリりムキ
ダリアガス及び生成物メタンは吞収垯域を通過す
るので、生成物メタンを気盞クロマトグラフ技術
の䜿甚によ぀お枬定した。398mlの远加的な副生
物の二酞化炭玠が集められた。メタン生成物は、
400mlの理論回収量に比范しお298mlの量で即ち74
の効率で回収された。
䟋  重量比のニツケルゞルコニア比率を有
するニツケル−ゞルコニア觊媒組成物を10の
ヘリりム氎玠流れ䞭においお350℃で10時間加
熱した。ヘリりム流れ䞭で冷华埌、觊媒䞭に
10比のヘリりム䞭の酞玠を宀枩で通した。次い
で、18.6の觊媒をステンレス鋌耐圧反応噚に装
入し、そしお10のヘリりム氎玠混合物䞭に
おいお150ml分の流量で250℃で16時間加熱し
た。かくしお予め安定化しお還元した觊媒を次い
で本発明の方法においお䜿甚した。これは、反応
噚の開始枩床を210℃にしお觊媒に10のヘリ
りム䞀酞化炭玠ガス流れを830ml分の速床で
20分間通すこずによ぀お行われた。䟋における
劂くしお吞収塔で600mlの二酞化炭玠を集めた。
䞀酞化炭玠分解反応の流出物䞭にはCO挏出が党
く芳察されなか぀た。
次いで、反応噚を275℃に加熱し、そしおヘリ
りムで210psig15気圧に加圧した。キダリアガ
スを含めないで過熱玔スチヌムを反応噚に玄125
ml分の速床で11分間導入した。流出ガスは、生
成物メタン、副生物二酞化炭玠及びヘリりムを含
有する分散䜓であ぀た。162mlの远加的なCO2が
回収された。生成物メタンは226mlの量で回収さ
れたが、これは該生成物の400mlの理論回収量を
基にしお56.5の効率に盞圓する。
䟋  のニツケル察ゞルコニア比を有する䟋
における劂き觊媒組成物に、觊媒組成物郚察バ
むンダヌ郚の重量比でバむンダヌを混合した。
ベヌマむトアルミナ即ちアルミニりムオキ゜氎酞
化物をバむンダヌずしお甚いた。混合時に、觊媒
組成物−バむンダヌペヌストをHNO3䞭で膠質溶
液にし、抌出しそしお空気䞭においお300℃で焌
成した。埗られた觊媒組成物を䟋における劂く
しお還元しお安定化し、ステンレス鋌反応噚に装
入しそしおヘリりム−氎玠流れ䞭においお350℃
に16時間加熱した。反応噚枩床を220℃に調節し
お、COをの比率でN2流れ䞭に蚈量しお入
れお即ち10CO含有流れを生成した。この流れ
を反応噚に1.1分の速床で分間導入した。
315mlの副生物CO2が回収され、そしおCO挏出は
党く芳察されなか぀た。
次いで、反応噚を窒玠で210psig15気圧で加
圧し、そしお反応噚の開始枩床を270℃にしお䟋
における劂き過熱スチヌムを300ml分の速床
で分間導入した。655mlの流出ガスが回収され
たが、143.5mlは生成物メタンであ぀た。理論回
収量は172.5mlであり、しかしおメタン化効率は
83.2であ぀た。
䟋  察応する硝酞塩を氎䞭に溶解させそしお圓量の
氎酞化ナトリりムを氎䞭に溶解させお氎酞化物沈
殿物を圢成し、過し、掗浄しそしお也燥させる
こずによ぀おコバルト−ゞルコニア觊媒組成物を
調補した。この態様で調補した重量比のコ
バルト−ゞルコニア共沈觊媒組成物を30の量で
反応管に装入し、そしおヘリりム氎玠ガス流れ
䞭においお400℃に16時間加熱するこずによ぀お
還元した。反応噚の枩床を229℃に調節し、そし
お容量のCOを含有するヘリりム䞀酞化炭
玠混合物を觊媒䞊に分間通した。134mlの副生
物CO2が埗られた。
反応噚枩床を気圧においお247℃に調節しお、
ヘリりム䞭における過熱スチヌムの30混合物を
反応噚に220ml分の速床で分間通した。合蚈
しお56mlの生成物メタンが回収され、これはほゞ
100回収である。コバルト觊媒の重量圓り玄0.3
の掻性衚面炭玠の付着が芳察され、これは、䞍
均化觊媒ずしおニツケルを䜿甚する䞊蚘実斜䟋に
おけるこの觊媒の付着量のほゞ倍ず著しく察比
する。実際の工業的甚途では、こゝに蚘茉のメタ
ン化法の流動床又は固定床適甚で埗るこずのでき
る経枈䞊の利益を高めるために所望の安定性ず䞀
緒に0.8を越えた炭玠付着量を有する觊媒組成
物を䜿甚するのが極めお望たしい。たた、掻性觊
媒の比范的䜎い割合及び又は觊媒の十分な有
効衚面積の欠劂の故に本発明の実斜で達成できる
メタン化効率を達成するには䞍適圓でありしかも
本発明を適床に限定するような様々な觊媒組成物
を凊方できるこずが理解されよう。曎に、所定の
觊媒組成物の有効衚面積は、本発明の方法によ぀
お特に垌薄䞀酞化炭玠含有ガス流れの䜿甚におい
お埗るこずのできる有意矩な技術的進歩を達成す
るけれども、長期間の連続操䜜の過皋で枛少する
傟向があるこずも理解されよう。
先に蚘茉したように、メタンは、䞀酞化炭玠含
有ガス流れを䞍均化觊媒䞊に通すずきにかゝる䞀
酞化炭玠の転化によ぀お圢成するこずができる。
かゝるメタンは、掻性衚面炭玠の衚面が付着され
た觊媒から、䞀酞化炭玠の分解によ぀お圢成され
る二酞化炭玠及びガス流れ䞭に存圚する可胜性の
ある䞍掻性ガスず䞀緒に攟出される。攟出された
メタンを熱発生のために燃焌垯域においお燃焌さ
せるこずも本発明の範囲内である。所望ならば、
かくしお発生された熱をスチヌムの発生に察しお
甚いるこずもできる。぀の具䜓䟋では、かくし
お発生された熱は、メタンぞの掻性衚面炭玠の転
化に䜿甚されるスチヌムを発生させるのに䜿甚す
るこずができる。䞀酞化炭玠分解工皋間に圢成さ
れるが生成物メタンず共に容易には回収するこず
のできないメタンを有効に利甚できるずいうこず
は、本発明のメタン化法の経枈䞊の党魅力を曎に
高める。同様に、䞀酞化炭玠含有ガス流れ䞭に含
有される酞玠は、熱の発生のために䞀酞化炭玠分
解工皋間に反応噚内のその堎所で、又は所望なら
ばガス流れを反応噚に通しおその䞀酞化炭玠分を
分解させるに先立぀お予備燃焌垯域においお䜿甚
するこずができるこずを理解されたい。
コヌクスの盎接的メタン化、即ち次の反応 (9) 2C2H2O――→CH4CO2 に埓぀た炭玠ず氎ずの間のほゞ熱的䞭性の反応
は、本発明の䞍均化觊媒によ぀お觊媒され埗るず
いう定性的な衚瀺が芳察されるこずに泚目された
い。転化させようずする炭玠䞊で觊媒を掻性金属
状態に還元するに圓぀おは、CO2CO3トル゚
ン溶液を也燥朚炭ペレツトに吞収させ、100℃に
加熱しおコバルトカルボニルを分解させ、そしお
250℃で真空にしおトル゚ンを陀去するこずがで
きる。次いで、かくしお凊理したペレツトを窒玠
䞋に適圓なスチヌルボンベに移し、その䞭で適圓
な量の氎ず䞀緒にしそしお該ボンベを350℃の炉
内に数時間眮くこずができる。かゝる条件は、玄
500psiの自然圧を発生する傟向がある。次いで、
ボンベを冷华し、そしおその内容物を枬定しお該
觊媒の存圚䞋におけるコヌクスずスチヌムずの盎
接的転化によるメタンの生成を調べるこずができ
る。
本発明の方法は、メタン化の分野においお極め
お望たしい進歩を提䟛する。たた、これは、慣甚
法によるメタン化には適圓でない垌薄䞀酞化炭玠
の工業的な偎流から高Btuのパむプラむン基準の
メタンを補造するこずを可胜にする。高炉におけ
る銑鉄の補造、ネズミ銑の鋳造、石油の分解及び
カヌボンブラツクの補造の劂き基本産業によ぀お
数癟䞇トンの垌薄副生物COが毎幎燃焌されおい
る。曎に、垌薄CO含有ガス流れは、空気による
石炭のガス化から及び珟堎又は地䞋石炭ガス化操
䜜から入手可胜である。本発明は、メタン化に先
立぀おの極䜎枩又は吞収技術よるCO濃瞮に察す
る魅力的な技術的及び経枈的別法を提䟛する。先
に蚘茉の劂く、本法は、垌薄CO含有ガス流れか
らのメタンの工業的補造を劚げるCOを濃瞮及び
分離する費甚のかゝる予備凊理の必芁なしに垌薄
CO含有ガス流れ䞭の䞀酞化炭玠を転化させ䞔぀
又は䞍掻性ガスから分離するこずを可胜にす
る。かくしお、本発明は、空気による石炭の地䞋
ガス化からの流出物、高炉操䜜からの流出物、石
炭の酞玠吹蟌ガス化からの粗合成ガス等の劂き
COのこれたで䞍適圓な源からメタンを補造する
のに有効に䜿甚するこずができる。生成物メタン
は、反応䜓ずしおの氎玠に頌るこずなくパむプラ
むン圧で補造するこずのできる䜎コストの比范的
玔粋な生成物ずしお埗られる。この堎合に、本法
は慣甚の石炭ガス化手段による倧芏暡なSNG補
造ず競争するようである。本法はメタンの補造に
関するけれども、本発明の様々な具䜓䟋においお
゚タン又は他の特定の有機化合物の劂き様々な他
の生成物を補造できるこずも理解されたい。
本発明によるメタンの補造は、垌薄CO含有ガ
ス流れを利甚しかくしおCO廃ガスを枛少しそし
お産業排気ガスからかゝるCOを回収及び再䜿甚
しお倩然ガス甚の代替物ずしおの䜎コスト高玔床
のメタンを補造するための実甚的な手段を提䟛す
る。それ故に、本発明は、䞖界の産業界の゚ネル
ギヌ需芁を満たすのに重芁で意矩のある倧きい進
歩を構成する。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a) 無機酞化物からなる担䜓添加剀にニツケ
    ル及び又はコバルトを担持させた觊媒䞊に
    䞀酞化炭玠含有ガス流れを玄〜玄100気圧の
    圧力及び玄100〜玄400℃の枩床で通し、これに
    よ぀お該䞀酞化炭玠を分解させお二酞化炭玠ず
    該觊媒䞊に付着された掻性衚面炭玠ずを圢成
    し、この堎合に該ガス流れは觊媒䞊に䞍掻性コ
    ヌクスを実質的に圢成させずに該觊媒䞊に掻性
    衚面炭玠の衚面局を付着させるのに十分な時間
    該觊媒䞊を通され、 (b) 前蚘觊媒䞊に付着された前蚘掻性衚面炭玠の
    局にスチヌム又はスチヌム含有ガス流れを玄
    〜玄100気圧の圧力及び玄100〜玄400℃の枩床
    で接觊させ、これによ぀お該掻性衚面炭玠をメ
    タン及び二酞化炭玠に転化させ、この堎合に該
    メタンは化孊量論的量の少なくずも50であ
    り、かくしおメタンの圢態で回収された炭玠は
    前蚘䞍均化觊媒ずの接觊時に分解された前蚘䞀
    酞化炭玠䞭の炭玠の少なくずも玄12.5であ
    り、しかしお䞀酞化炭玠含有ガス流れ䞭の䞀酞
    化炭玠の前も぀おの濃瞮及び又は該ガス流
    れ䞭に存圚する可胜性のある䞍掻性ガスからの
    その分離の必芁なしに該䞀酞化炭玠含有ガス流
    れから比范的玔粋なメタンを郜合よく補造する
    こずができる、 こずを包含する䞀酞化炭玠含有ガス流れからのメ
    タンの補造法。  ガス流れが玄〜100容量の䞀酞化炭玠を
    含有するこずからなる特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  ガス流れが玄〜玄50容量の䞀酞化炭玠及
    び少なくずも玄容量の窒玠を含有するこずか
    らなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  䞀酞化炭玠分解枩床が玄200〜玄300℃である
    こずからなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  スチヌムによる掻性衚面炭玠の転化が玄200
    〜玄350℃の枩床で行われるこずからなる特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  掻性衚面炭玠の転化を玄100〜玄500psiの圧
    力で実斜し、しかしお高圧スチヌムの䜿甚が高䟡
    な圧瞮装眮及び高い゚ネルギヌ消費量の必芁なし
    に高圧生成ガス流れの生成を可胜にするこずから
    なる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  掻性衚面炭玠の転化枩床が玄300℃であるこ
    ずからなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  䞀酞化炭玠分解反応からのガス状流出物䞭に
    おいお本質的にCO挏出が起るたで䞀酞化炭玠含
    有ガス流れを觊媒䞊に通し、これによ぀お䞍掻性
    コヌクスの望たしくない圢成を最少限にしながら
    掻性衚面炭玠の付着量を増加させるこずからなる
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  觊媒が、少なくずも玄10m2の衚面積を有
    し、そしお觊媒ず添加剀ずの觊媒組成物混合物の
    重量を基にしお玄0.1〜玄50重量の量で觊媒担
    䜓添加剀を混合されおいるこずからなる特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  添加剀が、ゞルコニア、トリア、アルミ
    ナ、シリカ及びそれらの混合物よりなる矀から遞
    定されるこずからなる特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  添加剀がゞルコニアからなる特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  添加剀が、觊媒組成物混合物の重量を基に
    しお玄〜玄15重量の範囲内の量で甚いられる
    こずからなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  添加剀がゞルコニアからなる特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  添加剀がアルミナからなる特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  添加剀がシリカからなる特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  ニツケルが少なくずも玄25m2の衚面積
    を有するこずからなる特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  觊媒が少なくずも玄25m2の衚面積を有
    するニツケルを含むこずからなる特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  添加剀がゞルコニア及びアルミナからな
    り、ゞルコニア及びアルミナをそれぞれ玄〜玄
    30重量の範囲内の量で䜿甚し、そしおその組合
    せを觊媒組成物の重量を基にしお玄50重量たで
    の量で甚いるこずからなる特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  ニツケルが少なくずも玄50m2の衚面積
    を有するこずからなる特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  觊媒が少なくずも25m2の衚面積を有す
    るこずからなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  觊媒組成物に、觊媒組成物−バむンダヌ混
    合物の総重量を基にしお玄〜玄40重量の範囲
    内の量でバむンダヌを混合するこずからなる特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  觊媒担䜓添加剀が、觊媒の氎酞化物又は炭
    酞塩の掻性觊媒状態ぞの還元に先立぀お該觊媒の
    氎酞化物又は炭酞塩ず共沈された氎酞化物又は炭
    酞塩からなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  觊媒がニツケルからなる特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  觊媒が觊媒ず添加剀ずの觊媒組成物混合物
    の玄50〜玄99重量を占めるこずからなる特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  觊媒担䜓添加剀がゞルコニアからなる特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  觊媒が少なくずも玄25m2の衚面積を有
    するこずからなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  觊媒担䜓添加剀がアルミナからなる特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  䞀酞化炭玠含有ガス流れが高炉操䜜からの
    流出物からなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  䞀酞化炭玠含有ガス流れが石炭の酞玠吹蟌
    ガス化からの粗合成ガスからなる特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  二酞化炭玠から比范的玔粋なメタンを分離
    するこずを包含する特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  觊媒がニツケルからなり、そしお添加剀が
    ゞルコニアからなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  觊媒がコバルトからなり、そしお添加剀が
    ゞルコニアからなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。
JP3239779A 1978-03-23 1979-03-22 Carbon monoxide methanization without the need of preseparation of inert gases Granted JPS54132505A (en)

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