JP4528945B2 - バイオマスのガス化触媒及びこの触媒を用いるバイオマスからの水素の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、バイオマスのガス化触媒とくにバイオマスからの水素製造触媒及びこの触媒を用いてバイオマスから水素を製造する方法に関するものである。
近年、石油などの化石資源の枯渇が懸念されており、バイオマスや風力・太陽熱などの代替エネルギーが注目されている。一方、水素は燃焼しても温室効果をもたらす二酸化炭素を排出しないことから、水素がクリーンなエネルギー源として注目されている。再生可能な資源であるバイオマスからの水素の製造方法としてガス化が挙げられるが、低温でのガス化はタールなどが副生するため、１０００℃程度の高温でのバイオマスガス化が行われている。
しかしこの場合、高いエネルギー消費量のため、コストの面での問題がある。反応温度を下げてエネルギー消費を抑えるため、触媒を用いてタールを分解する方法が研究されており、主としてドロマイトなどが触媒に用いられているが、カーボン蓄積による失活などの問題がある(非特許文献１、２参照)。
また、Rh担持触媒を用い、タール生成やカーボン蓄積を防ぐ方法は富重らによって報告されているが(非特許文献３参照)、Rhは高価なため、安価な材料でタール生成やカーボン蓄積を防ぐ触媒の開発が求められている。
また、Rh担持触媒を用い、タール生成やカーボン蓄積を防ぐ方法は富重らによって報告されているが(非特許文献３参照)、Rhは高価なため、安価な材料でタール生成やカーボン蓄積を防ぐ触媒の開発が求められている。
「A. V. Bridgwater, Applied Catalysis A: General, 116,5-47 (1994)」
「D. Sutton, B. Kelleher, J. R. H. Ross, Fuel Processing Technology,73, 155-173 (2001)」
「富重圭一、国森公夫、触媒 (Catalysts &Catalysis)、45(8)、624-629(2003
本発明は、比較的安価な金属からなり、タール生成やカーボン蓄積を抑え、比較的穏和な反応条件でバイオマスをガス化できる触媒、特に水素を効率よく製造し得る触媒及び該触媒を用いたバイオマスから水素を工業的に有利に製造できる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、第一に、ニッケルを担持したＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトからなる触媒を含有することを特徴とするバイオマスのガス化触媒が提供される。
第二に、補助成分としてセリウムが含有されていることを特徴とする第一に記載のガス化触媒が提供される。
第三に、バイオマスがセルロースであることを特徴とする第一又は第二に記載のガス化触媒が提供される。
第四に、上記第一〜第三何れかに記載のガス化触媒の存在下でバイオマスを熱分解することを特徴とする水素の製造方法が提供される。
すなわち、本発明によれば、第一に、ニッケルを担持したＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトからなる触媒を含有することを特徴とするバイオマスのガス化触媒が提供される。
第二に、補助成分としてセリウムが含有されていることを特徴とする第一に記載のガス化触媒が提供される。
第三に、バイオマスがセルロースであることを特徴とする第一又は第二に記載のガス化触媒が提供される。
第四に、上記第一〜第三何れかに記載のガス化触媒の存在下でバイオマスを熱分解することを特徴とする水素の製造方法が提供される。
本発明に係る触媒は，比較的安価な金属からなり、タール生成やカーボン蓄積を抑え、比較的穏和な反応条件でバイオマスから有効ガス特に水素を効率よく製造することができる。またこの触媒を用いると、副生有機物の発生を少なく，また活性低下も少なくしながら，比較的穏和な反応条件でバイオマスから貴金属系触媒と同程度の効率で水素を製造することができる。
本発明で水素製造時に担体として用いるゼオライトは、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトであり、そのシリカ／アルミナ比としては５〜３０００の範囲、好ましくは５〜１９００の範囲のものである。
また、かかる触媒担体は、上記ゼオライトをマッフル炉中で焼成して得る。焼成温度は、３００〜８００℃、好ましくは５００〜６００℃、焼成時間は３〜１０時間、好ましくは５〜６時間行うのが望ましい。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００℃〜３００℃／時である。
上記触媒担体には、タール生成量の抑制、更には触媒上への炭素析出の大幅な抑制を図るためにセリウムを補助成分として添加しておくことが好ましい。
この場合のセリウムとしては、セリウム金属単体及びセリウムを含む化合物のいずれも使用可能であるが、具体的には硝酸セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、セリウムアセチルアセトナート、硫酸セリウム、などが適宜用いられるが、なかでも、硝酸セリウムを用いることが望ましい。
この場合のセリウムとしては、セリウム金属単体及びセリウムを含む化合物のいずれも使用可能であるが、具体的には硝酸セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、セリウムアセチルアセトナート、硫酸セリウム、などが適宜用いられるが、なかでも、硝酸セリウムを用いることが望ましい。
このセリウム担持ゼオライト担体を調製するには、上記したセリウム成分を活性物質としてゼオライト担体に担持させることにより行う。その担持方法としては、定法が用いられ、含浸法、混ねい法、沈殿法、物理混合法、インシピエントウェットネス法などが挙げられる。担体に対し、セリウム担持量は１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
一晩担持後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、セラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行う。空気の流速は調製する触媒の性質にはあまり影響しないため、特に限定しない。焼成温度は３００〜８００℃、好ましくは５００〜６００℃、焼成時間は３〜１０時間、好ましくは５〜６時間行うのが望ましい。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００〜３００℃／時である。
また、上記ゼオライト担体に活性成分として担持されるニッケルとしては、ニッケル金属単体及びニッケルを含む化合物のいずれも使用可能であるが、具体的には、硝酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、塩化ニッケル、シュウ酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ニッケルカルボニル、シクロペンタジエニルニッケル、などが適宜用いられるが、なかでも、硝酸ニッケルを用いることが望ましい。
本発明に係る触媒を調製するには、上記したニッケル成分を活性物質としてゼオライト担体に担持させることにより行う。その担持方法としては、定法が用いられ、含浸法、混ねい法、沈殿法、物理混合法、インシピエントウェットネス法などが挙げられる。担体に対し、活性物質であるニッケルの担持量は１〜１００重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
一晩担持後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、セラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行う。空気の流速は調製する触媒の性質にはあまり影響しないため、特に限定しない。焼成温度は５００〜９００℃、好ましくは５００〜６００℃、焼成時間は１〜１０時間、好ましくは３〜５時間とする。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００〜２５０℃／時である。
このようにして得た触媒１ｇを内径９ｍｍの石英製反応管中央よりやや下部に充填して触媒層を形成する。この場合、触媒層の下流側に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにするのが望ましい。触媒層の上流側には石英ウールは充填してもしなくても構わない。
本発明において用いられるガス化（熱分解）の対象となる反応原料は、セルロース、リグニン、木粉、澱粉などのバイオマスであるが、特にセルロースが好ましく使用される。
本発明のバイオマスのガス化反応による水素の製造は、酸素の存在が不可欠であるが、他の共存ガスと混合されていても良い。共存ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが望ましい。
本発明において、反応温度は特に限定されないが、４００〜８００℃の範囲、好ましくは５００〜６００℃である。反応温度が高すぎるとエネルギー消費が高くなり、ひいてはコスト高へとつながり、低すぎると十分なガス化率が得られず、タール生成やカーボン析出が顕著となる。
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
参考例１
２．２０２１ｇの硝酸ニッケルをイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−Ｂｅｔａ型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２７）４ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ニッケルが１０重量％含まれるニッケル担持Ｈ−Ｂｅｔａ型ゼオライト触媒が調製された。
調製したニッケル触媒は、プレスして錠剤とした後、乳鉢などで磨り潰して顆粒状とし、篩を用いて直径０．５〜２ｍｍのものを選別して用いた。
こうして得た触媒１ｇを内径９ｍｍの石英製反応管中央に充填した。この場合、触媒層の下流側に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。上流側にも少量だけ石英ウールを充填した。
原料ガスは窒素／酸素の体積比が９０／１０混合ガスを用いる。混合ガスの流速は３０ｃｍ３／分とする。活性の測定方法は、５００℃で反応を行い、１回の反応につき０．３ｇのセルロースを反応管上部より投下する方法を用いた。セルロースは反応前にプレスして錠剤とした後、乳鉢などで磨り潰して顆粒状とし、篩を用いて直径０．５〜２ｍｍのものを選別して用いた。
反応によって生成するガスは、ガスバッグで３０分間にわたって収集し、ガスクロマトグラフでガス組成を分析した。氷水で冷却した試験管で生成したタールをトラップした。７回反応を行い、その前後のトラップ用試験管の重量の変化から、生成したタール量を比較した。
また、７回反応を行った後の触媒表面に析出している炭素の重量を測定した。測定方法は熱重量分析装置（マックサイエンス、TG DTA 2000）により空気流通下で加熱昇温を行い、炭素の燃焼に伴う重量減少を測定することによった。
本触媒を用いて、１回の反応で得られた水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、その他のガス生成物の生成量を表１の参考例１に示した。ガス生成物の生成量は１回目の反応では少なく、２回目から増加する傾向が見られたので、生成量が安定した５回目の反応の結果を示した。また、７回反応を行った後のタール生成量とタールの色、熱重量分析によって求められた析出炭素の燃焼に伴う重量減少率も同時に表１の参考例１に示した。
ニッケル担持Ｈ−Ｂｅｔａ型ゼオライト触媒においては、１回の反応で水素１６２７μｍｏｌ、一酸化炭素２１５３μｍｏｌ、二酸化炭素２６４２μｍｏｌ、メタン１１０μｍｏｌが得られ、ガス合計は６６９１μｍｏｌであった。また７回反応を行った結果、０．６４ｇの黄色のタールが得られ、熱重量分析では１３．３％の重量減少が認められた。
２．２０２１ｇの硝酸ニッケルをイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−Ｂｅｔａ型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２７）４ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ニッケルが１０重量％含まれるニッケル担持Ｈ−Ｂｅｔａ型ゼオライト触媒が調製された。
調製したニッケル触媒は、プレスして錠剤とした後、乳鉢などで磨り潰して顆粒状とし、篩を用いて直径０．５〜２ｍｍのものを選別して用いた。
こうして得た触媒１ｇを内径９ｍｍの石英製反応管中央に充填した。この場合、触媒層の下流側に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。上流側にも少量だけ石英ウールを充填した。
原料ガスは窒素／酸素の体積比が９０／１０混合ガスを用いる。混合ガスの流速は３０ｃｍ３／分とする。活性の測定方法は、５００℃で反応を行い、１回の反応につき０．３ｇのセルロースを反応管上部より投下する方法を用いた。セルロースは反応前にプレスして錠剤とした後、乳鉢などで磨り潰して顆粒状とし、篩を用いて直径０．５〜２ｍｍのものを選別して用いた。
反応によって生成するガスは、ガスバッグで３０分間にわたって収集し、ガスクロマトグラフでガス組成を分析した。氷水で冷却した試験管で生成したタールをトラップした。７回反応を行い、その前後のトラップ用試験管の重量の変化から、生成したタール量を比較した。
また、７回反応を行った後の触媒表面に析出している炭素の重量を測定した。測定方法は熱重量分析装置（マックサイエンス、TG DTA 2000）により空気流通下で加熱昇温を行い、炭素の燃焼に伴う重量減少を測定することによった。
本触媒を用いて、１回の反応で得られた水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、その他のガス生成物の生成量を表１の参考例１に示した。ガス生成物の生成量は１回目の反応では少なく、２回目から増加する傾向が見られたので、生成量が安定した５回目の反応の結果を示した。また、７回反応を行った後のタール生成量とタールの色、熱重量分析によって求められた析出炭素の燃焼に伴う重量減少率も同時に表１の参考例１に示した。
ニッケル担持Ｈ−Ｂｅｔａ型ゼオライト触媒においては、１回の反応で水素１６２７μｍｏｌ、一酸化炭素２１５３μｍｏｌ、二酸化炭素２６４２μｍｏｌ、メタン１１０μｍｏｌが得られ、ガス合計は６６９１μｍｏｌであった。また７回反応を行った結果、０．６４ｇの黄色のタールが得られ、熱重量分析では１３．３％の重量減少が認められた。
実施例１，２及び参考例２〜６
参考例１に用いたＨ−Ｂｅｔａ型ゼオライト担体に代えて、参考例２としてＨ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：１８．３）、参考例３としてＮａ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：１８．３）、実施例１としてＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２９）、参考例４としてＮａ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（シリカ／アルミナ比：２９）、実施例２としてＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：１９００）、参考例５としてＵＳＹ型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：１４．０）、参考例６としてＮａ−Ｙ型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：５．７）を用いて、参考例１と同様にしてニッケル担持ゼオライト触媒を調製した。なお、Ｎａ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体は、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２９）を硝酸ナトリウム水溶液中でイオン交換してＮａ型とした。得られたＮａ型担体は、吸引濾過した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。
触媒活性の測定も、参考例１と同様にして行った。
測定の結果は、それぞれ表１の実施例１，２及び参考例２〜６のようになった。参考例５のニッケル担持ＵＳＹ型ゼオライト触媒では水素の生成量が１７２６μｍｏｌと、参考例１のニッケル担持Ｈ−Ｂｅｔａ型ゼオライト触媒と並んで少なくなった。しかし、他のニッケル担持ゼオライト触媒では、全てが２５００〜３５００μｍｏｌの水素生成量を示した。タールの生成量では、やはり参考例５のニッケル担持ＵＳＹ型ゼオライト触媒が０．５８ｇのタールを生成し、参考例１のニッケル担持Ｈ−Ｂｅｔａ型ゼオライト触媒と並んで多くなった。あと参考例２のニッケル担持Ｈ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト触媒ではタール生成量が０．３３ｇと少なくなったが、それ以外のニッケル担持ゼオライト触媒ではタール生成量は０．４〜０．５ｇの範囲に収まった。生成したタールの色は、参考例３のニッケル担持Ｎａ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト触媒や参考例６のニッケル担持Ｎａ−Ｙ型ゼオライト触媒では茶色であった。実施例１のニッケル担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒（シリカ／アルミナ比：２９）では透明のタールが得られたが、他の多くのニッケル担持ゼオライト触媒では黄色のタールが得られた。
一方、熱重量分析の結果、２〜１４重量％の重量減少が見られ、ゼオライトの種類との相関はあまり認められなかった。またガス合計は、概ね７０００〜１００００μｍｏｌであった。
参考例１に用いたＨ−Ｂｅｔａ型ゼオライト担体に代えて、参考例２としてＨ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：１８．３）、参考例３としてＮａ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：１８．３）、実施例１としてＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２９）、参考例４としてＮａ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（シリカ／アルミナ比：２９）、実施例２としてＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：１９００）、参考例５としてＵＳＹ型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：１４．０）、参考例６としてＮａ−Ｙ型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：５．７）を用いて、参考例１と同様にしてニッケル担持ゼオライト触媒を調製した。なお、Ｎａ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体は、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２９）を硝酸ナトリウム水溶液中でイオン交換してＮａ型とした。得られたＮａ型担体は、吸引濾過した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。
触媒活性の測定も、参考例１と同様にして行った。
測定の結果は、それぞれ表１の実施例１，２及び参考例２〜６のようになった。参考例５のニッケル担持ＵＳＹ型ゼオライト触媒では水素の生成量が１７２６μｍｏｌと、参考例１のニッケル担持Ｈ−Ｂｅｔａ型ゼオライト触媒と並んで少なくなった。しかし、他のニッケル担持ゼオライト触媒では、全てが２５００〜３５００μｍｏｌの水素生成量を示した。タールの生成量では、やはり参考例５のニッケル担持ＵＳＹ型ゼオライト触媒が０．５８ｇのタールを生成し、参考例１のニッケル担持Ｈ−Ｂｅｔａ型ゼオライト触媒と並んで多くなった。あと参考例２のニッケル担持Ｈ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト触媒ではタール生成量が０．３３ｇと少なくなったが、それ以外のニッケル担持ゼオライト触媒ではタール生成量は０．４〜０．５ｇの範囲に収まった。生成したタールの色は、参考例３のニッケル担持Ｎａ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト触媒や参考例６のニッケル担持Ｎａ−Ｙ型ゼオライト触媒では茶色であった。実施例１のニッケル担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒（シリカ／アルミナ比：２９）では透明のタールが得られたが、他の多くのニッケル担持ゼオライト触媒では黄色のタールが得られた。
一方、熱重量分析の結果、２〜１４重量％の重量減少が見られ、ゼオライトの種類との相関はあまり認められなかった。またガス合計は、概ね７０００〜１００００μｍｏｌであった。
実施例１、２及び参考例１〜６の結果より、透明なタールが得られた実施例１のニッケル担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒（シリカ／アルミナ比：２９）が特に優れた触媒であると判断した。更に、カーボンの蓄積を抑制するため、ゼオライト担体にセリウムを担持した担体を調製し、それにニッケルを担持した触媒を調製し、その触媒特性についての検討を行った。
実施例３〜５
担持量が５重量％、１０重量％、３０重量％のセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体を用いたニッケル／セリウム／Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒をそれぞれ、実施例３、４、５とする。
実施例３のセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（セリウム：５重量％）は以下のようにして調製した。
０．６５２４ｇの硝酸セリウムをイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２９）４ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。これにより、セリウムが５重量％含まれるセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体が調製された。
実施例４のセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（セリウム：１０重量％）は以下のようにして調製した。
１．３７７３ｇの硝酸セリウムをイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２９）４ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。これにより、セリウムが１０重量％含まれるセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体が調製された。
実施例５のセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（セリウム：３０重量％）は以下のようにして調製した。
５．３１２４ｇの硝酸セリウムをイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２９）４ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。これにより、セリウムが３０重量％含まれるセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体が調製された。
上記の方法で調整したセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体に、１０重量％のニッケルを担持した触媒を調製した。調製は以下のような方法で行った。
２．２０２１ｇの硝酸ニッケルをイオン交換水に溶解させ、この中に、ここで得られたセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体４ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。その後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ニッケルが１０重量％含まれるニッケル／セリウム／Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
触媒の前処理、反応条件などは、実施例１，２及び参考例１〜６と同様にして行った。
測定の結果は、表１の実施例３〜５のようになった。
実施例３、４、５における水素生成量はそれぞれ、２７７４μｍｏｌ、２８８０μｍｏｌ、２７８０μｍｏｌとなり、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体にセリウムを担持させることによって、水素生成量に大きな変化は見られなかった。しかし、合計ガス量はそれぞれ、９３２１μｍｏｌ、９９１０μｍｏｌ、１０３１５μｍｏｌとなり、セリウム担持量の増加にともない、合計ガス量は増加した。また、いずれも生成するタールは透明なままで、７回反応後のタール生成量はそれぞれ、０．３７ｇ、０．４１ｇ、０．３１ｇとなり、セリウム担持量の増加にともない、タール生成量は若干減少する傾向が見られた。一方、熱重量分析による重量減少はそれぞれ、８．４４重量％、６．５０重量％、１．５２重量％となり、セリウム担持量の増加にともない減少する傾向が顕著に見られた。
これらの結果から、触媒担体にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト（シリカ／アルミナ比：２９）を用いることによって色の濃いタールの生成を抑制できること、ゼオライト担体にセリウムを担持した担体を用いることによってタール生成量をある程度抑制し、更に触媒上への炭素析出を大幅に抑制できることが分かり、優れた水素製造触媒を調製する指針が得られたと考えられる。
担持量が５重量％、１０重量％、３０重量％のセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体を用いたニッケル／セリウム／Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒をそれぞれ、実施例３、４、５とする。
実施例３のセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（セリウム：５重量％）は以下のようにして調製した。
０．６５２４ｇの硝酸セリウムをイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２９）４ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。これにより、セリウムが５重量％含まれるセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体が調製された。
実施例４のセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（セリウム：１０重量％）は以下のようにして調製した。
１．３７７３ｇの硝酸セリウムをイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２９）４ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。これにより、セリウムが１０重量％含まれるセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体が調製された。
実施例５のセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（セリウム：３０重量％）は以下のようにして調製した。
５．３１２４ｇの硝酸セリウムをイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２９）４ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。これにより、セリウムが３０重量％含まれるセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体が調製された。
上記の方法で調整したセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体に、１０重量％のニッケルを担持した触媒を調製した。調製は以下のような方法で行った。
２．２０２１ｇの硝酸ニッケルをイオン交換水に溶解させ、この中に、ここで得られたセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体４ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。その後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ニッケルが１０重量％含まれるニッケル／セリウム／Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
触媒の前処理、反応条件などは、実施例１，２及び参考例１〜６と同様にして行った。
測定の結果は、表１の実施例３〜５のようになった。
実施例３、４、５における水素生成量はそれぞれ、２７７４μｍｏｌ、２８８０μｍｏｌ、２７８０μｍｏｌとなり、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体にセリウムを担持させることによって、水素生成量に大きな変化は見られなかった。しかし、合計ガス量はそれぞれ、９３２１μｍｏｌ、９９１０μｍｏｌ、１０３１５μｍｏｌとなり、セリウム担持量の増加にともない、合計ガス量は増加した。また、いずれも生成するタールは透明なままで、７回反応後のタール生成量はそれぞれ、０．３７ｇ、０．４１ｇ、０．３１ｇとなり、セリウム担持量の増加にともない、タール生成量は若干減少する傾向が見られた。一方、熱重量分析による重量減少はそれぞれ、８．４４重量％、６．５０重量％、１．５２重量％となり、セリウム担持量の増加にともない減少する傾向が顕著に見られた。
これらの結果から、触媒担体にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト（シリカ／アルミナ比：２９）を用いることによって色の濃いタールの生成を抑制できること、ゼオライト担体にセリウムを担持した担体を用いることによってタール生成量をある程度抑制し、更に触媒上への炭素析出を大幅に抑制できることが分かり、優れた水素製造触媒を調製する指針が得られたと考えられる。
比較例として、ゼオライト以外の金属酸化物に３０重量％のセリウムを担持した担体を調製し、それに１０重量％のニッケルを担持した触媒を調製し、その触媒特性についての検討を行った。
比較例１、２
担体にシリカ（富士シリシア、ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｇ１０）、ジルコニア（日揮）を用いた他は、実施例５と同様の触媒を調製し、同様の反応を行った。
測定の結果は、それぞれ表１の比較例１、２のようになった。
水素生成量は比較例１のニッケル／セリウム／シリカ触媒では２３５８μｍｏｌ、比較例２のニッケル／セリウム／ジルコニア触媒では１９６２μｍｏｌとなり、実施例３〜５のニッケル／セリウム／Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒と比べて少なくなった。また合計ガス量もそれぞれ、６３２２μｍｏｌ、６０２４μｍｏｌと、実施例３〜５よりかなり少なくなった。ニッケル／セリウム／シリカ触媒とニッケル／セリウム／ジルコニア触媒のいずれにおいても色の濃いタールが得られ、セリウム担持シリカやセリウム担持ジルコニアがこの反応においてはガス化効率はあまり優れていないことが分かる。
担体にシリカ（富士シリシア、ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｇ１０）、ジルコニア（日揮）を用いた他は、実施例５と同様の触媒を調製し、同様の反応を行った。
測定の結果は、それぞれ表１の比較例１、２のようになった。
水素生成量は比較例１のニッケル／セリウム／シリカ触媒では２３５８μｍｏｌ、比較例２のニッケル／セリウム／ジルコニア触媒では１９６２μｍｏｌとなり、実施例３〜５のニッケル／セリウム／Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒と比べて少なくなった。また合計ガス量もそれぞれ、６３２２μｍｏｌ、６０２４μｍｏｌと、実施例３〜５よりかなり少なくなった。ニッケル／セリウム／シリカ触媒とニッケル／セリウム／ジルコニア触媒のいずれにおいても色の濃いタールが得られ、セリウム担持シリカやセリウム担持ジルコニアがこの反応においてはガス化効率はあまり優れていないことが分かる。
既に報告例のあるロジウム系触媒も調製して反応を行い、ニッケル系触媒との差についての検討も行った。
比較例３
５．３１２４ｇの硝酸セリウムをイオン交換水に溶解させ、この中にシリカ（富士シリシア、ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｇ１０）４ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。シリカ担体は含浸前に空気存在下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。これにより、セリウムが３０重量％含まれるセリウム担持シリカ担体が調製された。
０．３２０１ｇのアセチルアセトンロジウムをアセトンに溶解させ、その中に、ここで得られたセリウム担持シリカ担体４ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。その後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ロジウムが２重量％含まれるロジウム／セリウム／シリカ触媒が調製された。
触媒の前処理、反応条件などは、実施例１〜５、参考例１〜６、比較例１、２と同様にして行った。
測定の結果は、表１の比較例３のようになった。水素生成量は３９９７μｍｏｌ、合計ガス量１１７９８μｍｏｌ、タール生成量０．３０ｇ、熱重量分析による重量減少は０．９４重量％となり、実施例５のニッケル／セリウム／Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒（セリウム：３０重量％）は、水素生成量に関してはロジウム／セリウム／シリカ触媒よりも劣るものの、タール生成やカーボン析出の抑制においては、ロジウム系と遜色ない特性を有していることが分かった。
５．３１２４ｇの硝酸セリウムをイオン交換水に溶解させ、この中にシリカ（富士シリシア、ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｇ１０）４ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。シリカ担体は含浸前に空気存在下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。これにより、セリウムが３０重量％含まれるセリウム担持シリカ担体が調製された。
０．３２０１ｇのアセチルアセトンロジウムをアセトンに溶解させ、その中に、ここで得られたセリウム担持シリカ担体４ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。その後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ロジウムが２重量％含まれるロジウム／セリウム／シリカ触媒が調製された。
触媒の前処理、反応条件などは、実施例１〜５、参考例１〜６、比較例１、２と同様にして行った。
測定の結果は、表１の比較例３のようになった。水素生成量は３９９７μｍｏｌ、合計ガス量１１７９８μｍｏｌ、タール生成量０．３０ｇ、熱重量分析による重量減少は０．９４重量％となり、実施例５のニッケル／セリウム／Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒（セリウム：３０重量％）は、水素生成量に関してはロジウム／セリウム／シリカ触媒よりも劣るものの、タール生成やカーボン析出の抑制においては、ロジウム系と遜色ない特性を有していることが分かった。
反応温度を６００℃に上げた場合の結果についても検討した。
実施例６、７及び参考例７〜１２
活性の測定において、６００℃で反応を行った他は、実施例１〜５及び参考例１〜６と同様にして行った。
結果はそれぞれ、表２の実施例６、７及び参考例７〜１２のようになった。
水素生成量はいずれの触媒でも４２００〜４７００μｍｏｌの範囲内に収まり、ゼオライト担体の種類による違いは殆ど見られなかった。また合計ガス量も、１１０００〜１３０００μｍｏｌの範囲内に収まった。タールの色は透明もしくは黄色で、生成量も０．３〜０．４ｇの範囲内に収まり、ゼオライト担体の種類による違いは殆ど見られなかった。熱重量分析による重量減少においては、ニッケル担持Ｎａ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト触媒では０．６３重量％、ニッケル担持Ｎａ−Ｙ型ゼオライト触媒では１．７８重量％と少なくなったが、他のニッケル担持ゼオライト触媒では２〜４重量％となった。
活性の測定において、６００℃で反応を行った他は、実施例１〜５及び参考例１〜６と同様にして行った。
結果はそれぞれ、表２の実施例６、７及び参考例７〜１２のようになった。
水素生成量はいずれの触媒でも４２００〜４７００μｍｏｌの範囲内に収まり、ゼオライト担体の種類による違いは殆ど見られなかった。また合計ガス量も、１１０００〜１３０００μｍｏｌの範囲内に収まった。タールの色は透明もしくは黄色で、生成量も０．３〜０．４ｇの範囲内に収まり、ゼオライト担体の種類による違いは殆ど見られなかった。熱重量分析による重量減少においては、ニッケル担持Ｎａ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト触媒では０．６３重量％、ニッケル担持Ｎａ−Ｙ型ゼオライト触媒では１．７８重量％と少なくなったが、他のニッケル担持ゼオライト触媒では２〜４重量％となった。
実施例８〜１０
ニッケル／セリウム／Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒において、６００℃で反応を行った他は実施例３〜５と同様にして活性の測定を行った。
結果はそれぞれ、表２の実施例８〜１０のようになった。
セリウム担持量が５重量％、１０重量％、３０重量％での触媒における水素生成量はそれぞれ、４４２３μｍｏｌ、４０６８μｍｏｌ、３８６１μｍｏｌとなり、６００℃ではセリウム担持量の増加にともない水素生成量の低下が認められたが、合計ガス量は１２８４３μｍｏｌ、１２９１７μｍｏｌ、１２８８５μｍｏｌと、横ばいであった。
一方、生成するタールは透明なままで、タール生成量はセリウム担持量の増加にともない若干減少する傾向が見られた。一方、熱重量分析による重量減少は５００℃の場合と同様、セリウム担持量の増加にともない減少する傾向が顕著に見られた。
ニッケル／セリウム／Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒において、６００℃で反応を行った他は実施例３〜５と同様にして活性の測定を行った。
結果はそれぞれ、表２の実施例８〜１０のようになった。
セリウム担持量が５重量％、１０重量％、３０重量％での触媒における水素生成量はそれぞれ、４４２３μｍｏｌ、４０６８μｍｏｌ、３８６１μｍｏｌとなり、６００℃ではセリウム担持量の増加にともない水素生成量の低下が認められたが、合計ガス量は１２８４３μｍｏｌ、１２９１７μｍｏｌ、１２８８５μｍｏｌと、横ばいであった。
一方、生成するタールは透明なままで、タール生成量はセリウム担持量の増加にともない若干減少する傾向が見られた。一方、熱重量分析による重量減少は５００℃の場合と同様、セリウム担持量の増加にともない減少する傾向が顕著に見られた。
比較例４、５
活性の測定において、６００℃で反応を行った他は、比較例１、２と同様にして行った。
結果はそれぞれ、表２の比較例４、５のようになった。
水素生成量は、比較例４のニッケル／セリウム／シリカ触媒では３７８３μｍｏｌ、比較例５のニッケル／セリウム／ジルコニア触媒では３３０６μｍｏｌとなり、実施例８〜１０のニッケル／セリウム／Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒と比べて僅かな差ながら少なくなった。また合計ガス量はそれぞれ、９８６０μｍｏｌ、８９５３μｍｏｌであり、ゼオライト系よりかなり少なくなった。タール生成においては、ニッケル／セリウム／シリカ触媒では透明なタールが得られ、ニッケル／セリウム／ジルコニア触媒では黄色のタールが得られた。以上の結果より、反応温度を６００℃に上げても、依然、セリウム担持ゼオライト担体の方が優れていると言える。
活性の測定において、６００℃で反応を行った他は、比較例１、２と同様にして行った。
結果はそれぞれ、表２の比較例４、５のようになった。
水素生成量は、比較例４のニッケル／セリウム／シリカ触媒では３７８３μｍｏｌ、比較例５のニッケル／セリウム／ジルコニア触媒では３３０６μｍｏｌとなり、実施例８〜１０のニッケル／セリウム／Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒と比べて僅かな差ながら少なくなった。また合計ガス量はそれぞれ、９８６０μｍｏｌ、８９５３μｍｏｌであり、ゼオライト系よりかなり少なくなった。タール生成においては、ニッケル／セリウム／シリカ触媒では透明なタールが得られ、ニッケル／セリウム／ジルコニア触媒では黄色のタールが得られた。以上の結果より、反応温度を６００℃に上げても、依然、セリウム担持ゼオライト担体の方が優れていると言える。
比較例６
活性の測定において、６００℃で反応を行った他は、比較例３と同様にして行った。
結果は表２の比較例６のようになった。
水素生成量は３８１７μｍｏｌ、合計ガス量は１３１０７μｍｏｌ、タール生成は透明のタールが０．２１ｇ、熱重量分析による重量減少も０．１３重量％であった。５００℃の場合と同様、実施例１０のニッケル／セリウム／Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒（シリカ／アルミナ比：２９）（セリウム：３０重量％）はロジウム系に匹敵する性能を示すことが分かった。
活性の測定において、６００℃で反応を行った他は、比較例３と同様にして行った。
結果は表２の比較例６のようになった。
水素生成量は３８１７μｍｏｌ、合計ガス量は１３１０７μｍｏｌ、タール生成は透明のタールが０．２１ｇ、熱重量分析による重量減少も０．１３重量％であった。５００℃の場合と同様、実施例１０のニッケル／セリウム／Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒（シリカ／アルミナ比：２９）（セリウム：３０重量％）はロジウム系に匹敵する性能を示すことが分かった。
Claims (4)
- ニッケルを担持したＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトからなる触媒を含有することを特徴とするバイオマスのガス化触媒。
- 補助成分としてセリウムを含有することを特徴とする請求項１に記載のガス化触媒。
- バイオマス類がセルロースであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス化触媒。
- 請求項１〜３何れかに記載のガス化触媒の存在下でバイオマスを熱分解することを特徴とする水素の製造方法。
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