CN102350347A - 一种耐硫型钯基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐硫型钯基催化剂的制备方法，属于负载型催化剂的制取领域。采用等体积浸渍法将粒度为0.6-0.9mm的γ-Al2O3载体和硝酸铈和硝酸锆水溶液混合，经恒温搅拌浸渍，蒸干，分段微波焙烧制得CeO2-ZrO2/γ-Al2O3催化剂载体；再将CeO2-ZrO2/γ-Al2O3催化剂载体和PdCl2溶液混合，经恒温搅拌浸渍、蒸干，再经微波焙烧得到Pd-CeO2-ZrO2/γ-Al2O3催化剂。所得到催化剂的耐硫型Pd-CeO2-ZrO2/γ-Al2O3催化剂应用于煤基合成气一步法合成二甲醚反应中具有较高的CO转化率效果，对产物二甲醚具有良好的选择性，显著提高了催化剂的耐硫稳定性和抗积碳性能，优化了催化剂的制备工艺、操作简单，耗时短，能耗小，重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐硫型钯基催化剂的制备方法，尤其是一种在微波焙烧条件下的耐硫型钯基催化剂的制备方法，属于负载型催化剂的制取领域。
背景技术
近10年来，中国石油消费量年均增长率达到10%以上。但是，国内自采石油供应年增长率仅为1.7%。这种供求矛盾使中国对外石油依存度达到50%以上。据权威部门分析如果一个国家的能源依存度超过50%的话，就会出现能源危机。因此，从国家安全和能源战略角度出发，研究开发煤炭转化，生产多样的下游产品替代石油原料和石油能源成为了我国亟待解决的系列课题。
在煤炭间接液化的下游产品中，二甲醚因其独特的性能和广泛的用途日益受到关注。二甲醚（DME）是甲醇的脱水产物，通常又称之为甲醇液化气。DME在常温下为无色气体，具有轻微的醚香味，无腐蚀性、无毒，易液化，释放到大气对流层中后很容易被降解，对臭氧层无破坏作用，主要作为冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂的抛射剂和燃气等。DME更重要的使用方向是现有燃气的理想替代品。DME具有石油液化气（LPG）相似的蒸气压，而且由于DME本身含氧，在燃烧过程中所需的理论空气量远低于LPG，因此DME被视作是LPG的理想替代品，被誉为“21 世纪的清洁燃料
目前，一步法合成DME技术（STD）可以大大提高原料的转化率，反应条件更加温和，易于实现大规模的工业生产。但是，煤基合成气转化制取DME技术中存在一个严重的问题，即通过酸性气体脱硫后，制取的煤基合成气中仍会残留至少40 ppm的硫。而二甲醚（DME）合成使用的商用铜基催化剂往往会因体系气体中含有超过0.1 ppm H2S而发生中毒。因此开发新型催化剂，对发展DME生产工业意义重大。催化剂的制备方法和工艺条件与催化剂的活性、耐硫稳定性和抗积碳性能密切相关。
中国发明专利申请CN101298053A中报道，使用浸渍法制备Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂，需要把浸渍好的Al2O3-HZSM-5干燥12-24小时，然后在马弗炉中200-600℃焙烧2-10小时，制得所需催化剂。
中国发明专利申请CN101444747A公开了用于合成DME的催化剂需要在450-550℃焙烧2-7小时得到HZSM-23分子筛，之后把得到的分子筛与粘结剂和水混捏，再次在450-550℃焙烧2-7小时得到催化剂。
中国发明专利申请CN1947833A中报道，将氢氧化铝和粘土以一定比例混合，成型，干燥，于300-700℃焙烧2-10小时制得甲醇脱水制二甲醚催化剂。
中国发明专利申请CN101786009A中报道，将拟薄水铝石粉在500℃被烧成活性氧化铝粉，然后与HZSM-5等助催化剂混合，加入化学浆糊、柠檬酸和胶溶剂混合均匀碾压，干燥8-12小时，然后在500-550℃焙烧4-6小时，冷却制得甲醇脱水合成二甲醚催化剂。
上述负载型催化剂Pd/γ-Al2O3的制备方法，制备方法复杂，耗时长，能耗大，制备成本高，催化剂耐硫稳定性较低，操作不方便等。
发明内容
技术问题：本发明的目的是克服已有技术中的不足，提供一种工艺过程简单、催化效率高、省时节能、成本低、重复性好的耐硫型钯基催化剂的制备方法。
技术方案：本发明的耐硫型钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别配制浓度为0.02 mol·L-1的Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O水溶液，按摩尔比为1:5~5:1的比例配置Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O混合溶液；
（2）按质量体积比为1:4（g/ml）、混合粒度为0.6~0.9 mm的γ-Al2O3载体材料和配制好的Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O混合溶液混合后，加水定容至固液比为1:30（g/ml）的溶液；
（3）将定容好的溶液在30-80 oC下搅拌，使γ-Al2O3载体材料浸渍后2 h，在60-100 oC下蒸干，得到浸渍后的γ-Al2O3载体材料；
（4）对浸渍后的γ-Al2O3载体材料进行微波处理，先在200-400 W微波功率条件下焙烧30-160 min，再在500-700 W微波功率条件下焙烧30-160 min，自然冷却至室温，得到CeO2-ZrO2/γ-Al2O3催化剂载体材料；
（5）将氯化钯溶于盐酸溶液中配成0.02 mol·L-1的PdCl2溶液，按金属Pd与γ-Al2O3质量比为2:100比例混合得到CeO2-ZrO2/γ-Al2O3载体材料，得到的CeO2-ZrO2/γ-Al2O3载体材料和配制好的0.02 mol·L-1 PdCl2溶液混合后，加水定容至固液比为1:30（g/ml）的溶液；
（6）将定容好的溶液在30~80 oC下搅拌，使CeO2-ZrO2/γ-Al2O3载体材料浸渍2 h，在60-100℃下蒸干，然后在200-800 W功率下微波焙烧30-180 min，制得Pd-CeO2-ZrO2//γ-Al2O3催化剂。
所述的氯化钯为粉末，纯度为50%~70%；所述的硝酸铈和硝酸锆均为纯度在99.5以上的分析纯；所述γ-Al2O3载体材料的氮吸附比表面积为275 m2.g-1以上，γ-Al2O3载体的90%以上孔径集中在10 nm以内，并于4.4-5.0 nm之间出现主峰值，γ-Al2O3载体的表面酸量为0.85- 0.95 mmol.g-1之间。
有益效果：本发明的耐硫型Pd-CeO2-ZrO2/γ-Al2O3催化剂的制备方法，在微波焙烧条件下的，采用微波辐射法制备催化剂，有效的缩短了催化剂的制备时间，改善催化剂表面的晶体类型，使γ-Al2O3催化剂载体晶粒更加细小致密，增大比表面积，热稳定性良好；微波焙烧可以显著提高催化剂的比表面积和中孔容积，降低γ-Al2O3的平均孔径；同时，加入适度比例的CeO2和ZrO2助剂可以有效调节催化剂表面的酸性中心数量和强度，并提高金属Pd在γ-Al2O3载体上的分散度和样品的抗烧结性，并极大地提高了催化剂的催化性能，工艺过程简单，操作方便，达到了本发明的目的。
优点：微波辐射下添加复合助剂制备的耐硫型Pd/γ-Al2O3催化剂， 一氧化碳的转化率高，对转化产物具有很好的选择性，同时，耐硫作用和抗积炭能力强，热稳定性和化学稳定性高，从而提高了催化剂的寿命，具有很好的经济效益。微波辐射法制备耐硫型催化剂易于操作，条件温和，能耗低，工艺过程简单。
具体实施方式
实施例一、
（1）分别配制浓度为0.02 mol·L-1的Ce(NO3)3.6H2O（硝酸铈）和Zr(NO3)4·5H2O（硝酸锆）水溶液，按摩尔比为1:5~5:1的比例配置Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O混合溶液，Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O均为纯度在99.5以上的分析纯；
（2）称取粒度为0.6~0.9 mm的γ-Al2O3（活性氧化铝）载体材料5 g，将其加于20ml步骤（1）得到Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O混合水溶液中，定容至150 ml；
（3）将定容好的溶液在30 oC下搅拌，使γ-Al2O3载体材料浸渍2 h后，在60oC下蒸干，得到浸渍后的γ-Al2O3载体材料；所述γ-Al2O3载体材料的氮吸附比表面积为275 m2.g-1以上，γ-Al2O3载体的90%以上孔径集中在10 nm以内，并于4.4-5.0 nm之间出现主峰值，γ-Al2O3载体的表面酸量为0.85- 0.95 mmol.g-1之间；
（4）对浸渍后的γ-Al2O3载体材料进行微波处理，先在200 W微波功率条件下焙烧160 min，再在500 W微波功率条件下焙烧60 min，自然冷却至室温得到CeO2-ZrO2/γ-Al2O3（氧化铈和氧化锆改性的活性氧化铝）催化剂载体材料；
（5）称取纯度为50%~70%的PdCl2（氯化钯）粉末，将氯化钯溶于盐酸溶液中配成0.02 mol·L-1的PdCl2溶液；将步骤（4）得到的CeO2-ZrO2/γ-Al2O3载体材料加于10ml配制好的0.02 mol·L-1 PdCl2溶液中，定容至150 ml；
（6）将定容好的溶液在30 oC下搅拌，使CeO2-ZrO2/γ-Al2O3载体材料浸渍2 h后，在60 oC下蒸干，再在200 W功率下微波焙烧60 min，最后制得Pd-CeO2-ZrO2/γ-Al2O3催化剂（氧化铈和氧化锆改性的活性氧化铝担载的钯基催化剂）。
所得到催化剂表征：耐硫型催化剂Pd/γ-Al2O3负载CeO2-ZrO2的复合助剂后，钯的分散度为21.84%，钯晶粒平均直径5.04 nm，表面面积301.2 m2.g-1，平均孔径4.143 nm，总孔容0.3462 cm3·g-1。
催化剂效果评价：取0.5 g催化剂样品装填入不锈钢固定床微型流动反应器中，催化剂两端填入耐火棉。连接好相关线路，试漏。通入氢气，以1 oC/min速度程序升温至200 oC，停留1 h，然后升到 250 oC，停留 0.5 h，降至室温备用。将还原并降至室温的系统切换为H2:CO:N2:CO2:H2S=50:25:19.95:5:0.5比例的合成气，在特定反应压力条件下，以1 oC/min速度程序升温至反应温度，每个温度点稳定 1 h 后取样分析。温度测定从低到高。反应产物采用气相色谱在线分析。一氧化碳的转化率为62.8%，主要有效产物包括二氧化碳、甲醇、二甲醚等，其中二氧化碳、甲醇和二甲醚的单程选择性分别为22.7%、9.5%和67.8%，二甲醚的时空收率为30.41 mmol·g-1·h-1。
与传统获得的催化剂的方法比较，加入复合助剂CeO2-ZrO2后，Pd/γ-Al2O3具有更高的抗积炭能力和耐硫性能。
实施例二、
（1）分别配制浓度为0.02 mol·L-1的Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O水溶液，按摩尔比为1:4的比例配置Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O混合溶液；Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O均为纯度在99.5以上的分析纯；
（2）准确称取粒度为0.6~0.9 mm的γ-Al2O3载体材料5 g，将其加于20 ml步骤（1）得到Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O混合水溶液中，定容至150 ml；
（3）将定容好的溶液在50 oC下搅拌浸渍2 h，80 oC下蒸干，得到浸渍后的γ-Al2O3载体材料；所述γ-Al2O3载体材料的氮吸附比表面积为275 m2.g-1以上，γ-Al2O3载体的90%以上孔径集中在10 nm以内，并于4.4-5.0 nm之间出现主峰值，γ-Al2O3载体的表面酸量为0.85- 0.95 mmol.g-1之间；
（4）对步骤（3)得到的浸渍后γ-Al2O3载体材料进行微波焙烧，微波焙烧制度如下：300 W微波功率条件下焙烧120 min；600 W条件下煅烧60 min；自然冷却到室温得到CeO2-ZrO2/γ-Al2O3催化剂载体；
（5）称取一定量的氯化钯，将氯化钯溶于盐酸溶液中配成0.02 mol·L-1的PdCl2溶液；将步骤（4）得到的CeO2-ZrO2/γ-Al2O3载体材料加于20 ml配制好的0.02 mol·L-1 PdCl2溶液中，定容至150 ml；
（6）将定容好的溶液在50 oC下搅拌浸渍2 h，80 oC下蒸干，400 W功率下微波焙烧50 min，制得Pd-CeO2-ZrO2/γ-Al2O3催化剂。
所得到的催化剂：耐硫型催化剂Pd/γ-Al2O3负载CeO2- ZrO2的复合助剂后，钯的分散度为21.89%， 钯晶粒平均直径5.03nm，表面面积293.1m2.g-1，平均孔径4.114nm，总孔容0.3143 cm3·g-1。
取0.5 g催化剂样品装填入不锈钢固定床微型流动反应器中，催化剂两端填入耐火棉。连接好相关线路，试漏。通入氢气，以1 oC/min速度程序升温至200 oC，停留1 h，然后升到 250 oC，停留 0.5 h，降至室温备用。将还原并降至室温的系统切换为H2:CO:N2:CO2:H2S=50:25:19.95:5:0.5比例的合成气，在特定反应压力条件下，以1 oC/min速度程序升温至反应温度，每个温度点稳定 1 h 后取样分析。温度测定从低到高。反应产物采用气相色谱在线分析。一氧化碳的转化率为63.2%，主要有效产物包括二氧化碳、甲醇、二甲醚等，其中二氧化碳、甲醇和二甲醚的单程选择性分别为24%、7.3%和68.5%，二甲醚的时空收率为30.92 mmol·g-1·h-1。
与传统获得的催化剂方法比较，加入复合助剂CeO2- ZrO2后，Pd/γ-Al2O3具有更高的抗积炭能力和耐硫性能。
实施例三、
（1）分别配制浓度为0.02 mol·L-1的硝酸铈和硝酸钙水溶液，按摩尔比为1:2的比例配置硝酸铈和硝酸钙混合溶液，硝酸铈和硝酸锆均为纯度在99.5以上的分析纯；
（2）准确称取粒度为0.6~0.9 mm的γ-Al2O3载体材料5 g，将其加于20 ml步骤（1）得到硝酸铈和硝酸钙混合水溶液中，定容至150 ml；
（3）将定容好的溶液在70 oC下搅拌浸渍2 h后，在90oC下蒸干，得到浸渍后的γ-Al2O3载体材料；所述γ-Al2O3载体材料的氮吸附比表面积为275 m2.g-1以上，γ-Al2O3载体的90%以上孔径集中在10 nm以内，并于4.4-5.0 nm之间出现主峰值，γ-Al2O3载体的表面酸量为0.85- 0.95 mmol.g-1之间；
（4）对步骤(2)得到的浸渍后γ-Al2O3载体材料进行微波焙烧，微波焙烧制度如下：400 W微波功率条件下焙烧80 min；700 W条件下煅烧40 min；自然冷却到室温得到CeO2-ZrO2/γ-Al2O3催化剂载体；
（5）称取一定量的氯化钯，将氯化钯溶于盐酸溶液中配成0.02 mol·L-1的PdCl2溶液；将步骤（3）得到的CeO2-ZrO2/γ-Al2O3载体材料加于30 ml配制好的0.02 mol·L-1 PdCl2溶液中，定容至150 ml；
（6）将定容好的溶液在70 oC下搅拌浸渍2 h，90 oC下蒸干，700 W功率下微波焙烧40min，制得Pd-CeO2-ZrO2/γ-Al2O3催化剂。
催化剂的性能指标：耐硫型催化剂Pd/γ-Al2O3负载CeO2- ZrO2的复合助剂后，钯的分散度为21.66%， 钯晶粒平均直径5.08nm，表面面积277.8m2.g-1，平均孔径4.091 nm，总孔容0.2587 cm3·g-1。
催化效果：取0.5 g催化剂样品装填入不锈钢固定床微型流动反应器中，催化剂两端填入耐火棉。连接好相关线路，试漏。通入氢气，以1 oC/min速度程序升温至200 oC，停留1 h，然后升到 250 oC，停留 0.5 h，降至室温备用。将还原并降至室温的系统切换为H2:CO:N2:CO2:H2S=50:25:19.95:5:0.5比例的合成气，在特定反应压力条件下，以1 oC/min速度程序升温至反应温度，每个温度点稳定 1 h 后取样分析。温度测定从低到高。反应产物采用气相色谱在线分析。一氧化碳的转化率为54.4%，主要有效产物包括二氧化碳、甲醇、二甲醚等，其中二氧化碳、甲醇和二甲醚的单程选择性分别为24.7%、6.6%和68.7%，二甲醚的时空收率为26.69 mmol·g-1·h-1。
通过与传统方法获得的催化剂比较，加入复合助剂CeO2-ZrO2后，Pd/γ-Al2O3具有更高的抗积炭能力和耐硫性能。
实施例四、
（1）分别配制浓度为0.02 mol·L-1的硝酸铈和硝酸钙水溶液，按摩尔比为1:1的比例配置硝酸铈和硝酸钙混合溶液；硝酸铈和硝酸锆均为纯度在99.5以上的分析纯；
（2）准确称取粒度为0.6~0.9 mm的γ-Al2O3载体材料5 g，将其加于20 ml步骤（1）得到硝酸铈和硝酸钙混合水溶液中，定容至150 ml；
（3）将定容好的溶液在80 oC下搅拌浸渍2 h，100 oC下蒸干，得到浸渍后的γ-Al2O3载体材料；所述γ-Al2O3载体材料的氮吸附比表面积为275 m2.g-1以上，γ-Al2O3载体的90%以上孔径集中在10 nm以内，并于4.4-5.0 nm之间出现主峰值，γ-Al2O3载体的表面酸量为0.85- 0.95 mmol.g-1之间；
（4）对步骤(2)得到的浸渍后γ-Al2O3载体材料进行微波焙烧，微波焙烧制度如下：400 W微波功率条件下焙烧30 min；700 W条件下煅烧30 min；自然冷却到室温得到CeO2-ZrO2/γ-Al2O3催化剂载体；
（5）称取一定量的氯化钯，将氯化钯溶于盐酸溶液中配成0.02 mol·L-1的PdCl2溶液；将步骤（3）得到的CeO2-ZrO2/γ-Al2O3载体材料加于30 ml配制好的0.02 mol·L-1 PdCl2溶液中，定容至150 ml；
（6）将定容好的溶液在80 oC下搅拌浸渍2 h，100 oC下蒸干，800 W功率下微波焙烧30min，制得Pd-CeO2-ZrO2/γ-Al2O3催化剂。
催化剂的性能指标：耐硫型催化剂Pd/γ-Al2O3负载CeO2-ZrO2的复合助剂后，钯的分散度为20.31%， 钯晶粒平均直径5.42nm，表面面积252.2m2.g-1，平均孔径3.737 nm，总孔容0.2135 cm3·g-1。
催化效果：取0.5 g催化剂样品装填入不锈钢固定床微型流动反应器中，催化剂两端填入耐火棉。连接好相关线路，试漏。通入氢气，以1 oC/min速度程序升温至200 oC，停留1 h，然后升到 250 oC，停留 0.5 h，降至室温备用。将还原并降至室温的系统切换为H2:CO:N2:CO2:H2S=50:25:19.95:5:0.5比例的合成气，在特定反应压力条件下，以1 oC/min速度程序升温至反应温度，每个温度点稳定 1 h 后取样分析。温度测定从低到高。反应产物采用气相色谱在线分析。一氧化碳的转化率为34.3%，主要有效产物包括二氧化碳、甲醇、二甲醚等，其中二氧化碳、甲醇和二甲醚的单程选择性分别为25.0%、5.6%和69.4%，二甲醚的时空收率为17.00 mmol·g-1·h-1。
通过与传统方法获得的催化剂比较，加入复合助剂CeO2-ZrO2后，Pd/γ-Al2O3具有更高的抗积炭能力和耐硫性能。
Claims (4)
1.一种耐硫型钯基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）分别配制浓度为0.02 mol·L-1的Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O水溶液，按摩尔比为1:5~5:1的比例配置Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O混合溶液；
（2）按质量体积比为1:4（g/ml）、混合粒度为0.6~0.9 mm的γ-Al2O3载体材料和配制好的Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O混合溶液混合后，加水定容至固液比为1:30（g/ml）的溶液；
（3）将定容好的溶液在30-80 oC下搅拌，使γ-Al2O3载体材料浸渍后2 h，在60-100 oC下蒸干，得到浸渍后的γ-Al2O3载体材料；
（4）对浸渍后的γ-Al2O3载体材料进行微波处理，先在200-400 W微波功率条件下焙烧30-160 min，再在500-700 W微波功率条件下焙烧30-160 min，自然冷却至室温，得到CeO2-ZrO2/γ-Al2O3催化剂载体材料；
（5）将氯化钯溶于盐酸溶液中配成0.02 mol·L-1的PdCl2溶液，按金属Pd与γ-Al2O3质量比为2:100比例混合得到CeO2-ZrO2/γ-Al2O3载体材料，得到的CeO2-ZrO2/γ-Al2O3载体材料和配制好的0.02 mol·L-1 PdCl2溶液混合后，加水定容至固液比为1:30（g/ml）的溶液；
（6）将定容好的溶液在30~80 oC下搅拌，使CeO2-ZrO2/γ-Al2O3载体材料浸渍2 h，在60-100℃下蒸干，然后在200-800 W功率下微波焙烧30-180 min，制得Pd-CeO2-ZrO2//γ-Al2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的耐硫型钯基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的PdCl2为粉末，纯度为50%~70%。
3.根据权利要求1所述的耐硫型钯基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O均为纯度在99.5以上的分析纯。
4.根据权利要求1所述的耐硫型钯基催化剂的制备方法，其特征在于，所述γ-Al2O3载体材料的氮吸附比表面积为275 m2.g-1以上，γ-Al2O3载体的90%以上孔径集中在10 nm以内，并于4.4-5.0 nm之间出现主峰值，γ-Al2O3载体的表面酸量为0.85- 0.95 mmol.g-1之间。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106423161A (zh) * | 2016-10-10 | 2017-02-22 | 湘潭大学 | 一种加氢催化剂的制备方法及催化剂 |
| CN109590015A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-09 | 榆林煤化工产业促进中心 | 加氢催化剂及其制备方法、煤焦油加氢工艺 |
| US10710056B2 (en) | 2018-10-31 | 2020-07-14 | King Abdulaziz University | Ceria supported palladium/calcium catalyst for hydrogenating CO2 to dimethyl ether |
-
2011
- 2011-08-24 CN CN2011102437194A patent/CN102350347A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 褚睿智: "微波辐射下耐硫型Pd催化剂的可控制备及在一步法合成二甲醚中的应用", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN106423161B (zh) * | 2016-10-10 | 2019-07-02 | 湘潭大学 | 一种加氢催化剂的制备方法及催化剂 |
| US10710056B2 (en) | 2018-10-31 | 2020-07-14 | King Abdulaziz University | Ceria supported palladium/calcium catalyst for hydrogenating CO2 to dimethyl ether |
| CN109590015A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-09 | 榆林煤化工产业促进中心 | 加氢催化剂及其制备方法、煤焦油加氢工艺 |
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