CN109590015A - 加氢催化剂及其制备方法、煤焦油加氢工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工技术领域，提供一种加氢催化剂及其制备方法、煤焦油加氢工艺。一种加氢催化剂的制备方法，将拟薄水铝石、稀硝酸、田菁粉、HY分子筛以及水混合均匀得到料浆，将所述料浆进行成型、干燥后得到预成型载体，将所述预成型载体进行载体微波焙烧得到催化剂载体；将钼源、镍源和磷酸溶解于水中，得到浸渍液；将催化剂载体置于浸渍液中进行浸渍，并经微波化学反应器搅拌处理完成后，过滤干燥后进行催化剂微波焙烧得到所需的加氢催化剂。所得到的加氢催化剂尤其适用于煤焦油加氢，其加氢效果好，且能有效脱除硫、氮。本发明还提供一种加氢催化剂和煤焦油加氢工艺。

Description

加氢催化剂及其制备方法、煤焦油加氢工艺
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种加氢催化剂及其制备方法、煤焦油加氢工艺。
背景技术
中低温煤焦油加氢生产燃料油品不仅是我国油品市场的有益补充，也是低阶煤分质利用产业链的重要组成部分。由于煤炭质量、热解工艺及炉体结构等不同，煤焦油组成和性质差异很大，因此需要开发不同的催化剂及相应的工艺技术及才能更好地其实现深加工转化。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种加氢催化剂及其制备方法、煤焦油加氢工艺。
为解决上述技术问题，发明采用如下所述的技术方案。一种加氢催化剂的制备方法，将拟薄水铝石、稀硝酸、田菁粉、HY分子筛以及水混合均匀得到料浆，将所述料浆进行成型、干燥后得到预成型载体，将所述预成型载体进行载体微波焙烧得到催化剂载体，所述载体微波焙烧的温度为400-550℃，时长为1-8h；将钼源、镍源和磷酸溶解于水中，得到浸渍液；将催化剂载体置于浸渍液中进行浸渍，并经微波化学反应器搅拌处理完成后，过滤干燥后进行催化剂微波焙烧得到所需的加氢催化剂，所述催化剂微波焙烧的温度为450-550℃，时长为4-8h。
优选地，所述微波化学反应器处理温度为50-70℃。
优选地，所述微波化学反应器处理的功率为500-700W。
优选地，所述的浸渍为等体积浸渍。
优选地，所述拟薄水铝石、稀硝酸、田菁粉及HY分子筛之间的质量比为80-100：1-10：1-20：1-25。
优选地，所述浸渍液中钼源和镍源的摩尔比为1：1-4。
优选地，将钼源、镍源和磷酸溶解于水中，并加入稀硝酸和/或氨水来调节溶液pH使溶液呈澄清状态，得到浸渍液。
一种加氢催化剂，利用上述加氢催化剂的制备方法制备得到。
优选地，所述加氢催化剂中磷含量为0.4-1.6wt％。
一种煤焦油加氢工艺，以煤焦油为原料，利用上述的加氢催化剂进行催化加氢。
本发明的有益效果在于：
本发明所提供的加氢催化剂的制备方法，首先通过选择原料以及采用微波焙烧的方式得到了比表面积大的氧化铝载体；然后采用浸渍的方式将活性组分负载在载体上，且浸渍过程中经微波化学反应器搅拌处理，能很好的提高负载的分散效果，并采用采用微波焙烧的方式得到所需的加氢催化剂。所得到的加氢催化剂尤其适用于煤焦油加氢工艺，其加氢效果好，且能有效脱除硫、氮。
附图说明
图1是本发明中加氢催化剂的制备方法的流程示意图。
图2是本发明中不同助剂磷含量催化剂的分形维数线性拟合图。
图3是本发明中不同助剂磷含量催化剂的加氢脱硫氮活性与加氢产物的H/C原子比。
图4是本发明中不同微波焙烧温度催化剂的分形维数线性拟合图。
图5是本发明中不同微波焙烧温度制备催化剂的加氢脱硫氮活性与加氢产物的H/C原子比。
图6是本发明中不同焙烧方式催化剂的分形维数线性拟合图。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员更加清楚地理解发明的目的、技术方案和优点，以下结合附图和实施例对发明做进一步的阐述。
实施例一
如图1所示，一种加氢催化剂的制备方法，包括：
步骤S1：将拟薄水铝石、稀硝酸、田菁粉、HY分子筛以及水混合均匀得到料浆，将所述料浆进行成型、干燥后得到预成型载体，将所述预成型载体进行载体微波焙烧得到催化剂载体，所述载体微波焙烧的温度为400-550℃，时长为1-8h；
步骤S2：将钼源、镍源和磷酸溶解于水中，得到浸渍液；
步骤S3：将催化剂载体置于浸渍液中进行浸渍，并经微波化学反应器搅拌处理完成后，过滤干燥后进行催化剂微波焙烧得到所需的加氢催化剂，所述催化剂微波焙烧的温度为450-550℃，时长为4-8h。
可以理解，步骤S1和步骤S2顺序不分先后。
在步骤S1中，水的用量依据其他物质(即拟薄水铝石、稀硝酸、田菁粉、HY分子筛)的用量进行调整，使得形成料浆即可。一般来说，水与其他物质之和的质量比为1.3-1.4：1。优选地，所述拟薄水铝石、稀硝酸、田菁粉及HY分子筛之间的质量比为80-100：1-10：1-20：1-25。进一步的是，所述拟薄水铝石、稀硝酸、田菁粉及HY分子筛之间的质量比为80-90：1-5：1-10：1-15。最好的是，所述拟薄水铝石、稀硝酸、田菁粉及HY分子筛之间的质量比为86：3：5：6。
在得到料浆之后可以是置于挤条机中挤成直径为1.6mm的三叶草型柱体，然后进行干燥以得到预成型载体。所述干燥的温度优选为100-150℃，干燥的时长优选为3-10h，在一些具体的实施例中，所述干燥的温度为120℃，干燥的时长为6h。
优选地，所述载体微波焙烧的温度为500-550℃，时长为4-8h。最好的是，所述载体微波焙烧的温度为550℃，时长为6h。在一些优选的实施例中，优选地，所述载体微波焙烧的微波功率为700-900W。最优为，所述载体微波焙烧的微波功率为750W。
在步骤S2中，所述钼源可以是七钼酸铵、钼酸钠或钼酸，所述镍源可以是硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。可以通过调整钼源、镍源和磷酸的用量，确定最终所得加氢催化剂中钼、镍及磷含量。优选地，所述浸渍液中钼源和镍源的摩尔比为1：1-4。在一些优选的实施例中，将钼源、镍源和磷酸溶解于水中，并加入稀硝酸和/或氨水来调节溶液pH使溶液呈澄清状态，得到浸渍液。
在步骤S3中，优选的是，所述的浸渍为等体积浸渍。故而在制备得到载体后、浸渍之前，测定载体的吸水量。具体操作可以是，将载体置于真空干燥箱中在120℃下干燥5h，再称取一定质量的载体于烧杯中加入过量的水，并用保鲜膜封住烧杯口，在室温条件下静置12h完成浸渍实验。12h后用滤布过滤水中的催化剂，测定剩余水的质量与滤布的增重，换算为剩余水的体积。吸附在载体上的水体积比载体质量即为载体吸水量。
在浸渍过程中，经微波化学反应器搅拌处理，能很好的提高负载的分散效果。优选地，所述微波化学反应器处理的温度为50-70℃，所述微波化学反应器处理的功率为500-700W。在一些具体的实施例中，所述微波化学反应器处理的温度为60℃、功率为600W。
优选地，通过调整浸渍液中钼源和镍源的用量，使得加氢催化剂中的NiO含量为6wt％，MoO3的含量控制在20wt％。在一些优选的实施例中，调节浸渍液中磷酸含量，使得加氢催化剂中的磷含量为0.3-1.2wt％。
所述磷含量对于催化剂性能的影响有着较大的影响，在这里作进一步说明。
1、磷含量对物性参数的影响
不同助剂P含量的催化剂采用低温N2吸附测试其孔结构及比表面积，具体见表1。比表面积采用BET法测定，孔容、平均孔径采用BJH法测定。
表1 不同磷含量催化剂的物性参数
由表1可知：助剂P含量的不同影响着催化剂的物性参数，随着助剂P含量的提高，比表面积、孔容先增大后减小，而平均孔径出现一定程度的减小。当助剂P含量从0提高到0.9％时，比表面积增大了6.35％，孔容增大了13.95％；当助剂P含量从0提高到1.2％时，平均孔径减小了20.48％，说明助剂P能够改变催化剂的孔结构。
以FHH理论模型为依据，利用P0～P1.2催化剂样品的N2吸附数据绘制ln(V/Vm)～ln[ln(p0/p)]线性拟合图，结果见图2，其分形维数D及相关系数R见表2。
将N2吸附数据按FHH方程拟合得到P0～P1.2催化剂样品的分形维数D及相关系数R见表2。
表2 不同磷含量催化剂的的分形维数及相关系数
由图2可知，ln(V/Vm)与ln[ln(p0/p)]拟合曲线呈线性关系。由表2可知，5种催化剂的分形维数相关系数均大于0.95，说明以上催化剂都具备分形特性。当助剂P含量从0提高到0.9％时，分形维数增大了9.07％，其主要原因是助剂P的添加，使催化剂表面更加粗糙，形成了更多的三维结构，这与助剂P会造成催化剂中孔减少，微孔增多结论相一致；当助剂P含量从0.9％提高到1.2％时，分形维数减小，这可能是由于大量的小孔被活性组分堵塞造成的。
2、磷含量对催化活性的影响
(1)加氢产物性质
以中低温煤焦油轻油为原料，在固定床反应器中对催化剂进行加氢评价，其加氢产物的性质分析见表3，催化剂加氢脱硫、脱氮活性和加氢产物中H/C原子比变化见图3。
表3 不同磷含量催化剂的加氢产物性质
由表3可知，随着助剂P含量的增加，加氢产物的密度、氮含量呈先减小后增大的趋势，硫含量则一直减小。当助剂P含量为0.9％时，加氢产物密度、氮含量最低，分别为0.8627g·cm-3、73μg·g-1；当助剂P含量为1.2％时，加氢产物硫含量最低为42μg·g-1。由图3可看出，不同催化剂的加氢脱氮活性随助剂P的增加在含量为0.9％时达到最高，而后出现下降；加氢产物的H/C原子比则先增大后减小；不同催化剂的加氢脱硫活性随着助剂P含量的增加而增加，尚未出现峰值。
煤焦油密度与H/C原子比降低的根本原因在于其组分中芳烃、不饱和烃及杂原子化合物的加氢饱和，而磷的加入对催化剂的饱和活性有促进作用，但当磷加入量过多时，对催化剂的饱和活性会产生抑制作用。煤焦油加氢过程中的脱硫与脱氮反应需要一定的酸性强度，而磷的加入改变了催化剂的酸性分布与强度，应根据加氢活性适当增加助剂P含量。本研究中加氢脱硫活性与脱氮活性分别出现在不同的P含量催化剂上，可能是由于煤焦油轻油加氢脱硫与脱氮反应所需要的催化剂酸性强度不同所导致。
(2)加氢产物组成
加氢产物油的组成分析见表4。由表4可知，随着助剂P含量的增加，链烷烃、环烷烃含量先增大后减小，而芳烃和其他化合物含量先减小后增大。当助剂P含量为0.9％时，链烷烃、环烷烃含量最高，分别为54.18％、26.26％，同时芳烃、其他化合物含量最低，分别为15.12％、4.44％。说明助剂P的加入对煤焦油中芳烃加氢饱和有促进作用，这是因为P促进了催化剂中Ni-W-O混合相的生成，进而显著增加催化活性和加氢饱和性能。
表4 不同助剂磷含量催化剂的加氢产物组成
所述催化剂微波焙烧是催化剂制备过程中一个关键的步骤，它会影响到催化剂表面参数，即比表面积、孔径、孔容等，这些参数的变化会直接影响催化剂的性能。针对催化剂微波焙烧温度的影响在这里作进一步说明。
在助剂含量为0.9％、微波焙烧时间为2h时制备了在不同焙烧温度下的催化剂，分别记为W400、W450、W500、W550，其焙烧温度分别为400℃、450℃、500℃、550℃。
1、催化剂微波焙烧温度对物性参数的影响
焙烧温度对催化剂物性参数的影响见表5，其表面分形维数线性拟合图见图4，分形维数D及相关系数R见表6。
表5 不同焙烧温度催化剂的物性参数
由表5可知，在400～550℃范围内，随着焙烧温度的提高，催化剂的比表面积、孔容、平均孔径增大，其原因是焙烧过程中活性组分前驱体受热产生分解，脱除化学结合水所致。当焙烧温度达到500℃后再继续升温，催化剂的比表面积有所下降，主要是因为焙烧温度过高，导致活性组分出现一定程度的聚集；催化剂的孔容、平均孔径增大，可能是由于γ-Al2O3结构发生变化，小孔减少、中孔增多。
表6 不同焙烧温度催化剂的分形维数及相关系数
由表6可知，不同焙烧温度的催化剂分形维数线性相关系数皆大于0.95，说明以上催化剂均具备分形特性。当焙烧温度从400℃升高到500℃时，分形维数不断增大，其原因是在催化剂焙烧时生成了很多小孔，使其微观结构更复杂，因而分形维数变大；当焙烧温度继续升高到550℃时，分形维数减小，其原因是焙烧温度过高导致部分小孔消失，催化剂更加致密。
2、催化剂微波焙烧温度对催化活性的影响
(1)加氢产物性质
不同焙烧温度制备的催化剂对原料加氢的密度、硫含量、氮含量见表7，催化剂加氢脱硫、脱氮活性和加氢产物中H/C原子比变化见图5。
表7 不同焙烧温度制备的催化剂的加氢产物性质
由表7可知，随着催化剂制备焙烧温度的升高，其加氢产物的密度、硫含量、氮含量均呈现先减小后增大的趋势，其中焙烧温度为500℃时，催化剂加氢产物密度、硫含量、氮含量最低。由图5可以看出，随着焙烧温度的升高，催化剂加氢脱硫、脱氮活性与加氢产物的H/C原子比均先增加后减小。
焙烧温度影响催化剂的表面酸性和催化活性，过高的焙烧温度对催化剂表面酸性不利，因此存在一个适宜的温度，并对应的总酸量最大。当焙烧温度在较低范围内持续升高时，催化剂表面酸量增加；当焙烧温度过高时，由于催化剂晶体结构发生变化，导致催化剂表面酸量减小。
(2)加氢产物组成
加氢产物油的组成分析见表8。由表8可知，随着焙烧温度的升高，链烷烃、环烷烃含量先增大后减小，而芳烃和其他化合物含量先减小后增大，其中焙烧温度为500℃时，链烷烃、环烷烃含量最高。焙烧温度对加氢产物芳烃组成影响与催化剂加氢脱氮活性表现规律相一致，验证了加氢脱芳烃与加氢脱氮反应发生在相同的活性位。
表8 不同焙烧温度制备的催化剂的加氢产物组成
由表8可知，随着焙烧温度的升高，链烷烃、环烷烃含量先增大后减小，而芳烃和其他化合物含量先减小后增大，其中焙烧温度为500℃时，链烷烃、环烷烃含量最高。焙烧温度对加氢产物芳烃组成影响与催化剂加氢脱氮活性表现规律相一致，验证了加氢脱芳烃与加氢脱氮反应发生在相同的活性位。
微波技术可使催化剂快速均匀干燥，更重要的是可影响催化剂微观结构，改变负载组分的分散性。在助剂含量为0.9％、焙烧温度为500℃、焙烧时间为2h的条件下，采用不同焙烧方式制备得到催化剂，微波焙烧记为WB、常规焙烧记为CG。
1、焙烧方式对物性参数的影响
不同焙烧方式下制备的催化剂物性参数见表9，其表面分形维数线性拟合图见图6，分形维数D及相关系数R见表10。
表9 不同焙烧方式催化剂的物性参数
由表9可知，微波焙烧所得催化剂样品的比表面积、孔容与常规焙烧相比均较大，但其平均孔径与常规焙烧相比较小。可见，微波焙烧催化剂的微观结构要优于常规制备，可为加氢反应和传质提供更大的表面和空间，其原因主要是微波辐照得到的催化剂晶粒烧结程度好、活性组分分散更均匀。
表10 不同焙烧方式催化剂的分形维数及相关系数
由表10可知，不同焙烧方式的催化剂分形维数线性相关系数皆大于0.95，说明以上催化剂均具备分形特性。微波制备的催化剂表面更加粗糙，且生成较多微孔，从而具有更多三维孔隙结构，因此分形维数更大。
2、催化剂微波焙烧方式对催化活性的影响
(1)加氢产物性质
不同焙烧方式制备的催化剂其加氢产物的密度、硫含量、氮含量见表11，其加氢脱硫、脱氮活性和加氢产物的H/C原子比变化见表12。
表11 不同焙烧方式催化剂的加氢产物性质
表12不同焙烧方式催化剂的加氢脱硫氮活性与加氢产物的H/C原子比
由表11可知，在不同的焙烧方式下，采用优化得到的制备条件，微波焙烧方式下制备的催化剂其加氢性能较好，加氢产物的密度、硫含量、氮含量均较常规焙烧低。由表12可知，微波焙烧催化剂的加氢脱硫与脱氮活性、加氢产物的H/C原子比均较常规焙烧高。
微波技术可提高催化剂的活性，其原因在于微波焙烧得到的催化剂表面活性组分(NiO和WO3)含量高于常规焙烧，且其活性组分电子结合能较小，活性组分更易被硫化，W、Ni可同更多的S形成配合物，硫化程度高。微波处理改变了载体和催化剂表面的酸性，使中等强度酸的酸量增加，也是催化活性较高的原因。
(2)加氢产物组成
加氢产物的组成分析见表13。
表13 不同焙烧方式催化剂的加氢产物组成
由表13可知，微波焙烧制备催化剂的加氢产物组成中，其链烷烃、环烷烃含量与常规焙烧相比较高，但芳烃、其他化合物含量较低。加氢产物组成变化差异主要在于微波焙烧增加了催化剂活性，使得加氢饱和反应进行较为彻底。
实施例二
一种加氢催化剂，利用实施例一中所提供的加氢催化剂的制备方法制备得到。优选地，所述加氢催化剂的磷含量为0.4-1.6wt％，更好的是所述加氢催化剂中磷含量为0.8-1.2wt％。在一些优选的实施例中，所述加氢催化剂中NiO含量为6wt％，MoO3的含量控制在20wt％。该加氢催化剂用于煤焦油加氢时，所得加氢产物的H/C原子比可达到1.64，加氢产物中硫含量为48-69μg·g-1，氮含量为73-90μg·g-1。
实施例三
一种煤焦油加氢工艺，以煤焦油为原料，利用实施例二中所提供的加氢催化剂进行催化加氢。应用条件为：反应压力5-20MPa，反应温度280-420℃，液时体积空速0.1-1h-1，氢油体积比为1000-3000:1。具体的，反应条件最优为：反应压力13MPa，反应温度360℃，液时体积空速0.3h-1，氢油体积比为1800:1。
一般来说，催化剂在使用前，需要进行预硫化，针对本发明中所提供的加氢催化剂，硫化剂为含2％(体积分数)CS2的直馏柴油，反应压力8MPa，液体体积空速1.0h-1，氢油体积比600:1，在230℃下硫化4h，320℃及360℃分别硫化6h，升温速率均为5℃/min。

Claims (10)

1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于：将拟薄水铝石、稀硝酸、田菁粉、HY分子筛以及水混合均匀得到料浆，将所述料浆进行成型、干燥后得到预成型载体，将所述预成型载体进行载体微波焙烧得到催化剂载体，所述载体微波焙烧的温度为400-550℃，时长为1-8h；
将钼源、镍源和磷酸溶解于水中，得到浸渍液；
将催化剂载体置于浸渍液中进行浸渍，并经微波化学反应器搅拌处理完成后，过滤干燥后进行催化剂微波焙烧得到所需的加氢催化剂，所述催化剂微波焙烧的温度为450-550℃，时长为4-8h。
2.如权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述微波化学反应器处理的温度为50-70℃。
3.如权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述微波化学反应器处理的功率为500-700W。
4.如权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的浸渍为等体积浸渍。
5.如权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述拟薄水铝石、稀硝酸、田菁粉及HY分子筛之间的质量比为80-100：1-10：1-20：1-25。
6.如权利要求5所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍液中钼源和镍源的摩尔比为1：1-4。
7.如权利要求1-6任一项中所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：将钼源、镍源和磷酸溶解于水中，并加入稀硝酸和/或氨水来调节溶液pH使溶液呈澄清状态，得到浸渍液。
8.一种加氢催化剂，其特征在于：利用如权利要求1中所述的加氢催化剂的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的加氢催化剂，其特征在于：其中磷含量为0.4-1.6wt％。
10.一种煤焦油加氢工艺，其特征在于：以煤焦油为原料，利用如权利要求8中所述的加氢催化剂进行催化加氢。
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